KR102330592B1 - 수증기를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 당알코올을 반응기에 투입하여 탈수 반응을 진행하고, 수증기를 공급하여 생성된 무수당 알코올을 증발시킴으로써 반응 모액의 비표면적을 넓힘과 동시에 생성물의 분압을 감소시켜 우수한 수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있다.

Description

수증기를 이용한 무수당 알코올의 제조방법{Method of Preparing Anhydrosugar Alcohols Using Steam Stripping}
본 발명은 수증기를 이용한 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무수당 알코올 제조방법에서 고온의 수증기를 주입하여 반응 모액의 비표면적을 향상시키고 무수당 알코올의 분압을 감소시켜 결과적으로 무수당 알코올의 수율을 증가시키는 수증기를 이용한 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로도 이용된다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨에서 1개의 물 분자가 제거되면 여러 종류의 솔비탄(sorbitan)이 생성되고, 이들 중 일부 이성질체에서 1개의 물 분자가 제거되면 아이소소바이드(isosorbide)가 생성된다. 아이소소바이드를 유도하는 솔비탄 이성질체는 1,4-솔비탄 및 3,6-솔비탄이며, 아이소소바이드를 형성하지 못하는 주요 이성질체는 2,5-솔비탄 및 1,5-솔비탄이다. 솔비톨로부터 솔비탄이 생성되는 탈수 반응과정에서 1,4-솔비탄은 비교적 저온(120~150℃)에서 단시간 내에 생성되며, 2,5-솔비탄은 상대적으로 그보다 고온에서 장시간에 걸쳐 생성된다. 그 외의 솔비탄 이성질체는 상대적으로 생성 비율이 낮다. 아이소소바이드를 형성하는 이중 무수화(double dehydration) 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다. 솔비톨의 1회 탈수반응으로부터 주로 생성되는 솔비탄은 1,4-솔비탄 및 2,5-솔비탄이므로, 반응 조건을 조절하여 1,4-솔비탄 생성을 촉진하고 2,5-솔비탄 생성을 억제하여야 아이소소바이드 수율을 향상시킬 수 있다.
현재 솔비톨로부터 아이소소바이드를 제조하는 방법으로는 황산을 촉매로 사용하고, 10mmHg 정도의 감압 조건에서 반응하는 공정이 널리 사용되고 있다. 그런데 아이소소바이드는 끓는점이 높으며, 고온에서 열에 의해 쉽게 분해 또는 변질되기 때문에 일반적인 상압 증류를 이용하면 분리가 어려워 약 1~10mmHg 정도의 감압 조건을 이용하여 150~220℃ 정도의 비교적 저온에서 반응 생성물을 감압 증류하여 아이소소바이드를 분리한다.
상기와 같이 감압 조건에서 산 촉매를 이용하여 아이소소바이드를 분리하는 방법들이 개시되어 있다.
미국등록특허 제6,639,067호에서는 직접 가열방식을 사용하여 산촉매 및 유기용매의 존재하에 당알코올을 탈수하여 유기용매에 가용성인 생성물을 생성한 뒤, 물, 유기용매 및 반응생성물을 증발, 증류, 재결정화 또는 추출에 의하여 분리하여 유기용매를 재순환시키는 방법에 관하여 개시되어 있다.
한국등록특허 제1376481호에서는 고체산 촉매하에서 소비톨 탈수 반응을 수행하여 아이소소바이드를 제조함과 동시에 아이소소바이드를 증류하여 분리하는 아이소소바이드의 제조방법에 관하여 기재하고 있다.
그러나 상기 선행특허들은 아이소소바이드가 10 mmHg 부근에서 휘발되기 위해서는 170℃ 이상의 온도가 필요하며, 휘발되지 않고 반응기 내부에서 장시간 체류 시 다른 물질로 변성되는 문제점이 있다. 즉, 해당 압력 조건에서 170℃의 고온을 유지한다 하더라도, 아이소소바이드가 반응 모액으로부터 표면 밖으로 신속히 배출되어야 휘발이 될 수 있다.
