KR101982570B1 - 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 무수당 알코올의 제조방법은 추가적인 탈색 공정 없이도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있으며, 또한 기존의 고체산 촉매의 문제점인 낮은 수율을 개선하여 높은 수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있다.

Description

금속이 담지된 고체산 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법{A METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS USING A SOLID ACID CATALYST LOADED WITH METAL}
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소 존재 하에서 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용함으로써, 추가적인 탈색 공정이 없어도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질일 뿐만 아니라, 사용 용도에 따라 말단기 개질을 통해 다양한 화합물로 전환이 가능하며, 화장품, 의학, PVC 가소제 및 Polyester (예를 들어, PET), Polycarbonate (PC) 등의 bioplastic의 building block 등으로 널리 사용될 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에 이용도 점차 증가하고 있어 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨과 같은 수소화 당(당 알코올)을 활용하여 제조하고 있다.
이러한 무수당 알코올 중에서도, 솔비톨(Sorbitol)로부터 제조된 이소소르비드(Isosorbide)가 현재 산업적으로 가장 넓게 사용되고 있다.
솔비톨(Sorbitol)로부터 이소소르비드(Isosorbide)를 제조하는 방법으로는 하기 반응식 1과 같이, 촉매를 사용하여 2단계 탈수 반응을 통해 이소소르비드를 제조하는 방법이 있다.
[반응식 1]
Figure 112015069537482-pat00001
무수당 알코올을 제조하기 위하여 종래 기술에서 사용하고 있는 촉매로서, 황산(H2SO4) 촉매 및 이온교환수지(Amberlyst) 촉매가 있다.
먼저 미국특허 6,864,378 B2에서 사용하는 황산 촉매는, 사용이 편리하고 낮은 온도에서도 높은 반응성을 나타낸다는 장점을 지니고 있으나, 반응기 부식 문제로 인한 투자비가 증가하고, 생성물과 촉매를 분리하기 어려우며, 추가적인 중화 공정이 필요하고, 과다한 고체 폴리머가 생성되며, 높은 비 선택성 및 생성물 회수를 위해 과량의 물 (물의 양 ∝ 1/rate ∝isosorbide, sorbitan selectivity)을 사용한다는 등의 문제를 가지고 있다. 이뿐만 아니라, 높은 반응성으로 인한 이중결합 화합물의 과량 생성으로 짙은 노란빛을 띄며, 이러한 노란색의 제거를 위한 탈색 공정을 위하여 활성탄 column도 반드시 추가되어야 하며, 분리 및 정제 공정에 사용되는 물의 결정화 수율이 매우 낮기 때문에 패킹(packing) 과정에 있어 미세 수분 제거가 힘들어 많은 추가 공정 비용이 소요된다는 문제가 있다.
또한, 미국특허 7,439,352 B2에서 사용하는 이온교환수지(Amberlyst) 촉매는, 120℃를 넘지 못하는 촉매의 낮은 열적 내구성에 비하여, 반응온도가 130℃로 높기 때문에, 높은 반응 온도로 인해 촉매의 비활성화가 급격히 진행되며, 이에 따라 촉매 공정 비용이 증가한다는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 다양한 고체산 촉매를 이용하여 상기 황산촉매 또는 이온교환수지 촉매를 대체하려는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만, 이러한 고체산 촉매는 수율이 70% 이하로 낮고, 반응성이 떨어지는 단점이 있다. 또한 촉매의 낮은 반응성은 높은 반응 온도로 극복이 가능하지만 이소소바이드의 변색이 심해진다는 문제가 있었다.
따라서, 변색이 없으면서 이소소바이드의 수율이 높은 고체산 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
US 6,864,378 B2 US 7,439,352 B2
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,
본 발명은 추가적인 탈색 공정 없이도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 높은 수율로 제조할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여, 수소화 당을 탈수반응 시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 따르면,
추가적인 탈색 공정 없이도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있으며, 또한 기존의 고체산 촉매의 문제점인 낮은 수율을 개선하여 높은 수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에서 제조된 무수당 알코올의 투명도를 비교한 사진이다.
도 2는 본 발명의 무수당 알코올의 압력에 따른 수율 및 투명도를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 당 알코올(sugar alcohol)이라고도 하며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속이 담지된 고체산 촉매로, 바람직하게는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 합금이 담지된 고체산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 팔라듐 또는 백금이 담지된 고체산 촉매를 사용할 수 있다.
