CN106061979B - 乙二醇酰化的增强的区域选择性 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于酸催化酰化异己糖醇的方法。该方法涉及异己糖醇与过量的羧酸在路易斯酸或布朗斯特酸催化剂的存在下的一种反应。一种或多种路易斯酸或布朗斯特酸可以促进异己糖醇至其对应的单酯和二酯的转化，具有在产物中的该异己糖醇的外型‑OH超过内型‑OH的显著更高的区域选择性。具体的催化酸物种包括氯化锆(ZrCl4)和膦酸(H3PO3)，该氯化锆和膦酸分别显示了约5.0≠.3:1和约4.00.3:1的外型:内型区域选择性的比率。

Description

乙二醇酰化的增强的区域选择性
优先权权益
本申请要求于2013年12月19日提交的美国临时申请号：61/918,144的优先权权益，该临时申请的内容通过引用结合在此。
发明领域
本披露涉及作为聚合物合成中的单体、以及中间体化合物有用的某些环状双官能材料。特别地，本发明涉及1,4:3,6-双脱水己糖醇的酯和用于它们的制备的方法。
背景
传统上，已经由石油衍生的原料制备了许多聚合物和商品化学品。随着石油供应变得越来越昂贵和难以获取，对于从生物衍生的源开发可再生的或“绿色的”替代材料用于将充当常规的、石油基或石油衍生的对应物的商业上可接受的替代品的化学品，或者用于生产与由化石(不可再生源)生产的相同的材料的兴趣和研究已经增加。
对于此类材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最丰富种类之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不适合现在的高温工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如多糖)是复杂的、过官能化的亲水材料。其结果是，研究人员已经寻求生产以下生物基化学品，这些生物基化学品可以衍生自碳水化合物，但是它们是更少高度官能化的，包括更稳定的双官能化合物，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-双脱水己糖醇。
1,4:3,6-双脱水己糖醇(在此还被称为异己糖醇)衍生自来自谷物基多糖的可再生资源。异己糖醇具体为一类衍生自相应的还原糖醇(对应地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的二环呋喃二醇。根据手性，对应地存在异己糖醇的三种异构体，即，A)异山梨醇、B)异甘露糖醇、以及C)异艾杜糖醇；它们的结构在方案A中展示。
方案A：
这些分子实体由于种种原因已经受到相当大的兴趣并且被认为是有价值的、有机化学品支架。一些有益的属性包括它们的制备和纯化的相关便利性、所使用的母体原料的固有经济性，不仅由于它们的可再生的生物质来源(给予非常大的作为不可再生的石油化学产品的替代物的可能性)，而且可能最显著地由于固有的手性双官能度，该双官能度允许设计并且合成几乎无限制扩张的衍生物。
这些异己糖醇由两个顺式稠合的四氢呋喃环构成，这些环是几乎平面的并且V形的(具有在环之间120°角度)。这些羟基位于碳2和5处并且置于该V形分子的或者内部或者外部上。分别将它们指定为内型或外型。异艾杜糖醇具有两个外型羟基，而在异甘露糖醇中这些羟基都是内型，并且在异山梨醇中一个外型和一个内型羟基。这些外型取代基的存在增加了其所附接的环的稳定性。另外，外型和内型基团展示了不同的反应性，因为它们取决于衍生反应的空间要求是更容易或更不容易接近的。
随着在衍生自自然资源的化学品的兴趣的增加，潜在的工业应用已经在异己糖醇的生产和使用上产生兴趣。例如，在聚合物材料的领域中，这些工业应用已经包括使用这些二醇来合成或改性缩聚物。作为单体它们有吸引力的特征与它们的刚性、手性、无毒性、以及它们不是衍生自石油的事实相关。出于这些原因，具有优良的热机械耐受性和/或具有特定光学特性的高玻璃化转变温度聚合物的合成是有可能的。另外，这些分子的无害特征开辟了在包装或医学设备中的应用的可能性。例如，在工业规模下以满足聚合物合成要求的纯度生产异山梨醇表明异山梨醇可能不久就在工业聚合物应用中出现。(参见例如，F.Fenouillot等人，“来自可再生的1,4:3,6-双脱水己糖醇(异山梨醇、异甘露糖醇以及异艾杜糖醇)的聚合物：综述(Polymers From Renewable 1,4:3,6-Dianhydrohexitols(Isosorbide,Isommanide and Isoidide):A Review)”聚合物科学进展(Progress inPolymer Science)，第35卷，第578-622页(2010)；或者X.Feng等人，“环境可持续应用的糖基化学品(Sugar-based Chemicals for Environmentally sustainable Applications)”聚合物材料的现代科学(Contemporary Science of Polymeric Materials)，美国化学会志(Am.Chem.Society)，2010年12月；或异山梨醇基增塑剂，例如，美国专利号6,395,810，各自的内容通过引用结合在此。)
