KR102298667B1 - 무증발 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 중 촉매의 증발 없이 그 활성을 유지시킬 수 있는 촉매 존재하에 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 반응 중 촉매의 증발 없이 그 활성을 유지시킬 수 있는 촉매 존재하에 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올의 수율을 증가시킬 수 있다.

Description

무증발 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법{Method of Preparing Anhydrosugar Alcohols by Using Nonevaporated Catalyst}
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응 중 촉매의 증발 없이 그 활성을 유지시킬 수 있는 촉매 존재하에 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로 이용되기도 한다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 무수화(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.
아이소소바이드의 제조방법은 황산이나 염산과 같은 무기산으로 탈수 반응을 실시하여 제조한다. 염산이나 황산과 같은 무기산은 비교적 저렴하고 용이하게 무수당 알코올을 제조할 수 있으나, 부산물로서 고분자의 생성이 많아서 정제 수율이 저하되는 문제가 있다. 또한, 생성된 아이소소바이드와 물을 반응과 동시에 반응기 상부로 증류하여 회수하는 기술이 미국등록특허 제6,864,378호 및 대한민국 공개특허 제2013-0103059호에 개시되어 있다.
미국등록특허 제6,864,378호는 솔비톨 대비 과량이 물을 반응기로 동시에 투입하여, 반응기 상부로 생성물과 과량의 물을 회수하는 공정을 개시하고 있다. 이 경우 과량으로 투입된 물을 승온 및 기화시키는 공정이므로 운전비가 크게 증가하는 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0103059호는 황산 촉매 사용시 황산의 증발로 인하여 촉매 역할에 한계가 있는 단점을 보완하기 위하여, 황산화된 금속산화물 고체산 촉매를 사용하는 내용이 기재되어 있다. 이 경우 고가인 촉매를 사용하고, 고체산 촉매를 사용함에 따라 헤테로 상(hetero phase)에서 반응이 진행되므로, 촉매와 솔비톨 간의 접촉 효율(contact efficiency)가 낮아 2~8시간의 반응시간이 소요되어 운전비가 증가하는 문제가 있다.
따라서 비용 절감이 가능하면서 아이소소바이드의 전환율 및 수율이 높은 경제적이고 효율적인 제조방법이 요구되어 왔으며, 그에 따른 대량 생산공정이 갖추어진다면 산업제품으로서의 수요범위를 확대시킬 수 있다.
이에 본 발명자들은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 감압 반응에 있어서, 아이소소바이드보다 높은 끓는점을 가짐으로써 반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지시킬 수 있으며, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)로 반응하여 촉매와 피드간 접촉 효율을 높이고, 고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물의 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가지는 촉매를 사용할 경우 아이소소바이드의 수율을 경제적으로 증가시킬 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 또한 본 발명에서는 아이소소바이드는 물론 솔비톨보다 높은 끓는점을 갖는 촉매를 사용하기 때문에, 생성된 아이소소바이드를 반응과 동시에 증류로 회수할 수 있어 공정이 간단하고, 전체 수율을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 목적은 당 알코올을 무수당 알코올로 전환 반응시키는데에 있어서, 무수당 알코올의 수율을 경제적으로 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은고온감압 조건에서 다음의 특징을 갖는 촉매를 이용하여 당알코올을 무수당 알코올로 전환하며, 동시에 생성된 무수당 알코올을 회수하는 방법을 제공한다:
(a) 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상;
(b) -3.0 <pKa<1.99; 및
(c) 동질상으로 반응하되, 촉매의 증발 없이 그 활성이 유지됨.
본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 촉매와 피드(feed)간의 접촉 효율이 높고 폴리머 또는 코크(coke)의 부반응물의 생성이 감소하여 무수당 알코올의 수율이 향상됨과 동시에 반응 중에 촉매가 증발되지 않고 촉매 활성을 유지할 수 있어 운전비용을 절감할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 감압 반응에 있어서,아이소소바이드보다 높은 끓는점을 가짐으로써 반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지시킬 수 있으며, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)로 반응하여 촉매와 피드간 접촉 효율을 높이고, 고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물의 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가지는 촉매를 사용함으로써 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 고온감압 조건에서 다음의 특징을 갖는 촉매를 이용하여 당알코올을 무수당 알코올로 전환하며, 동시에 생성된 무수당 알코올을 회수하는 방법에 관한 것이다:
(a) 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상;
(b) -3.0 <pKa<1.99; 및
(c) 동질상으로 반응하되, 촉매의 증발 없이 그 활성이 유지됨.
본 발명은 감압 반응 과정에서 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하면서, 동시에 생성된 아이소소바이드를 회수하는 데에 특징이 있다. 즉, 반응과 증류 분리가 동시에 이루어진다.
본 발명에 의한 촉매는 하기와 같은 조건을 만족한다.
(a) 끓는점(boiling point)
반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지하기 위하여 아이소소바이드(160℃ at 10mmHg)보다 높은 끓는점을 가진 촉매를 선정한다. 즉, 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이다.
(b) 산도(acidity, pKa)
고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가진 촉매를 사용한다. 수율 증가를 위한 pKa 범위는 -3.0 <pKa<1.99이며, 바람직하게는 범위는 -2.0 <pKa<1.9이고, 더욱 바람직하게는 범위는 -1.0 <pKa< 1.9일 수 있다. 황산의 pKa은 -3.0이고, NaHSO4의 pKa은 1.99이다.
