CN104781223B - 使用结晶化工程废弃物的提高收率的高纯度无水糖醇的制备方法 - Google Patents

使用结晶化工程废弃物的提高收率的高纯度无水糖醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以氢化糖为原料的无水糖醇的制备技术，更具体地，涉及一种将酸加入到氢化糖(例如，己糖醇)中，从而转换成无水糖醇后，将转换反应结果液进行蒸馏，并将蒸馏结果液在溶剂中进行结晶化，从而制备高纯度无水糖醇的方法，涉及从所述结晶化步骤中产生的结晶化母液中去除结晶化溶剂后，将其结果物与蒸馏结果液及转换反应结果液一起投入到蒸馏步骤中，从而可以提高无水糖醇的总收率，并改善蒸馏液的流动性而能够增加蒸馏效率，进一步可以减少废弃物产生量及处理费用，从而能够以低费用、高效率制备高纯度的无水糖醇的技术。

Description

使用结晶化工程废弃物的提高收率的高纯度无水糖醇的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种以氢化糖为原料的无水糖醇(anhydrosugar alcohol)的制备技术，更具体地，涉及一种将酸加入到氢化糖(例如，己糖醇)中，从而转换成无水糖醇后，将转换反应结果液进行蒸馏，并将蒸馏结果液在溶剂中进行结晶化，从而制备高纯度无水糖醇的方法，涉及从所述结晶化步骤中产生的结晶化母液(mother liquor)中去除结晶化溶剂后，将其结果物与蒸馏结果液及转换反应结果液一起投入到蒸馏步骤中，从而可以提高无水糖醇的总收率，并通过改善蒸馏液的流动性而能够增加蒸馏效率，进一步可以减少废弃物产生量及处理费用，从而能够以低费用、高效率制备高纯度的无水糖醇的技术。
背景技术
氢化糖(亦称“糖醇”)为在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。一般具有的化学式为HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，根据碳的数量分为丁糖醇(tetritol)、戊糖醇(pentitol)、己糖醇(hexitol)及庚糖醇(heptitols)(碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
无水糖醇呈分子内具有2个羟基的二醇(diol)形态，可以利用来源于淀粉的己糖醇来制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。鉴于无水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，很久之前就备受关注，并且一直进行关于其制备方法的研究。目前，这些无水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范围最广。
无水糖醇的用途非常广，其用途为心脏及血管疾病治疗、斑片粘合剂簌口剂等药剂，化妆品产业中的组合物的溶剂，食品产业中的乳化剂等。并且，可以提高聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并且具有改善上述物质的强度的效果。并且，由于是来源于天然物的环保材料，因此，在生物塑料等塑料产业中非常有用。并且，已知其可以用作粘合剂、环保增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。
如此，无水糖醇以多种的可利用性受到瞩目，并且在实际产业中的利用度也逐渐提高。然而，现有的无水糖醇的制备方法中，用于脱水反应的催化剂费用高，转换率、蒸馏及精制收率低。同时，精制无水糖醇时使用溶剂来进行结晶化的情况下，目的物质的损失严重，并生成大量的废弃物，导致环境以及经济方面的问题。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是为了解决前述现有技术中的问题而提出的，本发明以提供一种高纯度的无水糖醇的制备方法，所述高纯度的无水糖醇的制备方法通过将氢化糖转换成无水糖醇后，将转换反应结果液进行蒸馏，并将蒸馏结果液在溶剂中进行结晶化，从而制备高纯度无水糖醇。所述高纯度的无水糖醇的制备方法可以提高无水糖醇的总收率，并改善蒸馏液的流动性而能够增加蒸馏效率，进一步可以减少废弃物产生量及处理费用，从而能够以低费用、高效率制备高纯度的无水糖醇。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种无水糖醇的制备方法，所述无水糖醇的制备方法包括：将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤；将转换反应结果液进行蒸馏的步骤；以及将蒸馏结果液在溶剂中进行结晶化的步骤；从所述结晶化步骤中产生的结晶化母液中去除结晶化溶剂后，将其结果液与蒸馏步骤之后没有投入到结晶化步骤中的蒸馏结果液一起投入到转换反应结果液的蒸馏步骤中。
有益效果
根据本发明，可以提高无水糖醇的总收率，并改善蒸馏液的流动性而能够增加蒸馏效率，进一步可以减少废弃物产生量及处理费用。因此，本发明的无水糖醇制备方法，尤其可以在采用蒸馏及溶剂结晶化的大规模商业性无水糖醇生产工序中有效地应用。
