WO2014073843A1 - 박막증류 및 단경로 증류의 순차적 조합을 이용한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

박막증류 및 단경로 증류의 순차적 조합을 이용한 고순도 무수당 알코올의 제조방법 Download PDF

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anhydrosugar alcohol
condenser
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류훈
정영재
김진경
경도현
박혁민
조성호
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주식회사 삼양제넥스
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    • C07C31/26—Hexahydroxylic alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing anhydrosugar alcohols using a hydrogenated sugar as a raw material, and more specifically, after converting to anhydrosugar alcohol by adding an acid to the hydrogenated sugar (eg, hexitol),
  • the distillation reaction resultant is distilled in two or more stages by using a combination of a condenser external thin film evaporator and an internal condenser type short path evaporator.
  • High purity anhydrosugar alcohols (particularly isosorbide, isomannide, isoidide, etc.) having an amount of sorbitol and sorbitan isomers of less than 0.1% in high distillation yield of 94% or more (more preferably 95% or more) It relates to a technology that can be produced.
  • Hydrogenated sugar means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH, where n is an integer of 2 to 5 ) And are classified according to carbon number to trititol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrosugar alcohols have a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and may be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohols have been studied for a long time with a great deal of interest in that they are environmentally friendly materials derived from renewable natural resources.
  • isosorbide made from sorbitol has the widest range of industrial applications at present.
  • anhydrosugar alcohols is very diverse, such as treatment of heart and vascular diseases, adhesives of patches, mouthwashes and the like, solvents of the composition in the cosmetic industry, emulsifiers in the food industry.
  • it can also be used as an environmentally friendly solvent of adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, water-soluble lacquer.
  • anhydrosugar alcohols are receiving a lot of attention due to their various applicability, and their use in actual industries is also gradually increasing.
  • the existing anhydrosugar alcohol manufacturing method has a high cost of the catalyst used in the dehydration reaction, and has a low conversion rate, distillation and purification yield.
  • a simple distillation technique in which a distillation of anhydrosugar alcohol is carried out under reduced pressure immediately in a reactor after batch distillation or a conversion reaction.
  • Batch distillation or simple distillation has a disadvantage in that it is difficult to economically produce on a commercial scale due to a long distillation time.
  • distillation of the conversion reaction liquid at a low temperature takes a long time distillation, when distilling at a relatively high temperature (for example 170 °C or more), distillation time is shortened, but anhydrous sugars
  • the alcohol is pyrolyzed at a temperature of 170 ° C. or higher to generate by-products such as formic acid and furfural, resulting in lower purity and lower pH of the distillate.
  • the residence time of the distillate is relatively long, and the distillation should be performed at a higher temperature than the thin film distillation method described later, thereby causing thermal decomposition of the anhydrosugar alcohol to lower the purity and yield of the distillate.
  • additives must be used to prevent such pyrolysis.
  • an anhydrosugar alcohol such as isosorbide is thermally decomposed at a distillation temperature of 170 ° C or higher, and as a result, distillation yield and distillation purity are lowered.
  • the purity of the single-step distillation in the US patent was 97.1% and distillation yield was 80%, but this degree of purity and yield is still unsuitable for commercial scale large scale production processes.
  • anhydrosugar alcohols of high purity e.g., 98% or higher
  • impurities of sorbitol and sorbitan isomers of less than 0.1% can be provided in high total distillation yield (e.g., 94% or more, more preferably 95% or more).
  • Anhydrous sugar alcohol manufacturing technology is required.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is possible to produce a high purity distillation yield of 94% or more of anhydrosugar alcohol having a high purity of more than 98% and impurities sorbitol and sorbitan isomer content of less than 0.1% In other words, it is a technical problem to provide a method for producing anhydrosugar alcohol which can achieve high purity and high yield at the same time.
  • the present invention to solve the above technical problem, the step of dehydrating the hydrogenated sugar to anhydrosugar alcohol; And distilling the resultant of the conversion step in two or more stages by using a combination of a condenser external thin film evaporator and an internal condenser type short path evaporator. It provides a method for producing anhydrosugar alcohols comprising a.
  • the condenser built-in short path distiller includes a built-in condenser, raw material input line, distillation residue discharge line, vacuum line and distillate discharge line.
  • the inside of the distiller is further depressurized through the distillation residue discharge line together with the decompression through the vacuum line.
