KR101631583B1 - 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101631583B1
KR101631583B1 KR1020130019108A KR20130019108A KR101631583B1 KR 101631583 B1 KR101631583 B1 KR 101631583B1 KR 1020130019108 A KR1020130019108 A KR 1020130019108A KR 20130019108 A KR20130019108 A KR 20130019108A KR 101631583 B1 KR101631583 B1 KR 101631583B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohol
acid
producing
free
free alcohol
Prior art date
Application number
KR1020130019108A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140105187A (ko
Inventor
류훈
정영재
김진경
경도현
박혁민
조성호
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020130019108A priority Critical patent/KR101631583B1/ko
Publication of KR20140105187A publication Critical patent/KR20140105187A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101631583B1 publication Critical patent/KR101631583B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 후, 증류처리하고, 이어서 결정화 및 후속 정제과정을 거치는 종래의 방법과 달리, 전환반응 결과액을 탈색처리한 후, 그 결과물을 결정화 및 정제하여 증류단계 없이도 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서 이온함량, pH, 전기 전도도 및 색상 특성이 모두 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS HAVING A SIMPLIFIED POST-REACTION PROCESS}
본 발명은 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시킨 후, 증류처리하고, 이어서 결정화 및 후속 정제과정을 거치는 종래의 방법과 달리, 전환반응 결과액을 탈색처리한 후, 그 결과물을 결정화 및 정제하여 증류단계 없이도 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서 이온함량, pH, 전기 전도도 및 색상 특성이 모두 우수한 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다. 따라서, 보다 저렴하고 단순화된 공정으로 우수한 품질의, 99% 이상 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 기존의 방법 대비 보다 저렴하고 단순화된 공정으로 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서 이온함량, pH, 전기 전도도 및 색상 특성이 모두 우수한 무수당 알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 결과물을 탈색 처리하는 단계; (3) 상기 (2)단계의 결과물을 결정화 처리하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 결과물을 이온교환수지로 정제 처리하는 단계;를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 방법 대비 보다 저렴하고 단순화된 공정으로, 최종 순도 99% 이상의 고순도이면서, 동시에 이온 함량 10ppm 이하(보다 바람직하게는 1ppm 이하, 예컨대 0.01~1ppm), pH 6~8, 전기 전도도(최대한 낮은 것이 좋음) 10㎲/㎝ 이하(보다 바람직하게는 2㎲/㎝ 이하, 예컨대 0.01~2㎲/㎝) 및 YI 값 0.1 이하(예컨대 0.01~0.1)로, 이온함량이 현저히 저감되고, 적절한 pH를 가지며, 전기 전도도가 현저히 낮고, 색상 특성이 향상되어, 다양한 용도에 활용되기에 매우 적합한 무수당 알코올을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[제(1)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
혼합산을 사용하는 경우, 제1산 : 제2산의 비율은 중량비로 1 : 9 내지 9 : 1 인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 : 9 미만이면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 적으면) 무수당 알코올 생성율이 저하될 수 있고, 9 : 1을 초과하면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 많으면) 당류 고분자의 생성이 많아질 수 있다.
산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 수소화 당 100중량부당 0.5중량부 미만이면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 10중량부를 초과하면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105~190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 110℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 이후의 탈색 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전환 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
[제(2)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는 이어서 상기 (1)단계의 결과물인 전환 반응 결과액을 탈색 처리한다.
탈색처리는 바람직하게는, (1)단계의 전환 반응 결과액을 물(예컨대, 증류수)에 희석한 뒤, 그 희석액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 희석의 비율에는 특별한 제한이 없으며, 탈색장비 및 공정효율 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 희석된 용액 내의 고형분 함량(즉, 전환 반응 결과물 농도)이 10~50중량% 수준, 보다 바람직하게는 20~40중량% 수준이 되도록 하는 비율로 희석될 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
탈색 처리에 사용되는 활성탄의 평균 입도로는 0.1 내지 1 mm가 바람직하고, 0.2 내지 0.7 mm가 보다 바람직하다. 활성탄 입자가 너무 작아 그 평균 입도가 0.1 mm 미만이면 컬럼상에서 탈색을 진행할 경우 통액속도가 크게 저하되고, 또한 컬럼 내 압력이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 활성탄 입자가 너무 커서 그 평균 입도가 1 mm를 초과하면 결과물인 무수당 알코올의 이온함량 및 전기 전도도가 높아지고, 색도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
탈색 처리에 사용되는 활성탄의 양에는 특별한 제한이 없으며, 목표순도 및 공정효율 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 탈색 처리될 용액 내의 고형분 함량 대비 중량비로 0.5~5배 수준, 보다 바람직하게는 0.8~3배 수준의 양의 활성탄을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
탈색 처리될 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 활성탄으로 충전된 컬럼에 수용액을 통과시키는 방식으로 탈색 처리가 진행된다.