发明概述
本披露部分地描述了一种用于酸催化酰化异己糖醇化合物的方法。总体上，该方法涉及用异己糖醇与过量的羧酸在路易斯酸或布朗斯特酸催化剂存在下在特定的反应温度下并且持续足以以至少3.4:1的外型/内型区域选择性的比率产生一种相应的单酯产物的时间进行费歇尔酯化。该反应在从约150℃至约250℃的温度下进行，持续最高达约24小时的一段时间。典型地，该反应时间是在约10小时或12小时内，优选在约10分钟-40分钟与约5小时-12小时之间，典型地在6小时-8小时内。典型地，该反应温度范围从约170℃至220℃，优选从约175℃至约205℃。
在本发明方法中，该异己糖醇是以下项中的至少一种或多种：异山梨醇、异甘露糖醇、以及异艾杜糖醇。该羧酸可以是至少一种具有范围从C2-C26的碳链长度的烷酸、烯酸、炔酸、以及芳香族酸。在某些实施例中，该羧酸可以是2-乙基己酸、己酸、或辛酸。
该羧酸相对于该异己糖醇含量以约2倍至约10倍摩尔过量、典型地约3倍摩尔过量存在。
该路易斯酸是至少：2-乙基己酸锡(II)、氯化二丁基锡(II)、氯化铪、马来酸二丁基锡、氯化锡(II)、氯化钛(IV)、氯化铋、三氟甲磺酸镧(III)、二丁基锡(IV)氧化物、三氟甲磺酸铁(III)、氯化铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钪、或其组合。令人希望的是，该路易斯酸是氯化锆(IV)。该布朗斯特酸是：硫酸、或对甲苯磺酸、或膦酸。对于这些路易斯酸和布朗斯特酸催化剂，该外型/内型区域选择性的比率范围从约3.4:1至约3.9:1。当膦酸是该布朗斯特酸催化剂时，该外型/内型区域选择性的比率是约3.8:1至约4.4:1。当氯化锆(IV)是该路易斯酸催化剂时，该外型/内型区域选择性的比率是约4.9:1至约5.3:1。
该路易斯酸以范围从约0.0001wt.％至约10wt.％的催化剂负载的量存在。该路易斯酸和布朗斯特酸各自以从约3wt.％至约8wt.％的催化剂负载的量存在。
在另一个方面中，本披露还涉及一种单酯产物，该单酯产物从异己糖醇与酸使用或者路易斯酸或者布朗斯特酸催化剂在从约150℃至约250℃范围内的温度下的一种反应形成，并且表现出外型超过内型区域选择性的优选。
附图简要说明
图1是单酯，外型以及内型产物的总体合成的示意图。
图2示出了从通过根据本发明的一个实施例合成的异构体的气相色谱法(GC)进行的定量分析中得到的结果的色谱图。
图3示出了成对的对映异构体和一个表，该表总结了在转化为用ZrCl4作为催化剂生产的单酯中的外型/内型优选的区域选择性。
图4是依据三种异己糖醇物种(异甘露糖醇、异山梨醇、以及异艾杜糖醇)各自用膦酸作为该催化剂转化为其对应的酯的百分率比较内型/外型-羟基的相对的区域选择优选的图。
图5是示出了相比于一种自动催化基线的异己糖醇化合物的区域选择性的相对变化的图。对于ZrCl4和膦酸在区域选择性上的变化相对于其他催化剂是显著的。
发明详述
部分I.-说明
作为提供非常大的作为不可再生的石油化学品的替代物的潜力的生物质衍生的化合物，1,4:3,6-双脱水己糖醇是一类作为可再生的分子实体有价值的二环呋喃二醇。(为了方便起见，1,4:3,6-双脱水己糖醇在以下的说明中将被称为“异己糖醇”)。如以上提到的，这些异己糖醇是优良的化学品平台，这些化学品平台由于它们固有的手性双官能度最近已经得到关注，该手性双官能度可以允许现存的和可合成的新的衍生化合物二者的显著发展。
异己糖醇起始材料可以通过对应地制造异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的已知的方法获得。异山梨醇和异甘露糖醇可以衍生自对应的糖醇(D-山梨糖醇和D甘露糖醇)的脱水。作为一种商业产品，异山梨醇还是容易从制造商可获得的。第三种异构体(异艾杜糖醇)可以从罕有地存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取的l-艾杜糖产生。由于这个原因，研究人员已经积极地探索异艾杜糖醇的不同的合成方法。例如，异艾杜糖醇起始材料可以从异山梨醇通过差向异构作用制备。在L.W.Wright,J.D.Brandner，有机化学期刊(J.Org.Chem.)，1964，29(10)，第2979-2982页中，差向异构作用是借助于使用负载在硅藻土上的镍的Ni催化剂诱导的。