CN104768908A - 依次组合利用薄膜蒸馏及短程蒸馏的高纯度无水糖醇的制备方法 - Google Patents

依次组合利用薄膜蒸馏及短程蒸馏的高纯度无水糖醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以氢化糖为原料的无水糖醇的制备技术，更具体地，涉及一种将酸加入到氢化糖(例如，己糖醇)中，从而转换成无水糖醇后，依次组合利用外藏式冷凝器薄膜蒸发器及内藏式冷凝器短程蒸发器对转换反应结果液进行两段以上的蒸馏，从而以总蒸馏收率为94％以上(更优选为95％以上)的高收率来制备纯度为98％以上、杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％的高纯度无水糖醇(尤其是异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇等)的技术。

Description

依次组合利用薄膜蒸馏及短程蒸馏的高纯度无水糖醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以氢化糖为原料的无水糖醇(anhydrosugar alcohol)的制备技术，更具体地，涉及一种将酸加入到氢化糖(例如，己糖醇)中，从而转换成无水糖醇后，依次组合利用外藏式冷凝器薄膜蒸发器(wiped film evaporator,internal condenser type)及内藏式冷凝器短程蒸发器(short path evaporator,internal condenser type)对转换反应结果液进行两段以上的蒸馏，从而以总蒸馏收率为94％以上(更优选为95％以上)的高收率来制备纯度为98％以上、杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％的高纯度无水糖醇(尤其是异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇等)的技术。
背景技术
氢化糖(亦称“糖醇”)为在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。一般具有的化学式为HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，根据碳的数量分为丁糖醇(tetritol)、戊糖醇(pentitol)、己糖醇(hexitol)及庚糖醇(heptitols)(碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
无水糖醇呈分子内具有2个羟基的二醇(diol)形态，可以利用来源于淀粉的己糖醇来制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。鉴于无水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，很久之前就备受关注，并且一直进行关于其制备方法的研究。目前，这些无水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范围最广。
无水糖醇的用途非常广，其用途为心脏及血管疾病治疗、斑片粘合剂()、簌口剂等药剂，化妆品产业中的组合物的溶剂，食品产业中的乳化剂等。并且，可以提高聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并且具有改善上述物质的强度的效果。并且，由于是来源于天然物的环保材料，因此，在生物塑料等塑料产业中非常有用。并且，已知其可以用作粘合剂、环保增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。
如此，无水糖醇以多种的可利用性受到瞩目，并且在实际产业中的利用度也逐渐提高。然而，现有的无水糖醇的制备方法中，用于脱水反应的催化剂费用高，转换率、蒸馏及精制收率低。
为了经济性地生产无水糖醇，需要一种能够从将氢化糖进行脱水反应而转化成无水糖醇的反应结果液中，在短时间内以高收率及高纯度蒸馏出无水糖醇的技术。
对完成脱水反应的转换液进行蒸馏的蒸馏技术中，已知有分批蒸馏(batch distillation)或转换反应后，简单地从反应器中直接减压蒸馏无水糖醇的简单蒸馏(simple distillation)技术。
分批蒸馏或简单蒸馏方式所需的蒸馏时间长，很难做到商业性规模的经济生产。并且，如果在低温下(例如，170℃以下)蒸馏转换反应液，所花费的蒸馏时间长，在相对高的温度下(例如170℃以上)进行蒸馏的情况下，虽然能缩短蒸馏时间，但因无水糖醇在170℃以上的温度下会进行热分解，从而会产生甲酸(formic acid)、糠醛(furfural)等副产物，这样会出现反应产物纯度低，蒸馏液的pH降低等问题。即，分批蒸馏或简单蒸馏方式的蒸馏液的滞留时间相对较长，与后述的薄膜蒸馏方式相比，需要在高的温度下实施蒸馏，从而会诱发无水糖醇的热分解，存在蒸馏液的纯度及收率降低的问题，为了避免这类热分解，只能使用添加剂。