  • an anhydrosugar alcohol having a high purity of 98% or more and impurities of sorbitol and sorbitan isomer content of less than 0.1% can be easily produced in high yield (total distillation yield of 94% or more, more preferably 95% or more). have.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a preferred embodiment of the condenser built-in short-path distiller structure usable in the anhydrosugar alcohol production method of the present invention.
  • the method for producing anhydrosugar alcohols of the present invention includes the step of converting the hydrogenated sugars to anhydrosugar alcohols.
  • the hydrogenated sugar is generally called a sugar alcohol, and means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of the sugar.
  • Hydrogenated sugars are classified according to carbon number into tetratritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • anhydrosugar alcohol means any substance obtained by removing one or more water molecules from the original internal structure of the hydrogenated sugar (or sugar alcohol) in one or more steps in any manner.
  • hexitol is preferably used as the hydrogenated sugar, more preferably hydrogenated sugar selected from sorbitol, mannitol, iditol and mixtures thereof.
  • dianhydrohexitol which is a dehydration product of hexitol is preferably obtained as the anhydrosugar alcohol, and more preferably isosorbide (1,4-3,6-dianhydrosorbitol), iso Anhydrosugar alcohols selected from mannide (1,4-3,6-dianhydromannitol), isoidide (1,4-3,6-dianhydroiditol) and mixtures thereof are obtained.
  • isosorbide is particularly high in industrial and medical applications.
  • the hydrogenated sugar is converted to anhydrosugar alcohol by dehydration reaction.
  • dehydration reaction There is no particular limitation on the method of dehydrating hydrogenated sugars, and known methods known in the art may be used as they are or as appropriately modified.
  • An acid catalyst is preferably used to dehydrate the hydrogenated sugar and convert it into anhydrosugar alcohol, more preferably a mixed acid of the first acid and the second acid can be used.
  • the acid catalyst sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, etc. may be used in the case of a single acid catalyst, and sulfuric acid as the first acid in the case of mixed acid, p-toluene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, benzene as the second acid.
  • One or more sulfur-containing acid salts selected from the group consisting of sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid and aluminum sulfate can be used.
  • the amount of acid catalyst used is preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogenated sugar (eg, hexitol). If the amount of the acid catalyst is too small than this range, the conversion time to anhydrosugar alcohol may be too long, while if the amount of the acid catalyst is too large than this range, there is a problem that the production of saccharide polymer is increased and the conversion rate is lowered. have.
  • the step of converting the hydrogenated sugars into anhydrosugar alcohols is carried out in the presence of an acid catalyst as described above at a temperature of 105 to 200 ° C. (more preferably 110 to 150 ° C.) and 1 to 100 mm Hg. It may be performed for 1 to 10 hours (more preferably 2 to 5 hours) under pressure conditions (more preferably 1 to 50mmHg), but is not necessarily limited thereto.
  • the reaction resultant is preferably neutralized. Neutralization may be carried out after the dehydration reaction is completed by lowering the reaction resultant temperature (eg, 100 ° C. or lower) and adding a known alkali such as sodium hydroxide.
  • the pH of the neutralized reaction resultant is preferably 6-8.
  • the resultant liquid conversion step of the hydrogenated sugars to anhydrosugar alcohols may be pretreated before input to the initial distillation step.
  • This pretreatment is intended to remove moisture and low-boiling substances remaining in the conversion step resultant liquid.
  • the pre-treatment step is performed for 1 hour or more (eg, at a temperature of 90 ° C. to 110 ° C. and a pressure of 10 mmHg to 100 mmHg). , 1 to 4 hours) may be performed by stirring, but is not limited thereto.
  • the resultant solution of the hydrogenated sugar conversion to anhydrosugar alcohol was performed by using a combination of an external condenser type thin film distiller and an internal condenser type short path evaporator. More than one distillation.
  • wiped film distillation refers to distillation carried out using a conventional "wiped film evaporator (external condenser type)" as disclosed, for example, in US Pat. No. 7,439,352. This is a distinction from “short path distillation” which is subsequently performed. In short path distillation, a “short path evaporator (internal condenser type) as shown in FIG. It is characterized by using. The term “short path distillation” is also a different concept from “simple distillation” where distillation is performed without the formation of a thin film.
  • the two-stage or three-stage distillation is appropriate, in the case of two-stage distillation, thin film distillation-short path distillation in the case of two-stage distillation, and in the case of three-stage distillation
  • Thin film distillation-short path distillation-short path distillation may be performed in the order of, but is not limited thereto, and any combination thereof may be used as long as short path distillation is performed after thin film distillation.