상기 고체산 촉매에 담지되는 금속은 촉매 총중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로포함될 수 있다. 상기 금속의 포함량이 0.01중량%보다 작으면 무수당 알코올의 변색이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%보다 크면 촉매 효율이 더 이상 증가하지 않으면서 촉매 제조 비용이 크게 올라가는 문제가 있다. 상기 고체산 촉매에 금속을 담지시키는 방법으로는, 금속화합물의 수용액에 고체산 촉매를 함침시키는 함침법으로 제조하거나, 또는 이온교환 방법(ion-exchange method)이 있다. 하지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
상기 고체산 촉매는 비표면적이 50~2000 m2/g의 다공성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고체산 촉매의 비표면적이 50보다 작으면 담지된 금속 입자의 크게 형성되어 생성물의 변색을 야기할 수 있고, 2000보다 크면 무수당 알코올의 분자 크기보다 작은 세공이 많이 존재하여 촉매 수율이 떨어질 수 있다. 이러한 고체산 촉매로는 제올라이트, 금속산화물, 술폰화 금속 산화물, 금속포스페이트, 금속 설페이트, 산성 점토 및 헤테로폴리산로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 제올라이트를 사용할 수 있다. 상기 고체산 촉매의 구체적인 예로, β-Zeolite, Mordenite, ZSM-5, 지르코니아 설페이트(Sulfated zirconia), 붕소 인산염 (boron phosphate) 또는 알루미노규산염(aluminosilicate)와 같은 고체산 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응시 촉매로서 사용되는 금속이 담지된 고체산 촉매는 수소화 당에 대하여 0.1 내지 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 중량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 촉매의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 무수당 알코올의 생성율이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 반응기 교반이 어려워져 수율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 수소화 당을 탈수반응 시키기 위하여 수소 존재 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 이 때 수소가 존재하는 범위라면 특별한 제한은 없으나, 수소가 0.01 내지 15 bar의 압력으로 존재하는 조건에서 반응하는 것이 바람직하다. 상기 수소의 압력이 0.01bar 보다 작으면 무수당 알코올이 변색되는 문제가 있으며, 15 bar보다 높으면 반응이 느려져 수율이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는, 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여, 150 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는, 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여, 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응 결과액의 증류에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 탈수반응된 무수당 알코올을 진공 증류하여 분리 정제하거나, 용매 재결정화, 용융 재결정화, 용매 추출 등의 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 있어서, 상기 수소화 당으로부터 전환된 무수당 알코올은 투명한 색을 갖는다. 이를 ASTM D1209 규정에 따른 색도값이 APHA color 값으로 나타내면 30 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이며, 가장 바람직하게는 5 이하일 수 있다. 이는 종래 황산 촉매를 사용하여 제조된 무수당 알코올이 노란색을 띄는 것과 차별되는데, 황산 촉매를 사용하여 제조된 무수당 알코올은 이중 결합이 다수 존재하게 되는데 비하여, 본 발명은 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여 무수당 알코올을 제조하기 때문에, 이러한 이중 결합이 적게 존재하기 때문에 투명한 색을 띄는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 종래의 황산 촉매를 사용하여 제조하는 무수당 알코올 제조 방법이 노란색을 제거하기 위하여 추가의 탈색 공정을 필수적으로 거쳐야 하는 것과 달리, 이러한 추가 공정 없이도 투명한 고순도의 무수당 알코올 제품으로 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소바이드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어지며, 가장 바람직하게는 이소소바이드를 얻을 수 있다.
또한, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올의 수율은 약 80% 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
금속 담지 고체산 촉매의 제조
[합성예 1]
제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3 몰비율 = 300, BET area > 500 m2/g, Zeolyst)를 Pd(NO3)2 수용액에 함침시킨 후, 80℃의 오븐에서 6시간 동안 건조하였다. 이 후, 회수된 제올라이트를 500℃의 공기 중에서 2시간 가열 후, 170℃에서 수소 유량 하에서 가열하여 금속 담지 고체산 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 촉매 내 Pd 함량은 0.5%였다.