从转换反应液中蒸馏无水糖醇的过程中，为了克服分批蒸馏或简单蒸馏方式中存在的上述缺点，在美国授权专利第7,439,352,号中公开有以下方法。即，采用外藏式冷凝器薄膜蒸发器蒸馏无水糖醇的技术。在上述美国专利公开的蒸馏技术中，冷凝器(condenser)在蒸馏器外部工作，在该情况下，在蒸馏器内从技术层面上能够形成的高真空环境最大至1mmHg，在这样的真空度下，蒸馏温度需要为170℃或其以上才能有效地实施蒸馏。然而，如以上所述的那样，在170℃以上的蒸馏温度下，异山梨醇等无水糖醇会进行热分解，其结果，蒸馏收率和蒸馏纯度会降低。因此，上述美国专利中单一步骤蒸馏结果物的纯度是约97.1％的水平，蒸馏收率是约80％的水平，在商业规模的大规模的生产工序中，这类程度的纯度及收率仍然不适合。
另外，在上面提及的美国专利第7,439,352号中，通过两段蒸馏能够将异山梨醇的纯度提高至99.9％，然而，存在整体蒸馏收率低的缺点(一段/二段收率77.5％)。为了解决这种蒸馏收率低的问题而采取了对两段蒸馏的残渣(residue)进行结晶化，从而回收异山梨醇的其它工序。然而，在这种整体工序流程中，终究异山梨醇是通过两种不同的工序来生产，因此，与通过简单蒸馏生产相比，存在很难实现均一的品质管理的缺陷。
因此，需要一种能够以高的总蒸馏收率(例如94％以上，更优选为95％以上)来制备高纯度(例如98％以上)且杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％的无水糖醇的制备技术。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是为了解决前述现有技术中的问题而提出的，本发明要解决的技术问题是提供一种能够以94％以上的高的总蒸馏收率来制备具有98％以上的高纯度且杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％的无水糖醇的制备方法。即，提供一种能够同时实现高纯度和高收率的无水糖醇的制备方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种无水糖醇的制备方法，所述无水糖醇的制备方法包括：将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤；以及依次组合使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器及内藏式冷凝器短程蒸发器，将上述转换步骤中得到的结果液进行两段以上的蒸馏的步骤。
根据本发明优选的一实施方式，所述内藏式冷凝器短程蒸发器包括内藏式冷凝器、原料投入管线、蒸馏残渣排出管线、真空管线及蒸馏物排出管线。
根据本发明优选的另一实施方式，使用上述内藏式冷凝器短程蒸发器实施蒸馏时，蒸发器内部通过真空管线进行减压的同时，进一步通过蒸馏残渣排出管线进行减压。
有益效果
根据本发明，能够容易地以高收率(总蒸馏收率为94％以上，更优选为95％以上)来制备具有98％以上的高纯度且杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％的无水糖醇。
附图说明
图1为本发明的无水糖醇的制备方法中可使用的内藏式冷凝器短程蒸发器结构的优选具体例的概略示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的无水糖醇的制备方法包括，将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤。
上述氢化糖(hydrogenated sugar)一般也称为糖醇(sugar alcohol)，表示在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。氢化糖根据碳数量分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳数量分别为4、5、6及7)。其中，碳数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
本说明书中所述‘无水糖醇’表示通过任一方式在一个以上步骤中，从所述氢化糖(或糖醇)原来的内部结构中去掉一个以上的水分子而获得的任一物质。
本发明中优选将己糖醇作为氢化糖使用。更优选地，使用从山梨醇、甘露醇、艾杜醇及它们的混合物中选取的氢化糖。
因此，本发明中优选获得己糖醇的脱水物质双脱水己糖醇作为上述无水糖醇。更优选地，获得选自异山梨醇(1,4-3,6-双脱水山梨糖醇)、异甘露醇(1,4-3,6-双脱水甘露醇)、异艾杜醇(1,4-3,6-双脱水艾杜醇)及它们的混合物的无水糖醇。其中，异山梨醇的产业及医药利用度尤其高。