상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄 입자의 형태에는 특별한 제한이 없으며, 미세 입자상(예컨대, 평균입도 0.25~0.75mm), 입자상(예컨대, 평균입도 0.75mm 이상), 분말상(예컨대, 평균입도 0.25mm 이하) 등의 형태를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 미세입자상의 활성탄이 사용된다. 활성탄의 효율을 높이기 위해서 세척 등의 전처리를 한 활성탄을 사용할 수도 있다.
상기와 같이 탈색 처리된 무수당 알코올 수용액은, 바람직하게는, 이후의 결정화 단계에 투입하기 전에 농축될 수 있다. 이 농축은 탈색된 결과액 내에 존재하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 탈색된 결과액을 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[제(3)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (2)단계에서 탈색 처리된 결과물을 결정화(crystallization) 처리한다.
결정화의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 오래 전부터 알려져 온 결정화 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 (2)단계 결과물(즉, 조(crude) 무수당 알코올)을 물, 에틸아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알코올 등의 용매에 필요에 따라 승온 하에 용해시킨 후, 용액의 온도를 낮추어 무수당 알코올 결정을 석출시키는 방법을 사용할 수도 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융 결정화 방법을 사용할 수도 있다. 용매를 사용한 결정화에 있어서 용매의 종류, 사용량 및 승온/냉각 온도 등은 처리량 및 구체적인 설비 조건에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 용융 결정화시 온도 조건 역시 적절히 결정할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 용매로서 아세톤을 사용하고, 용매와 (2)단계 결과물의 중량비율을 10 : 1 내지 1 : 1로 하여 혼합한 뒤, 용액의 온도를 30℃ 이상으로 올린 후 10℃ 이하로 냉각하여 무수당 알코올 결정을 석출시키고, 이를 모액과 분리하여 결정화물(crystallite)을 얻는다. 이때 발생된 결정 모액은 무수당 알코올의 전체 수율을 향상시키기 위하여, 농축하여 회수한 후에 전환이 끝난 전환액과 혼합하여 공정 중 적절한 단계에 재투입할 수 있다.
[제(4)단계] 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 상기 (3)단계의 결과 얻어진 무수당 알코올의 결정화물(crystallite)을 이온교환수지로 정제 처리한다.
이온교환수지에 의한 정제 처리는 바람직하게는 얻어진 무수당 알코올의 결정화물을 물(예컨대, 증류수)에 녹인 수용액을 이온교환수지와 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 이는 이온교환수지로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 이온교환수지 처리는 양이온성 교환수지, 음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 사용하여 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 강양이온성 교환수지 처리 및 강음이온성 이온교환수지 처리를 순차적으로 진행할 수 있다.
양이온성 이온교환수지로는 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B), 약양이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WK11)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강양이온성 이온교환수지를 사용한다. 강양이온성 이온교환수지로는 H형(H form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-BH) 및 Na 형(Na form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B )로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
음이온성 이온교환수지로는 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24), 약음이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WA10)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강음이온성 이온교환수지를 사용한다. 강음이온성 이온교환수지로는 Cl형(Cl form) 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 이온교환수지를 이용한 이온정제의 방법 및 컬럼장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 필요에 따라서, 상기 (4) 단계에서 이온교환수지로 처리된 무수당 알코올 용액을 농축하거나 고형화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 농축 내지 고형화 단계를 거쳐 최종적으로 플레이크(flake) 성상이나, 입자(granule) 성상의 무수당 알코올 제품을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 따르면, 전환 반응 결과액을 증류하는 단계가 필요치 않게 되므로 기존의 방법 대비 보다 저렴하고 단순화된 공정으로, 고순도인 동시에 이온함량이 현저히 저감되고, 적절한 pH를 가지며, 전기 전도도가 현저히 낮고, 색상 특성이 향상된 무수당 알코올 제품을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 의해 제조되며, 순도 99% 이상, 이온 함량 10ppm 이하(보다 바람직하게는 1ppm 이하, 예컨대 0.01~1ppm), pH 6~8, 전기 전도도 10㎲/㎝ 이하(보다 바람직하게는 2㎲/㎝ 이하, 예컨대 0.01~2㎲/㎝) 및 YI 값 0.1 이하(예컨대 0.01~0.1)인 무수당 알코올 제품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
<물성 측정>
무수당 알코올의 순도 분석은 가스 크로마토분석기(GC, gas chromatography, HP6890)를 이용하여 실시하였다. 이온함량 분석은 이온크로마토그래프(Ion chromatograph, Dionex ICS-3000)를 이용하여 실시하였고, 전기 전도도 측정은 전도도 측정기(Conductivity meter, Phamacia biotech 18-1500)를 이용하여 실시하였다. YI값 분석은 색차계(Color spectrometers, Hunterlab Ultrascan vis)를 이용하여 실시하였다.