그러므로, 1,4-솔비탄 생성을 촉진하는 온도는 120~150℃가 적당한 반면, 생성된 아이소소바이드가 증류하기 위해서는 170℃ 이상의 열이 필요하기 때문에, 이를 모두 충족할 수 있는 조업 방식이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 감압반응에서 반응 모액의 비표면적을 넓히는 보조 물질로서 수증기를 주입할 경우, 모액의 비표면적 향상을 도모하며, 생성물의 분압 및 반응시간을 감소시켜 아이소소바이드를 높은 수율로 생성할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 당 알코올을 무수당 알코올로 탈수시키는 감압 반응에서 무수당 알코올의 수율을 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 당알코올을 반응기에 투입하여 탈수 반응을 진행하는 단계; (b) 상기 반응기 내부에 수증기를 공급하여 생성된 무수당 알코올을 증발시키는 단계; 및 (c) 증발된 무수당 알코올 증기와 수증기를 응축하고 분리하여 액상의 무수당 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 반응 모액의 비표면적을 증가시키고, 분압을 감소시킴으로써 증발효율을 증가시켜 최종 생성물인 아이소소바이드의 전체 수율을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에 의한 당 알코올을 무수당 알코올로 탈수시키는 감압 반응에서 아이소소바이드를 반응 모액으로부터 표면 밖으로 신속하게 배출, 휘발시키기 위하여 반응 모액의 비표면적을 넓히는 보조 물질로 효과적인 고온의 수증기를 주입함으로써 반응 용액의 온도를 상승시켜 아이소소바이드의 형성 및 빠른 휘발이 일어날 수 있도록 하여 아이소소바이드의 수율을 향상시키는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 당알코올을 반응기에 투입하여 탈수 반응을 진행하는 단계; (b) 상기 반응기 내부에 수증기를 공급하여 생성된 무수당 알코올을 증발시키는 단계; 및 (c) 증발된 무수당 알코올 증기와 수증기를 응축하고 분리하여 액상의 무수당 알코올을 회수하는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
아이소소바이드가 10mmHg 부근에서 휘발되기 위해서는 170℃ 이상의 온도가 필요하며, 휘발되지 않고 반응기 내부에서 장시간 체류시 다른 물질로 변성된다. 해당 압력 조건에서 170℃의 고온을 유지한다 하더라도, 아이소소바이드가 반응 모액으로부터 표면 밖으로 신속히 배출되어야 휘발이 될 수 있으며, 이를 위해서는 반응 모액의 비표면적을 넓히는 보조 물질을 주입하여 효과를 높일 수 있다. 그러므로 본 발명에서는 수증기를 주입하여 모액의 비표면적 향상을 도모한다.
본 발명에서 있어서, 솔비톨의 탈수반응을 5~200mmHg, 바람직하게는 10~120mmHg의 압력과 120~150℃의 온도에서 1,4-솔비탄의 최대 수율을 낼 수 있도록 50~150분간, 바람직하게는 50~90분간 반응을 수행한다.
이후 150~280℃ 온도의 수증기를 주입하여 반응 용액의 온도를 상승시켜 아이소소바이드의 형성 및 빠른 휘발이 일어날 수 있도록 한다. 즉, 고온 수증기의 역할은 반응 온도 상승 및 빠른 휘발을 돕는 보조 물질이다.
상기 수증기는 상기 당 알코올 원료 중량을 기준으로 0.01~30wt%/min 공급될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~10 wt%/min 공급될 수 있다.
수증기는 주입되는 양이 많을수록 상기에 기술한 효과가 증대되나, 주입량이 지나치게 많을 경우 수증기 사용량에 따른 운전 비용 증가, 반응기 내 반응물 및 수증기 부피의 증가로 인하여 반응기 크기가 증가함에 따른 장치 투자 비용의 증가가 예상되므로 이를 고려하여 사용량을 결정한다.
휘발된 아이소소바이드 증기 및 수증기는 응축기를 통하여 액체로 응축시켜 회수할 수 있다. 이렇게 얻어진 아이소소바이드 생성물은 건조 중량 기준 80~98%의 순도를 가지며, 기존의 직접 고온 증류법에 비해 높은 수율을 보이는 효과가 있다.
수증기를 주입하는 방식은 반응 용액 내부에서 최대로 혼합될 수 있도록, 스파저(sparger) 형식이 바람직하며, 반응기 내부에 별도의 교반기가 포함되어 있을 경우 수율 증대 효과를 더 높일 수 있다.
또한, 당 알코올을 무수당 알코올로 전환하는 감압반응에서 반응온도를 2단계로 조절함으로써 무수당 알코올의 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드, 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.
바람직하게는 당 알코올 수용액을 촉매 하에서 100~150℃에서 1차 반응시킨 다음, 151~240℃에서 2차 반응시킬 수 있다.
