KR101435640B1 - 박막증류 및 단경로 증류의 순차적 조합을 이용한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수소화 당(예컨대, 헥시톨)에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type) 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류함으로써, 순도 98% 이상, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량 0.1% 미만의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 총 증류수율 94% 이상(보다 바람직하게는 95% 이상)의 고수율로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

박막증류 및 단경로 증류의 순차적 조합을 이용한 고순도 무수당 알코올의 제조방법{Method for producing highly pure anhydrosugar alcohols by using a sequential combination of wiped film distillation and short path distillation}
본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수소화 당(예컨대, 헥시톨)에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type) 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류함으로써, 순도 98% 이상, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량 0.1% 미만의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 총 증류수율 94% 이상(보다 바람직하게는 95% 이상)의 고수율로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다.
경제적으로 무수당 알코올을 생산하기 위해서는 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환한 반응 결과액에서 무수당 알코올을 짧은 시간 안에 높은 수율 및 고순도로 증류하는 기술이 필수적이다.
탈수반응이 완료된 결과액을 증류하는 증류기술로서 회분증류(batch distillation) 또는 전환반응 후 단순히 반응기에서 바로 무수당 알코올을 감압 증류하는 단순증류(simple distillation) 기술이 알려져 있다.
회분증류 또는 단순증류 방식은 증류시간이 오래 걸려 상업적 규모의 경제적인 생산이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 전환 반응액을 낮은 온도(예컨대, 170℃ 이하)에서 증류를 하게 되면 증류시간이 오래 걸리게 되고, 상대적으로 높은 온도(예컨대, 170℃ 이상)에서 증류할 경우에는 증류시간은 단축되나 무수당 알코올이 170℃ 이상의 온도에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등과 같은 부산물이 발생하므로 결과물의 순도가 낮아지고 증류액의 pH가 저하되는 문제점이 발생한다. 즉, 회분증류 또는 단순증류 방식은 증류액의 체류시간이 상대적으로 길고, 후술하는 박막증류 방식보다 높은 온도에서 증류를 수행해야 하므로 무수당 알코올의 열분해를 유발하여 증류액의 순도 및 수율을 저하시키는 문제점이 있으며, 이러한 열분해를 막기 위해서는 첨가제를 사용해야만 한다.
전환 반응액으로부터 무수당 알코올을 증류함에 있어서 회분증류 또는 단순증류 방식의 상기 단점을 극복하기 위해 무수당 알코올을 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type)를 사용하여 증류하는 기술이 미국특허 제7,439,352호에서 제안된 바 있다. 이 미국특허에 개시된 증류 기술에서는 응축기(condenser)가 증류기 외부에서 작동하는데, 이런 타입의 경우 증류기 내에 기술적으로 형성가능한 고진공 환경은 최대 1 mmHg까지로, 이러한 진공도 하에서는 증류 온도가 170℃ 또는 그 이상이 되어야 효과적으로 증류가 수행될 수 있다. 그러나, 상기 설명한 바와 같이 증류 온도 170℃ 이상에서는 이소소르비드와 같은 무수당 알코올이 열분해되고, 그 결과, 증류 수율과 증류 순도가 낮아지게 된다. 따라서 상기 미국특허에서 단일단계 증류 결과물의 순도는 97.1% 수준이었고, 증류 수율은 80% 수준이었으나, 이러한 정도의 순도 및 수율은 상업적 규모의 대규모 생산공정에는 여전히 적합하지 않은 것이다.
한편, 상기 언급한 미국특허 제7,439,352호에서는 2단 증류를 통해 이소소르비드의 순도를 99.9%까지 올리고 있으나, 전체 증류 수율이 낮은 단점(1단/2단 수율 77.5%)이 있고, 이러한 낮은 증류수율 문제를 해결하기 위해 2단 증류의 잔류물(residue)을 결정화하여 이소소르비드를 회수하는 별도의 공정을 채택하고 있다. 그러나, 이러한 전체 공정 흐름에서는 결국 이소소르비드가 두 개의 다른 공정에 의해 생산되는 것으로 되어, 단일 공정에 의해 생산되는 것보다 균일한 품질관리가 매우 어려운 단점이 있다.