(3) 동질상(homogeneous phase)
촉매와 피드(feed) 간의 접촉 효율을 증가시키고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)으로 반응하며, 촉매의 증발 없이 그 활성이 유지되는 촉매를 사용한다. 그러기 위해서는 녹는점이 180℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이고 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
상기 촉매는 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid)을 사용할 수 있다. 나프탈렌 설폰산의 구체적인 화합물로는 2-나프탈렌 설폰산 또는 1-나프탈렌 설폰산이 있으며, 이들 화합물은 나프탈렌을 설폰화시키면 생기는 이성질체이다. 2-나프탈렌 설폰산은pKa=0.27, m.p.=91℃, b.p.=391.6℃이고, 1-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.17, m.p.=90℃, b.p.=392℃이다.
상기 반응의 온도는 130℃~230℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃~200℃일 수 있다. 반응온도가 130℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 230℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다.
상기 반응의 압력은 1torr~100torr일 수 있으며, 바람직하게는 5torr~50torr일 수 있다. 반응압력이 1torr 미만일 경우에는 고진공에 따른 공정 운전비가 크게 증가하는 문제점이 있으며, 100torr를 초과할 경우 반응 속도가 느리고 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
공정의 효율성에서 볼 때 첨가되는 촉매의 양은 적을수록 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 사용되는 촉매의 첨가량은 당 알코올 100중량부에 대하여 0.01~10중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량부일 수 있다. 촉매의 첨가량이 0.01중량부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있고, 10중량부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아지고 촉매 사용량의 증가로 인해 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드, 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 상기 무수당 알코올을 제조한 후에 생성물의 분리 및/또는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 생성물의 분리, 정제 공정으로는 증류, 결정화, 흡착 공정 등을 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
한국등록특허 10-1079518호에서는 황산과 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 메탄설폰산, 나프탈렌 설폰산 등의 혼합산을 사용하여 아이소소바이드를 제조하는 공정을 개시하고 있으나, 본원 발명에 비해 아이소소바이드의 수율이 낮고 강산을 그대로 사용함으로써 강산 촉매의 단점을 그대로 가지고 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 특허는 생성물을 분리/정제하기 위하여, 증류를 수행하기 이전에 탈수 반응이 완료된 반응물에 알칼리 수용액을 첨가하여 중화하는 단계를 추가로 포함하는 반면, 본 발명에서는 반응 중 물과 무수당 알코올을 반응기 상부로 회수하고 촉매는 반응기에 남아 있는 공정으로 구성되어 있다. 따라서 본발명에서는 중화 단계와 증류단계를 필요로 하지 않는 장점이 있으며, 이로인해 에너지 효율 및 경제성이 매우 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
오토클레이브(Autoclave) 반응기에 70g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)를 반응기에 투입하고 승온하여 솔비톨을 용해시킨 다음, 2-나프탈렌설폰산 0.7g을 투입 및 교반하여, 반응압력 10mmHg 조건에서 반응온도를 180℃로 승온시켰다. 1시간 동안 반응하면서 생성되는 아이소소바이드는 반응과 동시에 반응기 외부로 증류되어 회수하였다.
반응 생성물을 물로 20배 희석하여 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, Algilent사 제품, Carbohydrate column 사용)로 분석하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 77.5몰%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 촉매를 1-나프탈렌 설폰산 0.7g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 76.7몰%이었다.
실시예 3
실시예 1에서 촉매를 2-나프탈렌 설폰산 0.35g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 77.0몰%이었다.
비교예 1
실시예 1에서 촉매를 황산(H2SO4) 0.7g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 63몰%이었다.
비교예 2
실시예 1에서 촉매를 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid) 0.7g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 27몰%이었다.
비교예 3
실시예 1에서 촉매를 NaHSO4 1.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 1몰%이하였다.
비교예 4
비교예 1에서 촉매를 나프탈렌설폰산(naphthalene sulfonic acid, NSA)0.7g과 황산(H2SO4) 0.7g의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 65몰%이었다.
실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 4에 의한 생성물의 수율은 하기와 같은 식으로 계산하여 표 1에 나타내었다.
수율 = 생성된 아이소소바이드의 몰수 / 투입한 솔비톨의 몰수 X 100
촉매 반응온도(℃) 수율(몰%)
실시예 1 2-나프탈렌설폰산 0.7g 180 77.5
실시예 2 1-나프탈렌설폰산 0.7g 180 76.7
실시예 3 2-나프탈렌설폰산 0.35g 180 77.0
비교예 1 H2SO4 0.7g 180 63
비교예 2 벤젠설폰산 0.7g 180 27
비교예 3 NaHSO4 1.5g 180 1 이하
비교예4 혼합산(NSA+H2SO4) 180 65
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매를 이용한 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 아이소소바이드의 수율은 비교예에 비하여 상당히 우수하였다. 비교예 2는 고온 반응온도에서 촉매가 증발하여 수율이 매우 낮았으며, 비교예 3의 촉매는 pKa가 1.99로 높아서 반응이 매우 느리게 진행되어 수율이 낮았다. 황산의 pKa은 -3.0이고, NaHSO4의 pKa은1.99이므로, NaHSO4을 사용한 비교예 3은 동일 반응온도에서 반응활성이 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 고온감압 조건에서 다음의 특징을 가지되, 황산을 포함하지 않는 촉매를 이용하여 당알코올을 무수당 알코올로 전환하며, 동시에 생성된 무수당 알코올을 회수하는 방법:
    (a) 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상;
    (b) -3.0 <pKa<1.99; 및
    (c) 동질상으로 반응하되, 촉매의 증발 없이 그 활성이 유지됨.
  2. 제1항에 있어서,
    (b) -1.0 <pKa< 1.9인 것을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 나프탈렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고온감압 반응은 130~230℃의 온도 및 1torr~100torr의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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