  • the condenser built-in short path distillator as shown in FIG. 1 when the condenser built-in short path distillator as shown in FIG. 1 is used, the desired high purity and high yield are simultaneously achieved by only two-stage distillation of thin film distillation-short path distillation. can do.
  • the two-stage distillation is preferably made in a continuous form, where the continuous does not mean that two or more distillers are connected and treated without disconnection in time, even if there is a disconnection in time using one distillation machine.
  • after distillation is a concept that includes the following distillation treatment without any other treatment.
  • the built-in short path distillator 1 includes a built-in condenser 5, a raw material input line 6, a distillation residue discharge line 7, a vacuum forming side line 7-1, and a vacuum line 8. ) And a distillate discharge line (9), as well as a heating jacket (2), a wiper (3), a condenser guard (4) and a coolant inlet / outlet line (10 and 11, respectively) for heating. It includes.
  • the condenser built-in short path distiller usable in the present invention is not limited to that of the structure shown in FIG. 1 (for example, the vacuum forming side line 7-1 can be omitted), and in addition to the above-described components, It may further include components, and their shapes may vary.
  • condenser external thin film distillation apparatus that can be used in the method for producing anhydrosugar alcohols of the present invention.
  • a suitable condenser external thin film distillation apparatus including those disclosed in US Pat. No. 7,439,352 can be selected and used.
  • Distillation using a condenser external thin film distillation may be carried out effectively under temperature conditions of preferably 120 to 250 ° C, more preferably 120 to 220 ° C, even more preferably 150 to 200 ° C. If the distillation temperature is less than 120 °C when using the condenser external thin film distillation may not be effective distillation of the anhydrosugar alcohol.
  • the distillation pressure condition (in the distillator) when using the condenser external thin film distillator is preferably 10 mmHg or less (e.g., 0.0001 to 10 mmHg, more specifically 0.0001 to 8 mmHg), and 5 mmHg or less (e.g., , 0.001 to 5 mmHg), more preferably 3 mmHg or less (eg, 0.01 to 3 mmHg, more specifically 0.01 to 2 mmHg).
  • the distillation pressure is higher than 10 mmHg, in order to distill the anhydrosugar alcohol, the distillation temperature must be increased, in which case the above problems may occur.
  • too low a distillation pressure is undesirable because a high vacuum device costs additionally to lower the distillation pressure.
  • Distillation using a condenser built-in short path distillation may be performed effectively under temperature conditions of preferably 100 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, even more preferably 110 to 170 ° C. If the distillation temperature is less than 100 °C when using a built-in condenser short path distillation may not be effective distillation of the anhydrosugar alcohol.
  • the distillation pressure condition (in the distillator) when using a short path distillator built-in condenser is preferably 10 mmHg or less (eg, 0.0001 to 10 mmHg, more specifically 0.0001 to 8 mmHg), and 5 mmHg or less ( For example, it is more preferable that it is 0.001-5 mmHg, and it is still more preferable that it is 1 mmHg or less (for example, 0.01-1 mmHg, more specifically 0.01-0.8 mmHg).
  • the distillation pressure is higher than 10 mmHg, in order to distill the anhydrosugar alcohol, the distillation temperature must be increased, in which case the above problems may occur.
  • too low a distillation pressure is undesirable because a high vacuum device costs additionally to lower the distillation pressure.
  • a vacuum pump connected to a vacuum line may also be connected to the vacuum forming side line of the residue discharge line so that the same degree of vacuum is applied to the distillation residue discharge line and the vacuum line, or alternatively to the vacuum formation of the distillation residue discharge line.
  • a separate vacuum pump can be connected to the branch line to allow the degree of vacuum to be applied independently of the vacuum line.
  • the flow of the distillation residue is disturbed because the pressure in the distillation residue discharge line 7 is higher than the inside and outside of the condenser guard 4.
  • the method for producing anhydrosugar alcohol of the present invention further includes, after the two or more distillation steps, performing a post-treatment selected from crystallization, adsorbent treatment, ion purification, and a combination thereof for the anhydrosugar alcohol, which is a distillation product. It may include.
  • the crystallization may be performed by a crystallization method using a solvent (eg, acetone solvent) or may be performed by a melt crystallization method using no solvent.
  • a solvent eg, acetone solvent
  • the adsorbent treatment is for decolorization, and may be performed according to a conventional adsorbent treatment method using a known adsorbent such as activated carbon.