1차 반응기에 솔비톨과 촉매를 투입하여 1,4-솔비탄의 선택도가 극대화 되게 반응압력은 1~200mmHg, 바람직하게는 3~100mmHg, 가장 바람직하게는 5~40mmHg이며, 반응온도는 100~150℃이고, 반응기 체류시간은 솔비톨의 전환율이 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 되도록 10~300분 동안 반응시킨다.
1차 반응기에 반응용액을 151~240℃의 온도로 유지되는 2차 반응기에 연속적으로 투입하여 반응시켜 생성되는 아이소소바이드가 생성된 후반응기 내에서 휘발이 일어날 수 있도록 한다. 2차 반응기의 반응압력은1~200mmHg, 바람직하게는 3~100mmHg, 가장 바람직하게는 5~40mmHg이고, 반응온도는 151~240℃이며, 반응기 체류시간은 10~180분 동안 수행된다.
상기 1차 반응의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 150℃일 수 있으며, 2차 반응의 온도는 151℃ 내지 240℃일 수 있으며, 상기 범위일 경우에 아이소소바이드의 수율이 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 2차 반응의 온도와 1차 반응의 온도 차이는 50℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다.
1차 반응의 반응온도가 100℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 150℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다. 한편, 2차 반응의 반응온도가 151℃ 미만이면, 1,4-솔비탄이 아이소소바이드로 전환되는 반응이 충분히 진행되기 어려우며, 240℃를 초과할 경우, 1,4-솔비탄이나 생성된 아이소소바이드가 분해, 변성 또는 폴리머화되는 부반응이 강하게 일어나 오히려 수율이 더 감소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 반응의 반응시간은 10 내지 300분이고, 2차 반응의 반응시간은 10 내지 180분일 수 있다. 1차 반응에서 저온을 유지하며 솔비톨이 다른 부반응물로 가지 않고 정반응으로 가도록 유도한 뒤, 2차 반응에서 고온에 단시간 노출시켜 생성된 정반응 물질이 또 다른 부반응으로 가지 않도록 한다. 그러므로 1차 반응은 원료인 솔비톨이 모두 전환되는 시간 동안 실시하고, 2차 반응은 충분한 양의 아이소소바이드를 휘발시킬 수 있는 정도의 시간이면 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 상기 무수당 알코올을 제조한 후에 생성물의 분리 및/또는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 생성물의 분리, 정제 공정으로는 증류, 결정화, 흡착 공정 등을 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
1,000mL 반응조에 1000g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)을 투입하고 반응온도 173℃까지 승온시켜 솔비톨을 용해시킨 다음, 나프탈렌 술폰산하이드레이트(Naphthalene sulfonic acid hydrate, Aldrich사) 0.5wt%을 투입하고 교반하며, 180~250℃ 온도의 수증기를 0.3wt%/min의 속도로 투입하고 반응압력을 5~10mmHg로 감압하였다. 1시간 동안 반응하여 얻은 반응생성물을 물로 20배 희석하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Algilent사 제품, Carbohydrate column 사용)로 분석하였다.
실시예 2~3 및 비교예 1~2
실시예 1에서 수증기 주입량, 온도 및 기타 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 실시하였다.
No. 수증기 주입량* [wt%/min] 온도[℃] 기타 조건
비교예1 없음 173
비교예2 없음 194
실시예1 0.3 173
실시예2 0.3 194
실시예3 0.6 173
실시예4 0.3 130 --> 170 Sorbitol 500g
* 주입된 솔비톨(sorbitol) 질량 대비 수증기 주입량
위에 제시된 조건 외에 별도로 기재하지 않은 한, 공통으로 해당하는 조건은 아래와 같다.
- 압력: 5~10 mmHg
- 수증기 온도: 180~250℃
- 주입된 솔비톨량: 1,000g
- 촉매: 나프탈렌 술폰산하이드레이트(Naphthalene sulfonic acid hydrate) 0.5wt%
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 의한 생성물의 수율은 표 2 내지 표 4에 나타내었다.
No. 증류물 중 ISB수율 [wt%] 잔류물 중 ISB 수율 [wt%] 총 ISB 수율 [wt%] 증류물 건조질량 중 ISB 수율 [wt%] 반응 소요 시간 [h]
비교예1 45.60 8.29 53.89 97.98 5
비교예2 53.95 1.08 55.02 95.77 4
실시예1 53.56 2.72 56.28 96.22 5
실시예2 55.24 0.24 55.48 95.26 4
표 2에 나타낸 바와 같이, 동일한 온도에서 동일한 시간 동안 수증기를 주입하였을 경우로서, 173℃의 온도에서 실시한 비교예 1과 실시예 1 그리고 194℃의 온도에서 실시한 비교예 2와 실시예 2를 비교해 보면, 아이소소바이드의 수율이 증가한 것을 확인할 수 있다. 잔류물에 남은 아이소소바이드의 양도 수증기의 스트리핑(stripping) 효과로 인해 현저히 감소하였다.