무수당 알코올의 제조
[실시예 1]
70g의 고형 D-솔비톨(대정화금 제품)과 7g의 촉매(합성예 1의 촉매)를 혼합한 다음, 오토클레이브에 넣고 수소 유량 하에 교반하면서 160℃의 반응온도로 가열하였다. 이 때 수소 압력은 1 bar였으며, 가스의 유량은 300ml/min이다. 6시간 반응 후, 촉매를 원심 분리한 다음 생성물을 회수하여 무수당 알코올을 제조하였다.
[실시예 2]
수소의 압력을 2 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[실시예 3]
수소의 압력을 3 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[실시예 4]
수소의 압력을 4 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[실시예 5]
수소의 압력을 5 bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[실시예 6]
반응온도를 170℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[실시예 7]
반응온도를 180℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 1]
수소 대신 질소(5bar)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 2]
합성예 1의 촉매 대신 제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3 몰비율 = 300, BET area > 500 m2/g, Zeolyst)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 3]
합성예 1의 촉매 대신 제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3 몰비율 = 300, BET area > 500 m2/g, Zeolyst)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 4]
반응온도를 155℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 5]
반응온도를 165℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 6]
반응온도를 175℃로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 7]
Dean-stark 트랩이 연결된 유리 3구 플라스크에 70g의 D-솔비톨(대정화금 제품)을 넣고 100℃로 가열하여 솔비톨을 완전히 투명하게 녹였다. 이 후교반을 하면서, 진한 황산(98%, Sigma-Aldrich) 0.7g을 천천히 가한 다음 온도를 125℃로 올리면서 80torr로 감압하였다. 4시간 반응 후, 생성물을 회수하여 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 8]
Dean-stark 트랩이 연결된 유리 3구 플라스크에 70g의 D-솔비톨(대정화금 제품), 7g의 Amberlyst-15(Sigma-Aldrich)를 혼합한 다음 온도를 125℃로 올리면서 80torr로 감압하였다. 4시간 반응 후, 생성물을 회수하여 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 9]
Dean-stark 트랩이 연결된 유리 3구 플라스크에 70g의 D-솔비톨(대정화금 제품), 7g의 제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3 몰비율 = 300, BET area > 500 m2/g, Zeolyst)를 혼합한 다음 온도를 140℃로 올리면서 80torr로 감압하였다. 6시간 반응 후, 생성물을 회수하여 무수당 알코올을 제조하였다.
[비교예 10]
Dean-stark 트랩이 연결된 유리 3구 플라스크에 70g의 D-솔비톨(대정화금 제품), 7g의 제올라이트 Beta (SiO2/Al2O3 몰비율 = 300, BET area > 500 m2/g, Zeolyst)를 혼합한 다음 온도를 140℃로 올리면서 1bar의 질소 존재 하에서 교반하였다. 6시간 반응 후, 생성물을 회수하여 무수당 알코올을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 생성된 무수당 알코올을 150℃ 진공 증류(< 1torr)를 통해 분리하였다. GC(gas chromatography, Agilent 7890B)로 분석한 실시예 1 내지 7의 이소소바이드의 순도는 모두 99% 가까이 나타났다.
의 물성을 측정하여 아래와 같이 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 이소소바이드의 수율은 HPLC(High performance liquid chromatography, Waters HPLC system)로 측정하였으며, APHA color는 Loviband PFX195 기기로 측정하였다.
실험예 1. 수소 압력에 따른 효과의 차이
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 이소소바이드의 수소 압력에 따른 수율 및 색상(투명도)의 차이를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
압력(bar) 1 2 3 4 5
수율(%) 75.3 73.4 75.5 80.7 76.8
APHA color 19 15 12 4 4
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 이소소바이드의 경우, 수율이 70% 이상으로 높았으며, 투명한 색상 (color meter 값이 19, 15, 12, 4, 4)을 가진다는 것을 알 수 있었다. 이를 통하여 압력이 4~5 bar인 실시예 4 및 5의 경우, 가장 투명한 이소소바이드를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 온도에 따른 효과의 차이
실시예 5 내지 실시예 7에서 제조된 이소소바이드의 온도에 따른 수율 및 색상(투명도)의 차이를 표 2에 나타내었다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7
온도(℃) 160 170 180
수율(%) 76.8 73.6 67.0
APHA color 4 12 21
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 7에서 제조된 이소소바이드의 경우, 수율이 65% 이상으로 높았으며, 투명한 색상 (color meter 값이 4, 12, 21)을 가진다는 것을 알 수 있었다. 특히 온도가 160℃인 실시예 5의 수율 및 투명도가 가장 좋다는 것을 알 수 있었다.