  • a known adsorbent such as activated carbon.
  • the activated carbon one or more selected from the group of activated carbons obtained by activating plant-based raw materials such as wood and palm, and mineral-based raw materials such as lignite, bituminous coal, bituminous coal and anthracite coal can be used.
  • the ion tablets are for removing ions that may be present in the anhydrosugar alcohol, and are selected from the group of strong cationic, weak cationic, strong anionic and weak anionic ion exchange resins according to the kind of ions that may be present. It may be carried out one or more times using one or more.
  • the conversion reaction solution is distilled two-stage in the order of thin film distillation-short path distillation, purity 98% or more, sorbitol as an impurity And a high purity anhydrosugar alcohol having a sorbitan isomer content of less than 0.1% (more preferably, less than 0.05%) and improved in pale yellow color with a distillation yield of at least 94% (more preferably, 95%). Or more), and then white isosorbide can be obtained by further proceeding with crystallization, decolorization with an adsorbent, and ion purification.
  • the temperature of the neutralized resultant solution was adjusted to 100 ° C., and then concentrated for at least 1 hour under reduced pressure of 40 mmHg or less to remove moisture and low boiling point material present in the resultant solution.
  • the conversion rate of sorbitol was 74%, and the content of sorbitan and sorbitan isomer was 1% by weight, and the content of the other polymer was 15%.
  • the conversion resultant solution which has been neutralized and removed from water, was introduced into a condenser external thin film distillator and subjected to a first stage distillation under conditions of a distillation temperature of 185 ° C. and an internal pressure of 1.3 mmHg. Subsequently, the distillate from the one-step distillation was introduced into a condenser built-in short path distillator having the structure shown in FIG. 1, and second stage distillation was carried out under conditions of a distillation temperature of 146 ° C. and an internal pressure of 1.3 mmHg. At this time, in addition to the vacuum line, the vacuum pump was additionally connected to the vacuum line of the distillation residue discharge line to perform distillation.
  • the purity of isosorbide obtained through two-stage distillation was 98.2%, the color was pale yellow, and the distillation yield was 95% or more (about 95.2%).
  • the total content of sorbitol and sorbitan isomers was less than 0.05% (about 0.048%).
  • Example 1 The conversion resultant obtained in Example 1, which has been neutralized and removed from water, was introduced into a condenser external thin film distillator and subjected to a first stage distillation under conditions of a distillation temperature of 185 ° C. and an internal pressure of 1.3 mmHg. Subsequently, the distillate as a result of the one-stage distillation was introduced into a condenser built-in short path distillator having the structure shown in FIG. 1, and the second stage distillation was carried out under the condition of a distillation temperature of 100 ° C. and an internal pressure of 0.01 mmHg. At this time, in addition to the vacuum line, the vacuum pump was additionally connected to the vacuum line of the distillation residue discharge line to perform distillation.
  • the purity of isosorbide obtained through two-stage distillation was 98.2%, the color was pale yellow, and the distillation yield was 95% or more (about 95.2%).
  • the total content of sorbitol and sorbitan isomers was less than 0.05% (about 0.048%).
  • Example 1 The conversion resultant obtained in Example 1, which has been neutralized and removed from water, was introduced into a condenser external thin film distillator and subjected to a first stage distillation under conditions of a distillation temperature of 185 ° C. and an internal pressure of 1.3 mmHg. Subsequently, the distillate as a result of the one-stage distillation was introduced into a condenser built-in short path distillator having the structure shown in FIG. At this time, in addition to the vacuum line, the vacuum pump was additionally connected to the vacuum line of the distillation residue discharge line to perform distillation.
  • the purity of isosorbide obtained through two-stage distillation was 98.2%, the color was pale yellow, and the distillation yield was 95% or more (about 95.2%).
  • the total content of sorbitol and sorbitan isomers was less than 0.05% (about 0.048%).
  • Example 2 The conversion resultant obtained in Example 1, which has been neutralized and removed from water, was introduced into a condenser external thin film distillator and subjected to a first stage distillation under conditions of a distillation temperature of 185 ° C and a distillator internal pressure of 2.0 mmHg. Subsequently, as a result of the one-step distillation, the distillate was put back into the same condenser external thin film distillation, and the second stage distillation was performed under the conditions of the distillation temperature of 180 ° C. and the internal pressure of the distillator of 2.0 mmHg. Purity of isosorbide obtained through two-stage distillation was 96.1%, distillation yield 94%.