따라서, 고순도(예컨대, 98% 이상)이면서 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만인 무수당 알코올을 높은 총 증류수율(예컨대, 94% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상)로 제공할 수 있는 무수당 알코올 제조기술이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 98% 이상의 고순도이면서 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만인 무수당 알코올을 94% 이상의 높은 총 증류수율로 제조할 수 있는, 즉, 고순도와 고수율을 동시에 달성할 수 있는 무수당 알코올 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및 상기 전환 단계의 결과액을, 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type) 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류하는 단계;를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 상기 응축기 내장형 단경로 증류기가 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 일 측면에 따르면, 상기 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류의 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물(residue) 배출 라인을 통하여 추가로 감압된다.
본 발명에 따르면, 98% 이상의 고순도이면서 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만인 무수당 알코올을 고수율(총 증류수율 94% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상)로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 내장형 단경로 증류기 구조의 바람직한 일 구체예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 ‘무수당 알코올’이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당(또는 당 알코올)의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용된다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 무수당 알코올로서 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 단일 산 촉매의 경우 황산, 염산, 인산 등을 사용할 수 있고, 혼합산의 경우 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 염을 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 적으면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 반면 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 많으면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105~200℃의 온도조건(보다 바람직하게는 110~150℃) 및 1 내지 100mmHg의 압력조건(보다 바람직하게는 1 내지 50mmHg) 에서 1~10시간(보다 바람직하게는 2~5시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 최초 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 1시간 이상(예컨대, 1~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액(바람직하게는 상기와 같이 전처리된 결과액)은 응축기 외장형 박막증류기 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류된다.
본 발명에 있어서, 용어 “박막증류(wiped film distillation)”는 예컨대 미국특허 제7,439,352호에 개시된 바와 같은 통상의 “응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type)”를 사용하여 수행되는 증류를 의미하며, 이는 그에 후속하여 수행되는 “단경로 증류(short path distillation)”와는 구별되는 개념으로, 단경로 증류에서는 도 1에 나타낸 바와 같은 “응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)”를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 용어 “단경로 증류(short path distillation)”는 박막의 형성 없이 증류가 수행되는 “단순증류(simple distillation)”와는 다른 개념이다.
전체 공정의 작업성 및 효율성을 고려하였을 때, 상기 2단 이상 증류는 2단 또는 3단 증류가 적절하며, 2단 증류의 경우에는 박막증류-단경로 증류의 순서로, 3단 증류의 경우에는 박막증류-단경로 증류-단경로 증류의 순서로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 박막증류 이후에 단경로 증류가 수행되는 한, 이들의 어떠한 조합을 사용하더라도 무방하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 박막증류 이후의 증류공정에서 도 1에 나타낸 바와 같은 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용할 경우 박막증류-단경로 증류의 2단 증류만으로도 원하는 고순도 및 고수율을 동시에 달성할 수 있다.
상기 2단 이상 증류는 연속식으로 이루어지는 것이 바람직하며, 여기서 연속식이라 함은 2대 이상의 증류기가 연결되어 시간적으로 단절없이 처리됨만을 의미하는 것이 아니라, 1대의 증류기를 사용하여 시간상으로는 단절이 있다 하더라도 1단 증류 후 별도의 다른 처리를 거치지 않고 다음의 증류처리가 이루어지는 것까지 포함하는 개념이다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 내장형 단경로 증류기 구조의 바람직한 일 구체예를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 따른 응축기 내장형 단경로 증류기(1)는 내장형 응축기(5), 원료 투입라인(6), 증류 잔여물 배출 라인(7), 진공형성용 곁가지 라인(7-1), 진공 라인(8) 및 증류물 배출 라인(9)을 구비하며, 그 외에 가열을 위한 가열 자켓(2), 와이퍼(wiper)(3), 응축기 가드(4) 및 냉각수 유입/유출 라인(각각, 10 및 11)을 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 응축기 내장형 단경로 증류기는 도 1에 나타낸 구조의 것에 한정되지 않으며(예컨대, 진공형성용 곁가지 라인(7-1)이 생략가능함), 상기한 구성요소들 이외에 필요에 따라 추가의 구성요소들을 더 포함할 수 있으며, 그 형태도 다양할 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 외장형 박막증류기에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 미국특허 제7,439,352호에 개시된 바와 같은 것을 포함하는 공지의 응축기 외장형 박막증류기 중에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
응축기 외장형 박막증류기를 사용한 증류는 바람직하게는 120~250℃, 더 바람직하게는 120~220℃, 더욱 더 바람직하게는 150~200℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 응축기 외장형 박막증류기 사용시 증류 온도가 120℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류 온도가 250℃ 보다 높으면 무수당 알코올이 탄화되거나 고분자 물질이 생성되고, 발색물질의 형성으로 인해 색상이 진해져 탈색이 어려워질 뿐만 아니라, 무수당 알코올이 고온에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등의 부산물이 생기고, 이것이 증류 결과액의 순도와 pH를 낮추게 되어 산업적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기한 바람직한 온도조건 하에서, 응축기 외장형 박막증류기 사용시 증류 압력조건(증류기 내부)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 3 mmHg 이하(예컨대, 0.01~3 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~2 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 이 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다.