所述氢化糖通过脱水反应转换为无水糖醇。对于将氢化糖进行脱水的方法，没有特殊的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法，或者可以适当地进行变形而使用。
使氢化糖脱水而转换为无水糖醇时，优选使用酸催化剂。更优选地，可以使用第1酸及第2酸的混合酸。关于酸催化剂，当使用单一酸催化剂时，可以使用硫酸、盐酸、磷酸等；当使用混合酸时，可以使用硫酸作为第1酸、可以使用选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及硫酸铝中的一种以上的含硫的酸盐作为第2酸。酸催化剂的使用量优选为每100重量份的氢化糖(例如，己糖醇)中使用0.5至10重量份。如果酸催化剂量过少于上述范围时，转换为无水糖醇所需的时间会过长；相反，如果酸催化剂量过多于上述范围时，会存在糖类高分子生成增多且转换率降低的问题。
根据本发明的一具体例，将氢化糖转换为无水糖醇的步骤可以在如上所述的酸催化剂存在的情况下，在105～200℃的温度条件(更优选为110～150℃)及1至100mmHg的压力条件(更优选为1至50mmHg)下进行1～10小时(更优选为2～5小时)，但并不限定于此。
在进行氢化糖的脱水反应时使用酸催化剂的情况下，优选为反应结果液被中和。中和可以在完成脱水反应后通过降低反应结果液的温度(例如，100℃以下)并加入氢氧化钠等已知的碱性物质来进行。被中和的反应结果液的pH优选为6～8。
根据本发明的无水糖醇的制备方法的一优选具体例，氢化糖转换为无水糖醇步骤中的结果液可以在进入最初蒸馏步骤之前进行预处理。所述预处理是为了去除转换步骤的结果液中残留的水分及沸点低的物质，通常可以在温度90℃～110℃及10mmHg～100mmHg压力条件下，对转换步骤中的结果液搅拌1个小时以上(例如，1～4小时)而进行，但并不限定于此。
氢化糖转换成无水糖醇的步骤中的结果液(优选为经过上述预处理后的结果液)，依次组合使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器及内藏式冷凝器短程蒸发来进行两段以上的蒸馏。
本发明中，术语“薄膜蒸馏(wiped film distillation)”表示使用在美国专利第7,439,352号中公开的常用的“外藏式冷凝器薄膜蒸发器”来实施的蒸馏，这与后续实施的“短程蒸馏”是不同的概念。短程蒸馏中，以使用如图1中所示的“内藏式冷凝器短程蒸发器”为特征。另外，术语“短程蒸馏”与不形成薄膜而实施蒸馏的“简单蒸馏”为不同的概念。
考虑到整体工序的操作性及效率性，上述两段以上蒸馏，适合为两段或三段蒸馏。两段蒸馏时，以薄膜蒸馏-短程蒸馏的顺序来实施；三段蒸馏时，以薄膜蒸馏-短程蒸馏-短程蒸馏的顺序来实施，但并不限定于此。实施完薄膜蒸馏后，只要实施短路蒸馏，使用它们的任何组合都可以。根据本发明的一优选具体例，在薄膜蒸馏之后的蒸馏工序中使用如图1所示的内藏式冷凝器短程蒸发器的情况下，以薄膜蒸馏-短程蒸馏的两段蒸馏就能够同时实现所需的高纯度及高收率。
所述两段以上蒸馏，优选以连续的方式完成。其中，连续的方式不仅表示两台以上的蒸发器连接，并且在时间上没有中断而进行处理，还包括，即使使用一台蒸发器而时间上有中断，但是在实施完一段蒸馏后不经过其它的处理而直接进行下一个蒸馏处理的情况。
在图1中概略地示出了本发明的无水糖醇的制备方法中可使用的内藏式冷凝器短程蒸发器结构的优选的一个具体例。根据图1的内藏式冷凝器短程蒸发器1具备内藏式冷凝器5、原料投入管线6、蒸馏残渣排出管线7、真空形成用分支管线7-1、真空管线8及蒸馏物排出管线9，此外还包括用于加热的加热套()、滑动片3(wiper)、冷凝器保护装置()4及冷却水流入/流出管线10及11。本发明中可使用的内藏式冷凝器短程蒸发器不仅限定于图1示出的结构(例如，可以省略真空形成用分支管线7-1)，除了上述组成部分外，根据需要还可以进一步包括其它部分，其形态也可以是多样的。
本发明的无水糖醇的制备方法中能够使用的外藏式冷凝器薄膜蒸发器不受特别的限制，可以从包括例如在美国专利第7,439,352号中公开的蒸发器的已知的外藏式冷凝器薄膜蒸发器中适当地进行选择使用。
使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器的蒸馏可以在优选为120～250℃、更优选为120～220℃、进一步优选为150～200℃的温度条件下有效地实施。如果使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器时的蒸馏温度不足120℃时，无水糖醇的蒸馏不能有效地实施。相反，如果蒸馏温度高于250℃时，无水糖醇会被碳化或生成高分子物质，因显色物质的形成会使颜色加深，从而导致难以脱色，而且因无水糖醇在高温下被热分解，从而生成甲酸、糠醛等副产物，这样会降低蒸馏结果液的纯度和pH，从工业方面来说不优选。