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Abstract

본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수소화 당(예컨대, 헥시톨)에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type) 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류함으로써, 순도 98% 이상, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량 0.1% 미만의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 총 증류수율 94% 이상(보다 바람직하게는 95% 이상)의 고수율로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

박막증류 및 단경로 증류의 순차적 조합을 이용한 고순도 무수당 알코올의 제조방법
본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수소화 당(예컨대, 헥시톨)에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type) 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류함으로써, 순도 98% 이상, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량 0.1% 미만의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 총 증류수율 94% 이상(보다 바람직하게는 95% 이상)의 고수율로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다.
경제적으로 무수당 알코올을 생산하기 위해서는 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환한 반응 결과액에서 무수당 알코올을 짧은 시간 안에 높은 수율 및 고순도로 증류하는 기술이 필수적이다.
탈수반응이 완료된 결과액을 증류하는 증류기술로서 회분증류(batch distillation) 또는 전환반응 후 단순히 반응기에서 바로 무수당 알코올을 감압 증류하는 단순증류(simple distillation) 기술이 알려져 있다.
회분증류 또는 단순증류 방식은 증류시간이 오래 걸려 상업적 규모의 경제적인 생산이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 전환 반응액을 낮은 온도(예컨대, 170℃ 이하)에서 증류를 하게 되면 증류시간이 오래 걸리게 되고, 상대적으로 높은 온도(예컨대, 170℃ 이상)에서 증류할 경우에는 증류시간은 단축되나 무수당 알코올이 170℃ 이상의 온도에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등과 같은 부산물이 발생하므로 결과물의 순도가 낮아지고 증류액의 pH가 저하되는 문제점이 발생한다. 즉, 회분증류 또는 단순증류 방식은 증류액의 체류시간이 상대적으로 길고, 후술하는 박막증류 방식보다 높은 온도에서 증류를 수행해야 하므로 무수당 알코올의 열분해를 유발하여 증류액의 순도 및 수율을 저하시키는 문제점이 있으며, 이러한 열분해를 막기 위해서는 첨가제를 사용해야만 한다.
전환 반응액으로부터 무수당 알코올을 증류함에 있어서 회분증류 또는 단순증류 방식의 상기 단점을 극복하기 위해 무수당 알코올을 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type)를 사용하여 증류하는 기술이 미국특허 제7,439,352호에서 제안된 바 있다. 이 미국특허에 개시된 증류 기술에서는 응축기(condenser)가 증류기 외부에서 작동하는데, 이런 타입의 경우 증류기 내에 기술적으로 형성가능한 고진공 환경은 최대 1 mmHg까지로, 이러한 진공도 하에서는 증류 온도가 170℃ 또는 그 이상이 되어야 효과적으로 증류가 수행될 수 있다. 그러나, 상기 설명한 바와 같이 증류 온도 170℃ 이상에서는 이소소르비드와 같은 무수당 알코올이 열분해되고, 그 결과, 증류 수율과 증류 순도가 낮아지게 된다. 따라서 상기 미국특허에서 단일단계 증류 결과물의 순도는 97.1% 수준이었고, 증류 수율은 80% 수준이었으나, 이러한 정도의 순도 및 수율은 상업적 규모의 대규모 생산공정에는 여전히 적합하지 않은 것이다.
한편, 상기 언급한 미국특허 제7,439,352호에서는 2단 증류를 통해 이소소르비드의 순도를 99.9%까지 올리고 있으나, 전체 증류 수율이 낮은 단점(1단/2단 수율 77.5%)이 있고, 이러한 낮은 증류수율 문제를 해결하기 위해 2단 증류의 잔류물(residue)을 결정화하여 이소소르비드를 회수하는 별도의 공정을 채택하고 있다. 그러나, 이러한 전체 공정 흐름에서는 결국 이소소르비드가 두 개의 다른 공정에 의해 생산되는 것으로 되어, 단일 공정에 의해 생산되는 것보다 균일한 품질관리가 매우 어려운 단점이 있다.
따라서, 고순도(예컨대, 98% 이상)이면서 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만인 무수당 알코올을 높은 총 증류수율(예컨대, 94% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상)로 제공할 수 있는 무수당 알코올 제조기술이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 98% 이상의 고순도이면서 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만인 무수당 알코올을 94% 이상의 높은 총 증류수율로 제조할 수 있는, 즉, 고순도와 고수율을 동시에 달성할 수 있는 무수당 알코올 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및 상기 전환 단계의 결과액을, 응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type) 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류하는 단계;를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 상기 응축기 내장형 단경로 증류기가 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 일 측면에 따르면, 상기 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류의 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물(residue) 배출 라인을 통하여 추가로 감압된다.