응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~170℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 응축기 내장형 단경로 증류기 사용시 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류 온도가 250℃ 보다 높으면 무수당 알코올이 탄화되거나 고분자 물질이 생성되고, 발색물질의 형성으로 인해 색상이 진해져 탈색이 어려워질 뿐만 아니라, 무수당 알코올이 고온에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등의 부산물이 생기고, 이것이 증류 결과액의 순도와 pH를 낮추게 되어 산업적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기한 바람직한 온도조건 하에서, 응축기 내장형 단경로 증류기 사용시 증류 압력조건(증류기 내부)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 1 mmHg 이하(예컨대, 0.01~1 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~0.8 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 이 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류 수행시 증류기 내부를 진공 라인을 통해 감압하는 것에 더하여, 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 감압할 수 있다.
본 발명에서는 응축기 외장형 박막증류기를 1단에 배치하여 증류 수율을 높이고, 그 이후에 응축기 내장형 단경로 증류기에 의한 추가증류를 수행하여 목적물 순도를 높임으로써, 증류 단계에서의 수율 및 순도의 향상을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기 사용시 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 증류기 내를 추가로 감압하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 진공 라인에 연결된 진공 펌프를 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 같이 연결하여 증류 잔여물 배출 라인과 진공 라인에 동일한 진공도가 걸리게 할 수도 있고, 다르게는 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에 별도의 진공 펌프를 연결하여 진공 라인과는 독립적으로 진공도가 걸리게 할 수도 있다.
도 1을 참고로 하여, 응축기 내장형 단경로 증류기의 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인과 진공 라인에 동일한 진공 펌프를 연결하여 증류를 수행하는 구체예를 설명하면 다음과 같다.
종래의 단경로 증류방식에서는 진공 펌프(미도시)가 진공 라인(8)에만 연결되어 있으며, 따라서 증류기 내부에서 압력의 상대적 크기는 [진공 라인(8) < 응축기 가드(4) 안쪽 < 응축기 가드(4) 바깥쪽 = 증류 잔여물 배출 라인(7)]이다.　이때, 증류 잔여물 배출 라인(7)에서의 압력이 응축기 가드(4)의 안쪽 및 바깥쪽보다 높기 때문에 증류 잔여물의 흐름이 방해받게 된다. 반면, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 응축기 내장형 단경로 증류기의 진공 라인과 중류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인(7-1)에 동일한 진공 펌프를 연결하여 작동시키면 증류기 내부에서 압력의 상대적 크기가 [진공 라인(8) = 증류 잔여물 배출 라인(7) < 응축기 가드(4) 바깥쪽 = 응축기 가드(4) 안쪽]으로 되어 고진공 상태를 더욱 효과적으로 유지할 수 있고, 증류 잔여물의 흐름도 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기에서 “=”는 같거나 유사한 정도의 압력 수준을 의미한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 상기 2단 이상 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 결정화, 흡착제 처리, 이온정제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정화는 용매(예컨대, 아세톤 용매)를 사용한 결정화 방법에 의해 수행될 수도 있고 용매를 사용하지 않는 용융결정화 방법에 의해 수행될 수도 있다.