在相对苛刻的条件(如220℃至240℃的温度在150大气压的压力下)下进行该反应。在约两小时之后该反应达到稳态，其中平衡混合物包含异艾杜糖醇(57％-60％)、异山梨醇(30％-36％)和异甘露糖醇(5-7-8％)。当从异艾杜糖醇或异甘露醇开始时，获得了可比较的结果。发现将pH增加至10-11具有促进作用，与增加温度和镍催化剂浓度一样。在美国专利号3,023,223中可以发现类似的披露，其提出了将异山梨醇或异甘露糖醇异构化。最近，P.Fuertes提出了一种用于通过层析段分L-艾杜糖醇和L-山梨糖的混合物获得L-艾杜糖醇(异艾杜糖醇的前体)的方法(美国专利公开号2006/0096588；美国专利号7,674,381B2)。L-艾杜糖醇是从山梨糖醇开始制备的。在第一步骤中，将山梨糖醇通过发酵转化为L-山梨糖，随后将该L-山梨糖氢化为D-山梨糖醇和L-艾杜糖醇的混合物。然后将这种混合物转化为L-艾杜糖醇和L-山梨糖的混合物。在与L-山梨糖分离之后，可以将L-艾杜糖醇转化为异艾杜糖醇。因此，在四步反应中将山梨糖醇转化为异艾杜糖醇，产率为约50％。(所引用的参考文献的内容通过引用结合在此。)
我们已经发现一种或多种路易斯酸和/或布朗斯特酸可以促进异己糖醇至其相应的单酯和二酯的转化，具有在产物中的该异己糖醇的外型-OH超过内型-OH的显著更高的区域选择性。特别的催化酸物种包括，例如，氯化锆(ZrCl4)、路易斯酸、以及膦酸(H3PO3)、还原的布朗斯特酸(又称磷酸)，其分别显示了约5.0±0.3:1和约4.0±0.3:1的外型:内型区域选择性的比率。
膦酸是一种结晶固体、是可商购的、廉价的，并且具有强酸度(pKa～1)。这种材料表明了在费歇尔酯化的背景下的高的催化活性和该产物混合物的显著的颜色衰减两者。迄今为止，我们相信膦酸或者作为异己糖醇与羧酸的乙酰化的催化中的一种布朗斯台德酸，关于产物的颜色减轻或者关于高的异己糖醇转化率，在此方面没有得到极大关注。此外，此时，膦酸是显示高反应性和伴随的颜色减少两者的物质。
图1示出了制备异山梨醇单酯的反应的通用示意图，这些单酯形成了外型和内型物种的对映异构体对。
对于酸催化剂，根据本发明反应的实施例，外型/内型区域选择性的比率是至少3.40:1或3.45:1。表1总结了在使用不同种类的酸催化剂的实例的异己糖醇单酯的合成中外型/内型-羟基的相对区域选择性。表1列出并且比较了不同酸催化剂物种在其产物颜色、催化剂负载、以及相对于ZrCl4的转化率方面的效力。该氯化锆(IV)(一种优选的路易斯酸实施例)展示了相对于其他酸催化剂物种的约4.9:1至约5.3:1的外型/内型单酯(例如5:0:1至约5:2:1)的显著增加的区域选择性。大多数其他酸催化剂展示了约3.4:1或3.5:1的外型/内型区域选择性和较低的转化率，不论催化剂负载。一些其他催化剂具有约3.6:1至约3.8:1的外型/内型比率。另外，该氯化锆(IV)(约5:1)外型/内型比率比强酸催化剂的比率更大约两倍。这些强酸催化剂(即，硫酸、对甲苯磺酸)展示了更高的转化率，但对应地展示了甚至更低的外型/内型比率，2.03:1或2.26:1。作为基线，不使用一种酸催化剂的自动催化导致了约3.40:1的外型/内型区域选择性的比率，具有异己糖醇至其对应的酯产物的最小转化率。
表1，单酯区域选择性
ZrCl4样品展示出相对于自动催化的1.5至约1.71的外型/内型比率的变化(Δ)。这些结果似乎比通过其他催化剂物种展示出的变化显著更高(约至少1.2单位更高)，其他催化剂物种展示出的变化或者不大于约0.2或0.3，或者具有一个负值。这种变化程度表明该ZrCl4催化剂显示相比于内型-羟基对于外型-羟基的更大的区域选择性。将这些结果呈现在图5中，图5图解地说明了ZrCl4超过其他催化剂物种的有效的区域选择性。膦酸催化剂也示出了相对于该基线的约0.75的外型/内型比率的改进的变化。
图2是从通过根据以上反应合成的四种异构体的两组气相色谱法(GC)进行的定量分析获得的结果的一幅代表性的色谱图。
图3呈现了异己糖醇单酯的对映异构体对，指定的外型(A)和内型(B)。附表(C)呈现了在约420分钟的反应期内取样的等分试样的GC分析。该反应以相对于该异己糖醇含量的5wt.％使用一种路易斯酸、氯化锆(IV)。结果表明具有仅仅外型-OH基团的异艾杜糖醇是最活性的，并且具有仅仅内型-OH基团的异甘露糖醇是最小活性的。预期对于具有外型-OH和内型-OH两者的异山梨醇的结果是在中间。