본 발명에 따르면, 98% 이상의 고순도이면서 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만인 무수당 알코올을 고수율(총 증류수율 94% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상)로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 내장형 단경로 증류기 구조의 바람직한 일 구체예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 ‘무수당 알코올’이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당(또는 당 알코올)의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용된다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 무수당 알코올로서 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 단일 산 촉매의 경우 황산, 염산, 인산 등을 사용할 수 있고, 혼합산의 경우 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 염을 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 적으면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 반면 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 많으면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105~200℃의 온도조건(보다 바람직하게는 110~150℃) 및 1 내지 100mmHg의 압력조건(보다 바람직하게는 1 내지 50mmHg) 에서 1~10시간(보다 바람직하게는 2~5시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 최초 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 1시간 이상(예컨대, 1~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액(바람직하게는 상기와 같이 전처리된 결과액)은 응축기 외장형 박막증류기 및 응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류된다.
본 발명에 있어서, 용어 “박막증류(wiped film distillation)”는 예컨대 미국특허 제7,439,352호에 개시된 바와 같은 통상의 “응축기 외장형 박막증류기(wiped film evaporator, external condenser type)”를 사용하여 수행되는 증류를 의미하며, 이는 그에 후속하여 수행되는 “단경로 증류(short path distillation)”와는 구별되는 개념으로, 단경로 증류에서는 도 1에 나타낸 바와 같은 “응축기 내장형 단경로 증류기(short path evaporator, internal condenser type)”를 사용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 용어 “단경로 증류(short path distillation)”는 박막의 형성 없이 증류가 수행되는 “단순증류(simple distillation)”와는 다른 개념이다.
전체 공정의 작업성 및 효율성을 고려하였을 때, 상기 2단 이상 증류는 2단 또는 3단 증류가 적절하며, 2단 증류의 경우에는 박막증류-단경로 증류의 순서로, 3단 증류의 경우에는 박막증류-단경로 증류-단경로 증류의 순서로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 박막증류 이후에 단경로 증류가 수행되는 한, 이들의 어떠한 조합을 사용하더라도 무방하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 박막증류 이후의 증류공정에서 도 1에 나타낸 바와 같은 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용할 경우 박막증류-단경로 증류의 2단 증류만으로도 원하는 고순도 및 고수율을 동시에 달성할 수 있다.
상기 2단 이상 증류는 연속식으로 이루어지는 것이 바람직하며, 여기서 연속식이라 함은 2대 이상의 증류기가 연결되어 시간적으로 단절없이 처리됨만을 의미하는 것이 아니라, 1대의 증류기를 사용하여 시간상으로는 단절이 있다 하더라도 1단 증류 후 별도의 다른 처리를 거치지 않고 다음의 증류처리가 이루어지는 것까지 포함하는 개념이다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 내장형 단경로 증류기 구조의 바람직한 일 구체예를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 따른 응축기 내장형 단경로 증류기(1)는 내장형 응축기(5), 원료 투입라인(6), 증류 잔여물 배출 라인(7), 진공형성용 곁가지 라인(7-1), 진공 라인(8) 및 증류물 배출 라인(9)을 구비하며, 그 외에 가열을 위한 가열 자켓(2), 와이퍼(wiper)(3), 응축기 가드(4) 및 냉각수 유입/유출 라인(각각, 10 및 11)을 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 응축기 내장형 단경로 증류기는 도 1에 나타낸 구조의 것에 한정되지 않으며(예컨대, 진공형성용 곁가지 라인(7-1)이 생략가능함), 상기한 구성요소들 이외에 필요에 따라 추가의 구성요소들을 더 포함할 수 있으며, 그 형태도 다양할 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 외장형 박막증류기에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 미국특허 제7,439,352호에 개시된 바와 같은 것을 포함하는 공지의 응축기 외장형 박막증류기 중에서 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다.
