KR102543644B1

KR102543644B1 - 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법

Info

Publication number: KR102543644B1
Application number: KR1020160004738A
Authority: KR
Inventors: 손성열; 송인협; 김태승; 임윤재; 홍석준
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2016-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2023-06-14
Also published as: KR20230056642A; KR20170085295A

Abstract

본 발명은 아이소소바이드를 탈수시키고, 회분식 탈색 후에 체류시간 없이 바로 결정화 처리하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 탈색된 반응물이 변색되는 것을 방지하여 우수한 색도를 가지는 최종 제품을 생산할 수 있는 효과가 있다.

Description

무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법{Purification Method by Decoloring and Crystallization of Anhydrous Sugar Alcohols}

본 발명은 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 솔비톨의 탈수를 통해 얻은 조 아이소소바이드를 회분식 탈색 후에 체류시간 없이 바로 결정화 처리하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.

바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C₆H₁₄O₆)을 산촉매 조건에서 탈수(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C₆H₁₀O₄)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.

아이소소바이드는 고분자 중합 및 여러 종류의 유도체로 사용하기 위해서 고순도 정제 공정이 필수적이다. 솔비톨 탈수 반응 후 생성된 조 아이소소바이드(crude isosorbide)는 일반적으로 증류 공정을 거친 후 건조 중량 기준 90~99% 정도의 아이소소바이드 순도를 지니며, 그 외의 물질은 부반응에 의한 불순물(impurity)들로서 특히 황갈색을 띄는 물질이 포함되어 있다.

이 때, 아이소소바이드의 고순도 정제를 위해, 일반적으로 발색 물질을 제거하는 탈색 공정 및 순도를 높이기 위한 결정화 공정이 정제 기술로 알려져 있다. 이 중 탈색 공정은 일반적으로 활성탄 흡착탑을 이용하며, 결정화 공정으로 적용되는 기술로는 용융 결정화 기술이 있다.

용융 결정화는 회분식으로 원료 물질을 주입하여 결정을 생성시킨 후 여액을 회수하여 재결정화하고, 불순물 함량이 높은 여액은 폐기한다. 또한, 반응기를 연속식으로 운전할 때 용융 결정화를 회분식으로 조업하기 위해서는 필수적으로 결정화 전단에 저장조를 두어 결정화 회차에 따라 반응물을 주입하여야 한다. 활성탄 흡착을 통해 탈색 공정을 조업하는 경우, 연속식 및 회분식 모두 조업이 가능하나, 탈색된 반응물은 장시간 방치할 경우 점점 색도가 증가하여 원래의 색깔로 변색된다. 변색된 반응물은 결정화 공정에 유입 시 고순도 정제를 통해 극미량만 잔존시키더라도 최종 제품의 발색에 영향을 줄 수 있다. 따라서 탈색을 거친 반응물은 발색물질이 증가하기 전에 바로 결정화기로 주입되어야 한다.

한국공개특허 제2014-01050187호 및 한국공개특허 제2014-0047842호는 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키고, 상기 결과물을 탈색 처리한 후에 결정화 처리하는 방법을 개시하고 있다, 그러나 탈색 후에 체류시간 없이 바로 결정화를 실시한다는 개시가 없다.

이에 본 발명자들은 탈색-저장조-결정화기의 순으로 정제 공정을 진행할 경우 저장조에서 체류하는 동안 반응물의 색도가 증가하는 문제점을 해결하기 위하여, 정제 공정의 순서를 저장조-탈색-결정화기로 변경하고 저장조-회분식 탈색-체류시간 없이 결정화 공정을 거쳐 아이소소바이드를 정제할 경우, 탈색된 반응물이 변색되는 것을 방지하여 우수한 색도를 가지는 최종 제품을 생산할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 아이소소바이드를 탈색-저장조-결정화기 순으로 정제 공정을 진행할 경우 저장조에서 체류하는 동안 반응물의 색도가 증가함으로써 최종 제품의 발색에 영향을 주는 문제점을 해결한 효과적인 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 연속식 반응기에서 당알코올을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; (b) 상기 무수당 알코올을 회분식 반응기에서 탈색시키는 단계; 및 (c) 상기 탈색된 무수당 알코올을 체류시간 없이 바로 결정화시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법에 따르면, 탈색된 반응물이 변색되는 것을 방지하여 우수한 색도를 가지는 최종 제품을 생산할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제방법을 개괄적으로 도시한 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 조아이소소바이드 피드의 YI(Yellowness Index)를 측정한 그래프이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

일반적인 무수당 알코올의 제조방법에서 탈색-저장조-결정화기의 순으로 정제 공정을 진행할 경우 저장조에서 체류하는 동안 반응물의 색도가 증가된다.