在上述优选的温度条件下，使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器时，蒸馏的压力条件(蒸发器内部)优选为10mmHg以下(例如，0.0001～10mmHg，更具体为0.0001～8mmHg)，更优选为5mmHg以下(例如，0.001～5mmHg)，进一步优选为3mmHg以下(例如，0.01～3mmHg，更具体为0.01～2mmHg)。如果蒸馏压力高于10mmHg，则为了蒸馏出无水糖醇，需要调高蒸馏温度，但这种情况下会发生与上述同样的问题。与此相反，为了降低蒸馏压力，还额外需要高真空装置费用，因此不优选过低的蒸馏压力。
使用内藏式冷凝器短程蒸发器的蒸馏可以在优选为100～250℃、更优选为100～200℃、进一步优选为110～170℃的温度条件下有效地实施。如果使用内藏式冷凝器短程蒸发器时的蒸馏温度不足100℃时，无水糖醇的蒸馏不能有效地实施。相反，如果蒸馏温度高于250℃时，无水糖醇会被碳化或生成高分子物质，因显色物质的形成会使颜色加深，从而导致难以脱色，而且因无水糖醇在高温下被热分解，从而生成甲酸、糠醛等副产物，这样会降低蒸馏结果液的纯度和pH，从工业方面来说不优选。
在上述优选的温度条件下，使用内藏式冷凝器短程蒸发器时，蒸馏的压力条件(蒸发器内部)优选为10mmHg以下(例如，0.0001～10mmHg，更具体为0.0001～8mmHg)，更优选为5mmHg以下(例如，0.001～5mmHg)，进一步优选为1mmHg以下(例如，0.01～1mmHg，更具体为0.01～0.8mmHg)。如果蒸馏压力高于10mmHg，则为了蒸馏出无水糖醇，需要调高蒸馏温度，但这种情况下会发生与上述同样的问题。与此相反，为了降低蒸馏压力，还额外需要高真空装置费用，因此不优选过低的蒸馏压力。
根据本发明优选的一个具体例，使用内藏式冷凝器短程蒸发器实施蒸馏时，蒸发器内部通过真空管线进行减压的同时，进一步可通过蒸馏残渣排出管线进行减压。
本发明将外藏式冷凝器薄膜蒸发器布置在第一段来提高蒸馏收率，之后进一步实施通过内藏式冷凝器短程蒸发器的蒸馏，从而提高目的物的纯度，从而能够实现蒸馏步骤中收率及纯度的同时提高。
对于本发明优选的一个具体例，使用内藏式冷凝器短程蒸发器时通过蒸馏残渣排出管线进一步对蒸发器内部进行减压的方法没有特别的限制。例如，可以将连接在真空管线的真空泵一同连接到残渣排出管线的真空形成用分支管线上，从而使蒸馏残渣排出管线和真空管线具有相同的真空度，也可以在蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线上连接其它真空泵，从而与真空管线相比，具有独立的真空度。
参照图1，对在内藏式冷凝器短程蒸发器的蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线和真空管线上连接同一个真空泵进行蒸馏的具体例进行说明如下。
现有的短程蒸馏方式中真空泵(未图示)仅连接在真空管线8上，因此，在蒸发器内部压力的相对大小为[真空管线8<冷凝器保护装置4内侧<冷凝器保护装置4外侧＝蒸馏残渣排出管线7]。这时，由于蒸馏残渣排出管线7的压力高于冷凝器保护装置4的内侧及外侧，因此蒸馏残渣的流动会受到影响。相反，根据本发明优选的一个具体例，在内藏式冷凝器短程蒸发器的真空管线和蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线7-1上连接相同的真空泵进行工作时，蒸发器内部压力的相对大小会变为[真空管线8＝蒸馏残渣排出管线7<冷凝器保护装置4外侧＝冷凝器保护装置4内侧]，从而能够更有效地维持高真空状态，蒸馏残渣的流动也能有效地得到提升。上述“＝”表示相同或类似程度的压力水平。
本发明的无水糖醇的制备方法，在所述两段以上蒸馏步骤之后，可进一步包括对作为蒸馏结果物的无水糖醇实施选自结晶化、吸附剂处理、离子精制及它们的组合的后处理步骤。
所述结晶化可以通过使用溶剂(例如，丙酮溶剂)的结晶化方法来实施，也可以通过不使用溶剂的结晶化方法来实施。
上述吸附剂处理用于脱色，可以使用活性炭等公知的吸附剂并根据常用的吸附剂处理方法来实施。对于所述活性炭，可以使用选自将植物界原料或矿物界原料进行活化而获得的活性炭中的一种以上。所述植物界原料有木材、椰子等，所述矿物界原料有褐炭、火焰煤、沥青碳、无烟碳等。
所述离子精制用于去除无水糖醇内可能存在的离子。根据可能存在的离子种类，可以使用选自强阳离子性、弱阳离子性、强阴离子性及弱阴离子性离子交换树脂中的一种以上来实施一次以上。
根据本发明优选的一个具体例，将作为氢化糖的己糖醇转换成无水糖醇后，将转换反应结果液以薄膜蒸馏-短程蒸馏的顺序进行两段蒸馏处理，就能够以94％以上(更有选为95％以上)的蒸馏收率来获得纯度为98％以上、杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％(更优选为不足0.05％)、颜色也改善为浅黄色(pale yellow)的高纯度无水糖醇，之后进一步进行结晶化、吸附剂脱色及离子精制过程，则可以得到白色的异山梨醇。