응축기 외장형 박막증류기를 사용한 증류는 바람직하게는 120~250℃, 더 바람직하게는 120~220℃, 더욱 더 바람직하게는 150~200℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 응축기 외장형 박막증류기 사용시 증류 온도가 120℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류 온도가 250℃ 보다 높으면 무수당 알코올이 탄화되거나 고분자 물질이 생성되고, 발색물질의 형성으로 인해 색상이 진해져 탈색이 어려워질 뿐만 아니라, 무수당 알코올이 고온에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등의 부산물이 생기고, 이것이 증류 결과액의 순도와 pH를 낮추게 되어 산업적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기한 바람직한 온도조건 하에서, 응축기 외장형 박막증류기 사용시 증류 압력조건(증류기 내부)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 3 mmHg 이하(예컨대, 0.01~3 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~2 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 이 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다.
응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~170℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 응축기 내장형 단경로 증류기 사용시 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류 온도가 250℃ 보다 높으면 무수당 알코올이 탄화되거나 고분자 물질이 생성되고, 발색물질의 형성으로 인해 색상이 진해져 탈색이 어려워질 뿐만 아니라, 무수당 알코올이 고온에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등의 부산물이 생기고, 이것이 증류 결과액의 순도와 pH를 낮추게 되어 산업적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기한 바람직한 온도조건 하에서, 응축기 내장형 단경로 증류기 사용시 증류 압력조건(증류기 내부)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~8 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 1 mmHg 이하(예컨대, 0.01~1 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~0.8 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 이 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류 수행시 증류기 내부를 진공 라인을 통해 감압하는 것에 더하여, 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 감압할 수 있다.
본 발명에서는 응축기 외장형 박막증류기를 1단에 배치하여 증류 수율을 높이고, 그 이후에 응축기 내장형 단경로 증류기에 의한 추가증류를 수행하여 목적물 순도를 높임으로써, 증류 단계에서의 수율 및 순도의 향상을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기 사용시 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 증류기 내를 추가로 감압하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 진공 라인에 연결된 진공 펌프를 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 같이 연결하여 증류 잔여물 배출 라인과 진공 라인에 동일한 진공도가 걸리게 할 수도 있고, 다르게는 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에 별도의 진공 펌프를 연결하여 진공 라인과는 독립적으로 진공도가 걸리게 할 수도 있다.
도 1을 참고로 하여, 응축기 내장형 단경로 증류기의 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인과 진공 라인에 동일한 진공 펌프를 연결하여 증류를 수행하는 구체예를 설명하면 다음과 같다.
종래의 단경로 증류방식에서는 진공 펌프(미도시)가 진공 라인(8)에만 연결되어 있으며, 따라서 증류기 내부에서 압력의 상대적 크기는 [진공 라인(8) < 응축기 가드(4) 안쪽 < 응축기 가드(4) 바깥쪽 = 증류 잔여물 배출 라인(7)]이다.　이때, 증류 잔여물 배출 라인(7)에서의 압력이 응축기 가드(4)의 안쪽 및 바깥쪽보다 높기 때문에 증류 잔여물의 흐름이 방해받게 된다. 반면, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 응축기 내장형 단경로 증류기의 진공 라인과 중류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인(7-1)에 동일한 진공 펌프를 연결하여 작동시키면 증류기 내부에서 압력의 상대적 크기가 [진공 라인(8) = 증류 잔여물 배출 라인(7) < 응축기 가드(4) 바깥쪽 = 응축기 가드(4) 안쪽]으로 되어 고진공 상태를 더욱 효과적으로 유지할 수 있고, 증류 잔여물의 흐름도 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기에서 “=”는 같거나 유사한 정도의 압력 수준을 의미한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 상기 2단 이상 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 결정화, 흡착제 처리, 이온정제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정화는 용매(예컨대, 아세톤 용매)를 사용한 결정화 방법에 의해 수행될 수도 있고 용매를 사용하지 않는 용융결정화 방법에 의해 수행될 수도 있다.
상기 흡착제 처리는 탈색을 위한 것으로서, 활성탄과 같은 공지의 흡착제를 사용하여 통상의 흡착제 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이온정제는 무수당 알코올 내에 존재할 수 있는 이온을 제거하기 위한 것으로서, 존재가능한 이온의 종류에 따라 강양이온성, 약양이온성, 강음이온성 및 약음이온성 이온교환수지 군으로부터 선택되는 이온교환수지를 1종 이상 사용하여 1회 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수소화 당으로서 헥시톨을 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환반응 결과액을 박막증류-단경로 증류의 순서로 2단 증류처리하여 순도 98% 이상, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만(보다 바람직하게는, 0.05% 미만)이며, 색상도 옅은 노란색(pale yellow)으로 개선된 고순도 무수당 알코올을 증류수율 94% 이상(보다 바람직하게는, 95% 이상)으로 수득할 수 있고, 이후 결정화, 흡착제에 의한 탈색, 이온 정제 과정 등을 추가적으로 진행하면 백색의 이소소르비드를 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 42g을 투입하고 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 약 30 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 갑압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하였다. 중화 및 수분제거 완료후 결과액 분석 결과, 소르비톨의 전환율은 74%이었고, 결과액 내 소르비탄 및 소르비탄 이성질체 함량은 1중량%이었으며, 그 외 고분자의 함량은 15%이었다.