실험예 3. 촉매 및 가스에 따른 효과의 차이
실시예 5 및 비교예 1 내지 실시예 3에서 제조된 이소소바이드의 촉매 및 사용한 가스에 따른 수율 및 색상(투명도)의 차이를 표 3에 나타내었다. 또한, 색상에 대한 확인을 위하여 실시예 5 및 비교예 3에서 진공 증류된 액상의 이소소바이드의 색상 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 Pd/제올라이트 Beta Pd/제올라이트 Beta 제올라이트 Beta 제올라이트 Beta
가스 H2 N2 H2 N2
수율(%) 76.8 74.8 70.6 68.8
APHA color 4 79 53 50
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5에서 제조된 이소소바이드의 경우, 수율이 75% 이상으로 가장 높았으며, 도 1 우측의 액상과 같이 투명한 색상 (color meter 값이 4)을 가진다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 비교예 1 내지 3에서 제조된 이소소바이드의 경우, 수율이 상대적으로 낮을 뿐만 아니라, 도 1 좌측의 액상과 같이 노란 색상 (color meter 값이 79, 53, 50)의 이소소바이드를 얻게 되는 것을 알 수 있었다.
실험예 4. 온도에 따른 효과의 차이
비교예 4 내지 비교예 6에서 제조된 이소소바이드의 온도에 따른 수율 및 색상(투명도)의 차이를 표 4에 나타내었다.
비교예 4 비교예 5 비교예 6
온도(℃) 155 165 175
수율(%) 70.9 74.8 74.5
APHA color 71 82 148
상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비교예 4 내지 6에서 제조된 이소소바이드의 경우, 수율이 실시예 5 등에 비하여 낮을 뿐만 아니라, 노란 색상 (color meter 값이 71, 82, 148)의 이소소바이드를 얻게 되는 것을 알 수 있었다.
실험예 5. 촉매 및 가스유량에 따른 효과의 차이
비교예 7 내지 비교예 10에서 제조된 이소소바이드의 촉매에 따른 수율 및 색상(투명도)의 차이를 표 5에 나타내었다.
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
촉매 황산 Amberlyst-15 제올라이트 Beta 제올라이트 Beta
압력 (torr) 80 80 80 N2 (1bar)
수율(%) 70 77 66 68
APHA color 130 82 73 73
상기 표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 7 내지 10에서 제조된 이소소바이드의 경우, 수율이 실시예 5 등에 비상대적으로 낮을 뿐만 아니라, 노란 색상 (color meter 값이 130, 82, 73, 73)의 이소소바이드를 얻게 되는 것을 알 수 있었다.
실험예 6. 수소 압력에 따른 수율 및 색상의 차이
실시예 1 내지 5 및 비교예 5의 수소 압력에 따른 수율 및 색상의 변화를 그래프로 표시하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 이소소바이드의 경우, 압력의 변화에 대하여 비교적 일정하게 양호한 수율을 갖으며, 투명성을 갖는 이소소바이드를 제조한다는 것을 알 수 있었으며, 수소 압력이 0에 가까운 비교예 5의 경우 투명성이 매우 안 좋은 노란색의 이소소바이드가 제조된다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 종래의 제조방법에 비하여 더 뛰어난 수율을 가지면서도, 생성된 무수당 알코올의 노란색을 제거하기 위한 추가의 탈색 공정이 필요하지 않다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 수소 존재 하에서, 금속이 담지된 고체산 촉매를 이용하여, 고형의 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올은 이소소바이드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
    상기 고체산 촉매는 제올라이트인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 레늄(Re), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고체산 촉매는 비표면적이 50~2000 m2/g의 다공성인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속은 촉매 총중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소는 0.01 내지 15 bar의 압력으로 존재하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 당의 탈수반응이 150 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 수소화 당에 대하여 0.1 내지 20 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 당의 탈수반응이 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈수 반응된 무수당 알코올을 진공 증류하여 분리 정제하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 전환된 무수당 알코올의 APHA color 값이 30 이하인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 전환된 무수당 알코올의 APHA color 값이 10 이하인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 당은 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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