본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여, 무수당 알코올의 탈색 및 결정화 정제시 탈수(저장조)-회분식 탈색-체류시간 없이 결정화 공정을 거쳐 아이소소바이드를 정제할 경우, 탈색된 반응물이 변색되는 것을 방지하여 우수한 색도를 가지는 최종 제품을 생산할 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 연속식 반응기에서 당알코올을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; (b) 상기 무수당 알코올을 회분식 반응기에서 탈색시키는 단계; 및 (c) 상기 탈색된 무수당 알코올을 체류시간 없이 바로 결정화시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

탈색 공정인 흡착 공정은 연속식 및 회분식 모두 조업이 가능하므로, 본 발명은 정제 공정의 순서를 저장조-탈색-결정화기로 변경하여 회분식으로 탈색된 반응물이 바로 결정화기에 주입되도록 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 개략적인 공정도는 도 1에 도시하였다.

본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 전환 반응 결과액을 연속식으로 저장조로 이송하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탈색은 (a) 단계의 전환 반응 결과액을 활성탄과 접촉시킬 수 있다. 활성탄 흡착에 의한 탈색은 비교적 적은 양의 활성탄으로도 성능이 높은 편이므로 결정화기 전단에 부속 공정 내지는 전처리 공정 형태로 운용할 수 있다.

단, 제품의 융점이 62~63℃로 회분식으로 흡착탑을 조업할 시 고점도의 반응물이 회분에 의한 조업 중지 구간에서 굳어 버릴 수 있으므로, 일정 온도 이상으로 흡착탑의 온도를 유지하거나, 잔존 반응물이 없도록 세척 공정이 필요할 수 있다. 따라서, 상기 탈색은 상온에서 65℃의 온도로 유지되는 회분식 흡착탑에서 수행하거나, 탈색 후에 흡착탑의 세척 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 탈색 반응 후 (c) 단계의 결정화기까지 도달하는 데에 걸리는 시간이 0(체류시간 없음)~12시간일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 연속식 반응기는 관류흐름반응기(Plug Flow Reactor, PFR), 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 박막증류반응기(Thin Film Evaporator, TFE), 니더 반응기(kneader reactor), 진공건조 반응기(vacuum dryer reactor), 피니셔 반응기(finisher reactor) 또는 증류탑(distillation tower)에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 회분식으로 조업하는 결정화기 도입 시 주입할 원료 물질이 쉽게 변성되는 경우 원료 물질의 변성을 막기 위해 전단 공정에 직접 연결하여 이송시간을 단축하는 형태로, 관련 정제 공정에 다양하게 활용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

실시예 1

1,000mL 반응조에 500 내지 1000g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)을 투입하고 반응온도 110~200℃에서 솔비톨을 녹인 다음, 나프탈렌 술폰산하이드레이트(naphthalenesulfonic acid hydrate, Aldrich사) 3.0wt%을 투입하고 교반하면서 반응압력을 5~10mmHg로 감압하였다. 2 내지 5시간 동안 반응기 상부로 증발되어 배출된 물질을 조 아이소소바이드(crude isosorbide)라고 정의하고, 여러 조건에서 실험한 조 아이소소바이드를 수집하였다.

상기와 같이 준비한 조 아이소소바이드를 활성탄 층을 통과해 발색 물질을 흡착시켰다. 활성탄은 NORIT사의 Granule type 제품(GAC 1240)을 준비하여 150℃ 오븐에서 8시간 이상 건조시켜 사용하였다.

직경 50mm, 길이 150mm의 STS 관에 활성탄 130g을 빽빽하게 충전(dense packing)한 뒤, 상향 흐름을 가지도록 조 아이소소바이드를 흘려 주었다. 유속은 1mL/min이 되도록 하였고, 10일 이상 흐름이 유지되도록 하였다. 흡착탑을 통과한 조 아이소소바이드의 색깔을 Yellowness Index (YI)를 통해 측정하였다.