No. 증류물 중 ISB수율 [wt%] 잔류물 중 ISB 수율 [wt%] 총 ISB 수율 [wt%] 반응 소요 시간 [h]
비교예1 45.60 8.29 53.89 5
실시예3 52.49 6.44 58.92 3.5
표 3에 나타낸 바와 같이, 동일한 온도에서 수증기를 주입하였을 경우로서, 비교예 1과 실시예 3를 비교해 보면, 체류시간을 짧게 하여도 아이소소바이드 수율이 동일 수준보다 더 증가하는 것을 확인할 수 있다.
No. 증류물 중 ISB수율 [wt%] 잔류물 중 ISB 수율 [wt%] 총 ISB 수율 [wt%] 증류물 건조질량 중 ISB 수율 [wt%] 반응 소요 시간 [h]
비교예1 45.60 8.29 53.89 97.98 5
실시예4 59.62 0.22 59.85 96.04 6*
* 130℃ 3시간 --> 170℃ 3시간
2단계로 온도를 변화시키며 고온 증가시 수증기를 주입하였을 경우로서, 비교예 1과 실시예 4를 비교해 보면, 증류물 기준 30% 이상으로 아이소소바이드의 수율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5: 스팀 주입 시뮬레이션(simulation)
Aspen plus V8.2 프로그램을 이용하여, 스팀(steam) 주입에 따른 반응기 내 생성물 분압 저감 및 생성물 조성 감소로, 반응을 통해 생긴 아이소소바이드의 효과적인 증발 효과를 시뮬레이션 하였다.
스팀 사용량의 정의는 steam/feed의 wt%이다.
분압(partial pressure)의 변화량의 정의는 다음과 같다.
partial pressure (ISB, w/o stripping) = partial pressure (ISB, w stripping))/partial pressure (ISB, w/o stripping)
피드(feed) 대비 10~300% 가량의 스팀(steam)을 사용하면, 반응기 내부에서의 ISB의 분압(partial pressure)이 26~91.6% 감소하였다.
실시예 6: 스팀 주입 시뮬레이션(simulation)
피드(feed) 대비 20~250% 가량의 스팀(steam)을 사용하면, 반응기 내부에서의 ISB의 분압(partial pressure)이 41~90% 감소하였다.
실시예 7: 스팀 주입 시뮬레이션(simulation)
피드(feed) 대비 30~200% 가량의 스팀(steam)을 사용하면, 반응기 내부에서의 ISB의 분압(partial pressure)가 52~87.9% 감소하였다.
실시예 5~7에서 확인한 바와 같이, 본 발명에 의하여 무수당 알코올의 제조방법에서 스팀(steam)을 주입할 경우, 반응기 내 생성물의 분압이 저감되어 반응을 통해 생긴 아이소소바이드가 효과적으로 증발되는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음의 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법:
    (a) 당알코올을 반응기에 투입하여 탈수 반응을 진행하는 단계;
    (b) 상기 반응기 내부에 수증기를 공급하여 생성된 무수당 알코올을 증발시키는 단계; 및
    (c) 증발된 무수당 알코올 증기와 수증기를 응축하고 분리하여 액상의 무수당 알코올을 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈수 반응은 5~200mmHg의 압력과 120~150℃의 온도에서 50~150분간 수행하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에 공급되는 수증기의 온도는 150~280℃인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 당알코올 중량을 기준으로 상기 수증기 0.01~30wt%/min 공급되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 당알코올 중량을 기준으로 상기 수증기 0.1~10wt%/min 공급되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수증기는 스파저를 통하여 공급되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 내부에 교반기가 설치되어 공급되는 수증기를 혼합하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈수반응은 당 알코올 수용액을 균질계 촉매 하에서 100~150℃에서 1차 반응시킨 다음, 151~240℃에서 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 반응은 1~200mmHg의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 반응은 각각 10~300분 및 10~180분의 반응시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 2차 반응생성물을 -40~100℃로 유지된 응축기를 통하여 액체로 응축시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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