以下，通过实施例及比较例更具体地说明本发明。但是下述实施例只是为了有助于理解本发明，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
实施例1
将山梨醇粉末(D-山梨醇，SAMYANG GENEX株式会社)10,000g，放入带有搅拌器的分批式反应器中，升温至110℃使其溶解，然后投入硫酸(德山化工)100g和甲烷磺酸(德山化工)42g，将反应器温度升温至约140℃。在约30mmHg的减压条件下，进行脱水反应后，转换成无水糖醇。完成脱水反应后，将反应混合物温度降至110℃，然后添加约300g的50％氢氧化钠溶液(三田纯药()株式会社)，中和反应结果液。再将中和的结果液的温度调至100℃后，在40mmHg以下的减压条件下，浓缩1个小时以上，从而除去结果液内存在的水分及沸点低的物质。完成中和及水分去除后，对结果液进行分析的结果，山梨醇的转换率为74％，结果液内山梨聚糖及山梨聚糖的同分异构体的含量为1重量％，除此之外的高分子含量为15％。
将完成中和及水分去除的转换结果液放入外藏式冷凝器薄膜蒸发器中，在185℃蒸馏温度、1.3mmHg的蒸发器内部压力条件下实施第一步骤(first stage)蒸馏。接着，将第一蒸馏步骤的蒸馏结果液放入图1所示结构的内藏式冷凝器短程蒸发器中，并在蒸馏温度146℃、蒸发器内部压力为1.3mmHg的条件下实施第二步骤(second stage)蒸馏。这时，除了将真空泵连接到真空管线以外，进一步将真空泵连接到蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线而实施蒸馏。
通过两步蒸馏获得的异山梨醇的纯度为98.2％，颜色为浅黄色，蒸馏收率为95％以上(约95.2％)。另外，山梨醇和山梨聚糖的同分异构体的总含量不足0.05％(约0.048％)。
结果物采用气相色谱分析器(GC,gas chromatography,HP)进行分析。
–转换率:[生成的无水糖醇mole/投入的己糖醇(山梨醇)mole]×100
–蒸馏收率:[蒸馏物内无水糖醇wt％/转换结果液内无水糖醇wt％]×100
实施例2
将实施例1中得到的完成中和及水分去除的转换结果液放入外藏式冷凝器薄膜蒸发器中，在185℃蒸馏温度、1.3mmHg的蒸发器内部压力条件下实施第一步骤蒸馏。接着，将第一蒸馏步骤的蒸馏结果液放入图1所示结构的内藏式冷凝器短程蒸发器中，并在蒸馏温度100℃、蒸发器内部压力为0.01mmHg的条件下实施第二步骤蒸馏。这时，除了将真空泵连接到真空管线以外，进一步将真空泵连接到蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线而实施蒸馏。
通过两步蒸馏获得的异山梨醇的纯度为98.2％，颜色为浅黄色，蒸馏收率为95％以上(约95.2％)。另外，山梨醇和山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.05％(约0.048％)。
实施例3
将实施例1中得到的完成中和及水分去除的转换结果液放入外藏式冷凝器薄膜蒸发器中，在185℃蒸馏温度、1.3mmHg的蒸发器内部压力条件下实施第一步骤蒸馏。接着，将第一蒸馏步骤的蒸馏结果液放入图1所示结构的内藏式冷凝器短程蒸发器中，并在蒸馏温度170℃、蒸发器内部压力为5mmHg的条件下实施第二步骤蒸馏。这时，除了将真空泵连接到真空管线以外，进一步将真空泵连接到蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线而实施蒸馏。
通过两步蒸馏获得的异山梨醇的纯度为98.2％，颜色为浅黄色，蒸馏收率为95％以上(约95.2％)。另外，山梨醇和山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.05％(约0.048％)。
比较例1
将实施例1中得到的完成中和及水分去除的转换结果液放入外藏式冷凝器薄膜蒸发器中，在185℃蒸馏温度、2.0mmHg的蒸发器内部压力条件下实施第一步骤蒸馏。接着，将第一蒸馏步骤的蒸馏结果液再次放入相同的外藏式冷凝器薄膜蒸发器中，并在蒸馏温度180℃、蒸发器内部压力为2.0mmHg的条件下实施第二步骤蒸馏。
通过两步蒸馏获得的异山梨醇的纯度为96.1％，蒸馏收率为94％。使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器实施两步蒸馏时，在第二步骤中的纯度改善效果没有内藏式冷凝器短程蒸发器好。
附图标记说明
1：薄膜蒸发器      2：加热套
3：滑动片              4：冷凝器保护装置
5：内藏式冷凝器        6：原料投入管线
7：蒸馏残渣排出管线    7-1：真空形成用分支管线
8：真空管线            9：蒸馏物排出管线
10：冷却水流入管线     11：冷却水流出管线

Claims (13)