도 2에서와 같이 피드(feed)로 사용된 조 아이소소바이드의 YI는 21.7이었고, 흡착탑을 통과한 흐름의 YI는 약 100시간까지 1 이하의 값을 보이다가 150시간 이후 약 3~5의 값을 보였다. 흡착탑 후단의 YI는 12일(=288 시간)까지 이 수준을 유지하였다.

연속식 흡착실험 과정에서 얻은 시료를 약 20일까지 장기간 보관하며 시료의 YI 변화를 측정한 결과 도 3에 나타낸 바와 같이, 시간이 지나면서 색도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 흡착탑을 통과하며 발색물질이 제거하자마자 YI는 3 내지 5였던 반면, 1일 후에는 6 내지 8, 2일 후에는 9 내지 12, 5일 후에는 14 내지 17, 약 20일 후에는 흡착 전의 YI값까지 도달한 것을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1에서 활성탄 층을 통과한 조 아이소소바이드에 대해 즉시 결정화를 진행하였다. 조 아이소소바이드에 소량의 아이소소바이드 분말을 투입하여 교반하면 아이소소바이드 결정이 생성된다. 결정이 생성된 후 내부의 변화가 없으면 결정 이외의 잔액을 따라내고, 아스피레이터(aspirator)를 이용하여 결정 중에 있는 수분을 모두 제거하였다. 이와 같이 얻은 아이소소바이드 결정의 YI를 측정한 결과 15.7을 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 활성탄 층을 통과한 조 아이소소바이드를 약 30일 방치한 후 결정화를 진행하였다. 수집된 조 아이소소바이드를 로터리 증발기(rotary evaporator)에서 90℃, 30mbar 조건에서 1시간 이상 수분을 증발시켰다. 이 수분이 증발된 조 아이소소바이드에 수분함량이 2%가 되도록 증류수를 주입하였다.

상기와 같이 준비한 용액을 이용하여 1.5 L 교반조에 투입하고 소량의 아이소소바이드 분말을 투입하여 교반하면 아이소소바이드 결정이 생성된다. 결정이 생성된 후 내부의 변화가 없으면 결정 이외의 잔여액을 따라내고, 교반조 내부 온도를 47℃까지 상승시켜 결정에 갇혀있거나 결정 외부에 묻어있는 불순물들을 일부 녹여내어 따라내었다. 이와 같이 얻은 아이소소바이드 결정의 YI를 측정한 결과 62.1을 나타내었다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 조 아이소소바이드를 준비하여 수분을 증발시킨 뒤, 수분이 증발된 조 아이소소바이드에 수분함량이 6%가 되도록 증류수를 주입하였다. 준비한 용액을 비교예 1과 동일한 방법으로 결정화를 진행하여 결정을 얻었다. 단, 추가 불순물 제거를 위해 교반조는 30℃ 정도로 상승시켰다. 이와 같이 얻은 아이소소바이드 결정의 YI를 측정한 결과 57.2를 나타내었다.

실시예/비교예	아이소소바이드의 YI
실시예 1	5 이하
실시예 2	15.7
비교예 1	62.1
비교예 2	57.2

실시예 1~2 및 비교예 1~2에 나타낸 바와 같이, 탈수반응 후에 회분식 탈색처리를 하고, 체류시간 없이 바로 결정화 처리를 하는 공정에 의하여 색깔이 변색되지 않는 아이소소바이드를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법:
(a) 연속식 반응기에서 당알코올을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환시키고 수득한 전환 반응 결과액을 연속식으로 저장조로 이송하여 수집하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 전환 반응 결과액을 회분식 반응기에서 회분식 탈색시키는 단계; 및
(c) 상기 탈색된 무수당 알코올을 체류시간 없이 바로 결정화시키는 단계,
여기서, 상기 (b) 단계의 탈색 반응 후 (c) 단계의 결정화기까지 도달하는 데에 걸리는 시간이 0시간임.
삭제
제1항에 있어서, 상기 탈색은 (a) 단계의 전환 반응 결과액을 활성탄과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탈색은 상온에서 65℃의 온도로 유지되는 회분식 흡착탑에서 수행하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 탈색 후에 흡착탑의 세척 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 연속식 반응기는 관류흐름반응기(Plug Flow Reactor, PFR), 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 박막증류반응기(Thin Film Evaporator, TFE), 니더 반응기(kneader reactor), 진공건조 반응기(vacuum dryer reactor), 피니셔 반응기(finisher reactor) 또는 증류탑(distillation tower)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.