상기 흡착제 처리는 탈색을 위한 것으로서, 활성탄과 같은 공지의 흡착제를 사용하여 통상의 흡착제 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이온정제는 무수당 알코올 내에 존재할 수 있는 이온을 제거하기 위한 것으로서, 존재가능한 이온의 종류에 따라 강양이온성, 약양이온성, 강음이온성 및 약음이온성 이온교환수지 군으로부터 선택되는 이온교환수지를 1종 이상 사용하여 1회 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수소화 당으로서 헥시톨을 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환반응 결과액을 박막증류-단경로 증류의 순서로 2단 증류처리하여 순도 98% 이상, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만(보다 바람직하게는, 0.05% 미만)이며, 색상도 옅은 노란색(pale yellow)으로 개선된 고순도 무수당 알코올을 증류수율 94% 이상(보다 바람직하게는, 95% 이상)으로 수득할 수 있고, 이후 결정화, 흡착제에 의한 탈색, 이온 정제 과정 등을 추가적으로 진행하면 백색의 이소소르비드를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 42g을 투입하고 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 약 30 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 갑압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하였다. 중화 및 수분제거 완료후 결과액 분석 결과, 소르비톨의 전환율은 74%이었고, 결과액 내 소르비탄 및 소르비탄 이성질체 함량은 1중량%이었으며, 그 외 고분자의 함량은 15%이었다.
중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 도 1에 나타낸 구조의 응축기 내장형 단경로 증류기에 투입하고, 증류 온도 146℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 2단계(Second stage) 증류를 실시하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였다.
2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 98.2%, 색상은 옅은 노란색이었고, 증류수율은 95% 이상(약 95.2%)이었다. 또한, 소르비톨과 소르비탄 이성질체의 총 함량은 0.05% 미만(약 0.048%)이었다.
결과물 분석에는 가스크로마토 분석기(GC, gas chromatography, HP)를 이용하였다.
- 전환율: [생성된 무수당 알코올 mole / 투입된 헥시톨(소르비톨) mole] x 100
- 증류 수율: [증류물 내 무수당 알코올 wt% / 전환 결과액 내 무수당 알코올 wt%] x 100
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 도 1에 나타낸 구조의 응축기 내장형 단경로 증류기에 투입하고, 증류 온도 100℃, 증류기 내부압력 0.01 mmHg의 조건 하에 2단계(Second stage) 증류를 실시하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였다.
2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 98.2%, 색상은 옅은 노란색이었고, 증류수율은 95% 이상(약 95.2%)이었다. 또한, 소르비톨과 소르비탄 이성질체의 총 함량은 0.05% 미만(약 0.048%)이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 도 1에 나타낸 구조의 응축기 내장형 단경로 증류기에 투입하고, 증류 온도 170℃, 증류기 내부압력 5.0 mmHg의 조건 하에 2단계(Second stage) 증류를 실시하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였다.
2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 98.2%, 색상은 옅은 노란색이었고, 증류수율은 95% 이상(약 95.2%)이었다. 또한, 소르비톨과 소르비탄 이성질체의 총 함량은 0.05% 미만(약 0.048%)이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 2.0 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 동일한 응축기 외장형 박막증류기에 다시 투입하고, 증류 온도 180℃, 증류기 내부압력 2.0 mmHg의 조건 하에 2단계(second stage) 증류를 실시하였다. 2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 96.1%, 증류수율 94%이었다.
외장형 박막증류기로 2단계 증류를 하게 되면 2단에서 순도개선 효과가 응축기 내장형 단경로 증류기보다 좋지 못하였다.
1: 박막증류기
2: 가열 자켓
3: 와이퍼(wiper)
4: 응축기 가드
5: 내장형 응축기
6: 원료 투입라인
7: 증류 잔여물 배출 라인
7-1: 진공형성용 곁가지 라인
8: 진공 라인
9: 증류물 배출 라인
10: 냉각수 유입 라인
11: 냉각수 유출 라인

Claims (13)

  1. 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및
    상기 전환 단계의 결과액을, 응축기 외장형 박막증류기 및 응축기 내장형 단경로 증류기를 순차적으로 조합 사용하여 2단 또는 3단 증류하는 단계;를 포함하는,
    무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기가 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류의 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 0.0001~10 mmHg의 압력조건으로 감압되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류의 수행시 진공 라인의 진공도와 증류 잔여물 배출 라인의 진공도가 동일한 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디안하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액이, 최초 증류 단계 투입 전에 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 1~4시간 교반하는 것에 의해 전처리되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 응축기 외장형 박막증류기를 사용한 증류가 120~250℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 응축기 외장형 박막증류기를 사용한 증류가 0.0001~10 mmHg의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류가 100~250℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류가 0.0001~10 mmHg의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2단 또는 3단 증류후 증류액의 무수당 알코올 순도가 98% 이상이고, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만이며, 증류 수율이 94% 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2단 또는 3단 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 결정화, 흡착제 처리, 이온정제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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