1.一种无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述无水糖醇的制备方法包括：
将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤，以及
依次组合使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器及内藏式冷凝器短程蒸发器，将上述转换步骤中得到的结果液进行两段以上的蒸馏的步骤。
2.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述内藏式冷凝器短程蒸发器包括内藏式冷凝器、原料投入管线、蒸馏残渣排出管线、真空管线及蒸馏物排出管线。
3.如权利要求2所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，使用内藏式冷凝器短程蒸发器实施蒸馏时，蒸发器内部通过真空管线进行减压的同时，进一步通过蒸馏残渣排出管线进行减压。
4.如权利要求2所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，使用内藏式冷凝器短程蒸发器实施蒸馏时，真空管线的真空度和蒸馏残渣排出管线的真空度相同。
5.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖为己糖醇，无水糖醇为双脱水己糖醇。
6.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，在将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤中使用酸催化剂。
7.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，最初投入蒸馏步骤之前，为了去除水分及沸点低的物质，对氢化糖转换为无水糖醇的步骤中的结果液进行预处理。
8.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器的蒸馏在120℃～250℃的温度条件下实施。
9.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，使用外藏式冷凝器薄膜蒸发器的蒸馏在10mmHg以下的压力条件下实施。
10.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，使用内藏式冷凝器短程蒸发器的蒸馏在100℃～250℃的温度条件下实施。
11.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，使用内藏式冷凝器短程蒸发器的蒸馏在10mmHg以下压力条件下实施。
12.如权利要求1至11中任一项所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，实施两段以上的蒸馏后，蒸馏液的无水糖醇的纯度为98％以上，杂质山梨醇及山梨聚糖的同分异构体的含量不足0.1％，蒸馏收率为94％以上。
13.如权利要求1至11中任一项所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，实施两段以上的蒸馏步骤之后，进一步包括对作为蒸馏结果物的无水糖醇实施选自结晶化、吸附剂处理、离子精制及它们的组合的后处理步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107513018A (zh) * 2017-08-29 2017-12-26 山东清水化工有限公司 一种烯丙基二甘醇碳酸酯及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102299182B1 (ko) * 2014-10-16 2021-09-08 에스케이이노베이션 주식회사 고압 반응에 의한 무수당 알코올의 제조방법
US10752638B2 (en) 2014-10-16 2020-08-25 Sk Innovation Co., Ltd. Method for producing anhydrosugar alcohol by high-pressure reaction
ES2935593T3 (es) 2015-02-24 2023-03-08 Archer Daniels Midland Co Fabricación y purificación de isoidida
CN105194897A (zh) * 2015-10-12 2015-12-30 无锡市惠山合力传热设备厂 一种分馏传热设备
FR3048970B1 (fr) 2016-03-16 2019-07-19 Roquette Freres Procede de fabrication de dianhydrohexitol avec une etape de distillation sur un evaporateur a couche mince