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 40g을 투입하고, 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하며, 약 15 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 소르비톨을 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃ 이하로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 감압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하여 무수당 알코올 전환액을 제조하였다.
위에서 얻어진 전환액에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 중량 37%의 용액으로 희석하였다. 희석된 전환액을, 평균입도 0.25mm의 미세입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시켰다. 사용된 활성탄의 양 : 희석된 전환액의 고형분 함량의 비율은 중량으로 1 : 1이었다. 이후, 탈색 처리된 전환액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하여 색이 맑은 무수당 알코올 전환액으로 제조하였다.
이어서, 상기 탈색 처리된 전환액 1,800g과 아세톤 600g을 자켓이 달린 결정화 설비에 넣고, 온도를 40℃로 승온한 후에 10℃로 낮추면서 결정을 생성하였다. 이 과정을 3회 반복하여 얻어진 결정을 탈수하고, 300g의 아세톤으로 세척하여 순도 99.05%의 무수당 알코올을 수득하였다. 결정화 단계의 수율은 85.0%이었으며, 전환 단계로부터 결정화 단계까지의 총 수율은 60.4%이었다.
얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 중량 37%의 용액으로 제조하였다. 제조된 용액을 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켜, 순도 99.1%로 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기 전도도 및 색상(YI값)을 분석 및 평가하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
실시예 2
탈색 공정에서 같은 활성탄을 사용하되 사용된 활성탄의 양 : 희석된 전환액의 고형분 함량의 중량비율을 2 : 1로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 순도 99.3%로 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 결정화 단계의 수율은 87.0%이었으며, 전환 단계로부터 결정화 단계까지의 총 수율은 61.8%이었다. 수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기 전도도 및 색상(YI값)을 분석 및 평가하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
비교예
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 40g을 투입하고, 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하며, 약 15 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 소르비톨을 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃ 이하로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 감압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하여 무수당 알코올 전환액을 제조하였다.
위에서 얻어진 전환액을, 박막증류기를 이용하여 180℃, 5torr 이하의 진공 하에서 증류하였다. 얻어진 무수당 알코올 증류액의 순도는 97.5%이었다.
얻어진 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가한 후, 혼합물의 온도를 0℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다.
얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 중량 37%의 용액으로 제조하였다. 제조된 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시키고, 탈색된 무수당 알코올을 이어서 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켜, 순도 99.5%로 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다. 수득된 무수당 알코올의 이온함량, pH, 전기 전도도 및 색상(YI값)을 분석 및 평가하여, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
Figure 112013016137860-pat00001
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 및 2에서는 증류 단계를 채택하지 않고도 고순도인 동시에 이온함량이 현저히 저감되고, 적절한 pH를 가지며, 전도도가 현저히 낮고, 색상 특성이 우수한 무수당 알코올을 제조할 수 있었으며, 이는, 증류 단계를 채택한 기존 공정(비교예)에서 제조된 무수당 알코올과 비교할 만한 수준으로 우수하였다. 이로써, 본 발명에 따르면, 증류 단계를 채택한 기존 공정 대비 현저히 저렴하고 단순화된 공정으로 우수한 품질의 무수당 알코올 제품을 얻을 수 있음이 확인되었다.