중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 도 1에 나타낸 구조의 응축기 내장형 단경로 증류기에 투입하고, 증류 온도 146℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 2단계(second stage) 증류를 실시하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였다.
2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 98.2%, 색상은 옅은 노란색이었고, 증류수율은 95% 이상(약 95.2%)이었다. 또한, 소르비톨과 소르비탄 이성질체의 총 함량은 0.05% 미만(약 0.048%)이었다.
결과물 분석에는 가스크로마토 분석기(GC, gas chromatography, HP)를 이용하였다.
- 전환율: [생성된 무수당 알코올 mole / 투입된 헥시톨(소르비톨) mole] x 100
- 증류 수율: [증류물 내 무수당 알코올 wt% / 전환 결과액 내 무수당 알코올 wt%] x 100
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 도 1에 나타낸 구조의 응축기 내장형 단경로 증류기에 투입하고, 증류 온도 100℃, 증류기 내부압력 0.01 mmHg의 조건 하에 2단계(second stage) 증류를 실시하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였다.
2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 98.2%, 색상은 옅은 노란색이었고, 증류수율은 95% 이상(약 95.2%)이었다. 또한, 소르비톨과 소르비탄 이성질체의 총 함량은 0.05% 미만(약 0.048%)이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 1.3 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 도 1에 나타낸 구조의 응축기 내장형 단경로 증류기에 투입하고, 증류 온도 170℃, 증류기 내부압력 5.0 mmHg의 조건 하에 2단계(second stage) 증류를 실시하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였다.
2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 98.2%, 색상은 옅은 노란색이었고, 증류수율은 95% 이상(약 95.2%)이었다. 또한, 소르비톨과 소르비탄 이성질체의 총 함량은 0.05% 미만(약 0.048%)이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 응축기 외장형 박막증류기에 투입하고, 증류 온도 185℃, 증류기 내부압력 2.0 mmHg의 조건 하에 1단계(first stage) 증류를 실시하였다. 이어서, 1단계 증류의 결과 증류액을 동일한 응축기 외장형 박막증류기에 다시 투입하고, 증류 온도 180℃, 증류기 내부압력 2.0 mmHg의 조건 하에 2단계(second stage) 증류를 실시하였다. 2단계 증류를 통해 수득된 이소소르비드 순도는 96.1%, 증류수율 94%이었다.
외장형 박막증류기로 2단계 증류를 하게 되면 2단에서 순도개선 효과가 응축기 내장형 단경로 증류기보다 좋지 못하였다.
[부호의 설명]
1: 박막증류기
2: 가열 자켓
3: 와이퍼(wiper)
4: 응축기 가드
5: 내장형 응축기
6: 원료 투입라인
7: 증류 잔여물 배출 라인
7-1: 진공형성용 곁가지 라인
8: 진공 라인
9: 증류물 배출 라인
10: 냉각수 유입 라인
11: 냉각수 유출 라인

Claims (13)

  1. 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및
    상기 전환 단계의 결과액을, 응축기 외장형 박막증류기 및 응축기 내장형 단경로 증류기를 순차적으로 조합 사용하여 2단 이상 증류하는 단계;를 포함하는,
    무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기가 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류의 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 감압되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류의 수행시 진공 라인의 진공도와 증류 잔여물 배출 라인의 진공도가 동일한 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액이, 최초 증류 단계 투입 전에 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 전처리되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 응축기 외장형 박막증류기를 사용한 증류가 120~250℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 응축기 외장형 박막증류기를 사용한 증류가 10 mmHg 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류가 100~250℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 응축기 내장형 단경로 증류기를 사용한 증류가 10 mmHg 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2단 이상 증류후 증류액의 무수당 알코올 순도가 98% 이상이고, 불순물인 소르비톨 및 소르비탄 이성질체 함량이 0.1% 미만이며, 증류 수율이 94% 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2단 이상 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 결정화, 흡착제 처리, 이온정제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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