PL428853A1 (pl) * 2016-08-10 2020-06-15 Stanislav Veniaminovich Savinskyi Sposób rafinacji rektyfikowanego alkoholu i urządzenie do jego realizacji
CN113577810A (zh) * 2021-06-24 2021-11-02 安徽佳先功能助剂股份有限公司 二苯甲酰甲烷生产的浓缩结晶用高真空分子蒸馏装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154746A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Mitsui Toatsu Chem Inc １，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼンの薄膜蒸留による精製方法
US20040152907A1 (en) * 2000-11-01 2004-08-05 Archer-Daniels-Midland Company Process for the production of anhydrosugar alcohols
JP4370280B2 (ja) * 2005-05-16 2009-11-25 三光化学工業株式会社 無水糖アルコール組成物の精製方法および製造方法
WO2012081785A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Samyang Genex Corporation Methods for distilling and manufacturing anhydrosugar alcohols

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558893A (en) * 1995-03-27 1996-09-24 Cargill, Incorporated Removal of pesticides from citrus peel oil
US7893305B2 (en) * 2009-06-10 2011-02-22 Global Bio-Chem Technology Group Company Limited Separation of diols from a mixture comprising diols and polyols
KR101079518B1 (ko) 2009-12-29 2011-11-03 주식회사 삼양제넥스 무수당 알코올의 제조방법
DE102012000914B4 (de) * 2012-01-18 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von hochreinen Elektrodenmaterialien

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154746A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Mitsui Toatsu Chem Inc １，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼンの薄膜蒸留による精製方法
US20040152907A1 (en) * 2000-11-01 2004-08-05 Archer-Daniels-Midland Company Process for the production of anhydrosugar alcohols
JP4370280B2 (ja) * 2005-05-16 2009-11-25 三光化学工業株式会社 無水糖アルコール組成物の精製方法および製造方法
WO2012081785A1 (en) * 2010-12-15 2012-06-21 Samyang Genex Corporation Methods for distilling and manufacturing anhydrosugar alcohols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107513018A (zh) * 2017-08-29 2017-12-26 山东清水化工有限公司 一种烯丙基二甘醇碳酸酯及其制备方法

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Publication number Publication date
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