Claims (13)

  1. (1) 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 결과물을 탈색 처리하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계의 결과물을 결정화 처리하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계의 결과물을 강양이온성 교환수지로 정제 처리하는 단계; 및
    (5) 상기 (4)단계의 결과물을 강음이온성 교환수지로 정제 처리하는 단계를 포함하며,
    전환반응 결과액으로부터 무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함하지 않는,
    최종 순도 99% 이상, 이온 함량 10ppm 이하, pH 6~8, 전도도 10㎲/㎝ 이하 및 YI 값 0.1 이하인 무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 산 촉매가 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산 및 인산으로부터 선택되는 단일 산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 산 촉매가 제1산 및 제2산의 혼합산이며, 여기서 제1산은 황산이고, 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 탈색 처리 단계가, 상기 (1)단계의 전환 반응 결과액을 물에 희석한 뒤, 그 희석액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 희석액 내의 고형분 함량이 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 활성탄의 평균 입도가 0.1 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 탈색 처리될 희석액 내의 고형분 함량 대비 중량비로 0.5~5배인 양의 활성탄이 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 결정화 처리 단계가 용매를 사용한 결정화 방법 또는 용융결정화 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020130019108A 2013-02-22 2013-02-22 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법 KR101631583B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130019108A KR101631583B1 (ko) 2013-02-22 2013-02-22 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130019108A KR101631583B1 (ko) 2013-02-22 2013-02-22 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140105187A KR20140105187A (ko) 2014-09-01
KR101631583B1 true KR101631583B1 (ko) 2016-06-17

Family

ID=51754252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130019108A KR101631583B1 (ko) 2013-02-22 2013-02-22 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101631583B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102543644B1 (ko) * 2016-01-14 2023-06-14 에스케이이노베이션 주식회사 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법
CN114505090B (zh) * 2020-10-28 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种制异山梨醇催化剂及其合成方法和应用
CN114437099A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种高纯度异山梨醇的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100772255B1 (ko) * 2000-06-09 2007-11-01 로께뜨프레르 수소화 당의 내부 탈수물을 1종 이상 함유하는 조성물의정제 방법
KR101079518B1 (ko) * 2009-12-29 2011-11-03 주식회사 삼양제넥스 무수당 알코올의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591225B1 (ko) * 1999-01-11 2006-06-19 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무수당 알코올류의 정제 방법 및 제품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100772255B1 (ko) * 2000-06-09 2007-11-01 로께뜨프레르 수소화 당의 내부 탈수물을 1종 이상 함유하는 조성물의정제 방법
KR101079518B1 (ko) * 2009-12-29 2011-11-03 주식회사 삼양제넥스 무수당 알코올의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140105187A (ko) 2014-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101480849B1 (ko) 무수당 알코올의 제조방법
KR101475388B1 (ko) 하이드롤을 이용한 무수당 알코올의 제조방법
KR20140105189A (ko) 박막 증류기 내에서 반응과 증류를 동시에 수행하는 무수당 알코올의 제조방법
KR101631580B1 (ko) 공정 단순화를 통해 생산효율이 개선된 무수당 알코올의 제조방법
KR101631583B1 (ko) 단순화된 반응 후처리 공정을 갖는 무수당 알코올의 제조방법
KR101392883B1 (ko) 이온함량이 현저히 저감되고 색 특성이 향상된 무수당 알코올의 제조 방법
KR101571511B1 (ko) 결정화 공정 폐기물의 정제물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR20140105193A (ko) 저급 증류물로부터 고순도의 무수당 알코올을 제조하는 방법
KR101624569B1 (ko) 공정 단순화를 통해 생산효율이 개선된 고투명 무수당 알코올의 제조방법
KR101624567B1 (ko) 박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계를 포함하는 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR101624571B1 (ko) 투명성이 향상된 무수당 알코올의 고수율 제조방법
KR101890660B1 (ko) 무수당 알코올 박편 및 그 제조 방법
KR101455739B1 (ko) 결정화 공정 폐기물의 재증류물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR20140108625A (ko) 무수당 알코올의 제조방법
KR101736180B1 (ko) 저장 안정성을 향상시키는 무수당 알코올의 정제 방법
KR101822838B1 (ko) 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법
KR101736182B1 (ko) 무수당 알코올의 정제 방법
KR20140105192A (ko) 결정화 용매와 세척 용매를 달리 하여 투명성이 향상된 무수당 알코올을 고수율로 제조하는 방법
KR101455740B1 (ko) 결정화 공정 폐기물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR101452903B1 (ko) 결정화 공정 폐기물의 재결정물을 사용하여 수율을 항상시킨 고순도 무수당 알코올의 제조방법
KR20140105194A (ko) 저급 증류물로부터 고순도의 무수당 알코올을 고수율로 제조하는 방법
KR20170078508A (ko) 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법
KR20140016415A (ko) 이온함량이 현저히 저감되고 색 특성이 향상된 무수당 알코올의 제조 방법
KR101736176B1 (ko) 저장 안정성을 향상시키는 무수당 알코올의 정제 방법
KR101762801B1 (ko) 탄산염을 포함하여 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올 조성물, 무수당 알코올의 농축된 조성물 및 무수당 알코올의 저장 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200304

Year of fee payment: 5