类似地，图4总结了来自使用布朗斯特酸催化剂的一个实施例的结果。该反应使用约5wt.％膦酸(H3PO3)在175℃下进行持续7小时。百分比转化率，相对于内型-OH对比外型-OH，用于这三种异己糖醇化合物物种。具有仅仅内型-羟基的异甘露糖醇示出了约75.27％的最低转化率，而具有仅仅外型-羟基的异艾杜糖醇示出了约99.69％的几乎完全的转化率。具有外型和内型-羟基两者的异山梨醇是在中间处于约86.92％的转化率。膦酸似乎有助于约3.8:1至约4.4:1(例如4.1:1、4.2:1、或4.3:1)的外型比内型的优先区域选择性。
表2列出了使用2-乙基-己酸(2EH)与异山梨醇酯化在175℃，7h下的酰化反应的结果。再次，这些结果表明膦酸展示了以约4:1比率的异己糖醇分子的外型-OH比内型-OH的更大的区域选择性。膦酸有效地催化与2EH的酯化用于显著的(例如，约90％-100％)异山梨醇转化率，例如，在205℃，5h下。
表2.H3PO3催化结果：2-乙基-己酸与异山梨醇酯化，175℃，7h。
注意：来自典型使用的催化剂的样品的产物混合物显示APHA>275。
此外，该膦酸显示了抗氧化剂特性，并且可以相对于在此所述的其它酸催化剂大大地减少颜色体发展。使用5wt.％H3PO3、205℃、7h的反应产生了具有APHA值＝98的颜色的反应产物混合物。对于蒸馏过的2EH的基线颜色是APHA值＝6。该APHA色标，还称为色度标度，是美国公共卫生协会(American Public Health Association)命名的并且通过ASTMD1209定义的一种颜色标准。用于APHA颜色的标度以铂钴比水的百万分率单位从0达到500。在这个标度上零表示蒸馏水，或者更有甚者通常被称为白水。
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，而是在不脱离如由以下权利要求书或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组分，它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (13)

1.一种用于酸催化酰化异山梨醇的方法，该方法包括使异山梨醇与过量的羧酸在路易斯酸催化剂存在下在反应温度下并且持续足以以至少3.4:1的外型/内型区域选择性的比率产生一种对应的单酯产物的时间进行接触，其中所述路易斯酸催化剂选自由以下各项组成的组：2-乙基己酸锡(II)、氯化二丁基锡(II)、氯化锡(II)、氯化铪、马来酸二丁基锡、氯化钛(IV)、氯化锆(IV)、氯化铋、三氟甲磺酸镧(III)、二丁基锡(IV)氧化物、三氟甲磺酸铁(III)、氯化铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钪、或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是从150℃至250℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是从170℃至220℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应温度是175℃至205℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述时间是少于24小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述时间是5小时-12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸选自具有范围从C2-C26的碳链长度的烷酸、烯酸、炔酸、以及芳香族酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸相对于该异山梨醇以2倍至10倍摩尔过量存在。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述羧酸相对于该异山梨醇以约3倍摩尔过量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中对于所述路易斯酸催化剂的所述外型/内型区域选择性的比率的范围从3.5:1至3.9:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂是氯化锆(IV)。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂相对于该异山梨醇的含量以范围从0.0001wt.％至10wt.％的催化剂负载的量存在。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂相对于该异山梨醇的含量以3wt.％-8wt.％的催化剂负载的量存在。
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