附图说明
图1为概略地示出本发明的无水糖醇的制备方法中可使用的内藏式冷凝器薄膜蒸发器结构的优选具体例的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的无水糖醇的制备方法包括将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤。
所述氢化糖(hydrogenated sugar)通常也称为糖醇(sugar alcohol)，表示在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。氢化糖根据碳的数量分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
本说明书中所述的‘无水糖醇’表示通过任一方式在一个以上步骤中，从所述氢化糖(或糖醇)原来的内部结构中去掉一个以上的水分子而获得的任一物质。
本发明中优选将己糖醇作为氢化糖使用。更优选使用选自山梨醇、甘露醇、艾杜醇及它们的混合物的氢化糖。
因此，本发明中优选获得己糖醇的脱水物质双脱水己糖醇作为所述无水糖醇。更优选地，获得选自异山梨醇(1,4-3,6-双脱水山梨糖醇)、异甘露醇(1,4-3,6-双脱水甘露醇)、异艾杜醇(1,4-3,6-双脱水艾杜醇)及它们的混合物的无水糖醇。其中，异山梨醇的产业及医药利用度尤其高。
所述氢化糖通过脱水反应转换为无水糖醇。对于将氢化糖进行脱水的方法，没有特殊的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法，或者可以适当地进行变形而使用。
将氢化糖脱水而转换为无水糖醇时，优选使用酸催化剂。更优选地，可以使用第1酸及第2酸的混合酸。关于酸催化剂，当使用单一酸催化剂时，可以使用硫酸、盐酸、磷酸等；当使用混合酸时，可以使用硫酸作为第一酸、可以使用选自对甲苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及硫酸铝中的一种以上的含硫的酸盐作为第二酸。酸催化剂的使用量优选为每100重量份的氢化糖(例如，己糖醇)中使用0.5至10重量份。如果酸催化剂量过少于上述范围时，转换为无水糖醇所需的时间会过长；相反，如果酸催化剂量过多于上述范围时，会存在糖类高分子生成增多且转换率降低的问题。
根据本发明的一具体例，将氢化糖转换为无水糖醇的步骤可以在如上所述的酸催化剂的存在下，在105～200℃温度条件(更优选为110～150℃)及1至100mmHg(更优选为1至50mmHg)的压力条件下进行1～10小时(更优选为2～5小时)，但并不限于此。
在进行氢化糖的脱水反应时使用酸催化剂的情况下，优选为反应结果液被中和。中和可以在完成脱水反应后通过降低反应结果液的温度(例如，100℃以下)并加入氢氧化钠等已知的碱性物质来进行。被中和的反应结果液的pH优选为6～8。
根据本发明的无水糖醇的制备方法的一优选具体例，氢化糖转换为无水糖醇步骤中的结果液可以在进入蒸馏步骤之前被预处理。所述预处理是为了去除残留在转换步骤的结果液中的水分及沸点低的物质，通常可以在90℃～110℃温度及10mmHg～100mmHg压力条件下，对转换步骤的结果液搅拌1个小时以上(例如，1～4小时)而进行，但并不限定于此。
所述转换反应结果液(优选为经过上述预处理后的结果液)接着进行蒸馏，优选进行薄膜蒸馏步骤。
优选地，所述蒸馏步骤在包含内藏式冷凝器、原料投入管线、蒸馏残渣排出管线、真空管线及蒸馏物排出管线的内藏式冷凝器薄膜蒸发器内实施。
并且，更优选地，在使用所述内藏式冷凝器薄膜蒸发器实施蒸馏时，蒸发器内部通过真空管线进行减压的同时，进一步通过蒸馏残渣(residue)排出管线进行减压。
在图1中概略地示出了本发明的无水糖醇的制备方法中可使用的内藏式冷凝器薄膜蒸发器结构的优选的一个具体例。根据图1的内藏式冷凝器薄膜蒸发器1具备内藏式冷凝器5、原料投入管线6、蒸馏残渣排出管线7、真空形成用分支管线7-1、真空管线8及蒸馏物排出管线9，此外还包括用于加热的加热套滑动片3(wiper)、冷凝器保护装置4及冷却水流入/流出管线10及11。本发明中可使用的内藏式冷凝器薄膜蒸发器不仅限定于图1示出的结构，除了包含上述组成部分外，根据需要还可以进一步包括其它部分，其形态也可以是多样的。
对于本发明优选的一个具体例，通过蒸馏残渣排出管线进一步对蒸发器内部进行减压的方法没有特别的限制。例如，可以将连接在真空管线的真空泵一同连接到残渣排出管线的真空形成用分支管线上，从而使蒸馏残渣排出管线和真空管线具有相同的真空度，也可以在蒸馏残渣排出管线的真空形成用分支管线上连接其它真空泵，从而与真空管线相比，具有独立的真空度。
蒸馏步骤可以在优选为100～250℃、更优选为100～200℃、进一步优选为110～170℃的温度条件下有效地实施。如果蒸馏温度不足100℃时，无水糖醇的蒸馏不能够有效地实施。相反，如果蒸馏温度高于250℃时，无水糖醇会被碳化或生成高分子物质，因显色物质的形成会使颜色加深，从而导致难以脱色，而且因无水糖醇在高温下被热分解，从而生成甲酸(formic acid)、糠醛(furfural)等副产物，这样会降低蒸馏结果液的纯度和pH，从工业方面来说不优选。
在上述优选的温度条件下，蒸馏步骤的压力条件(蒸发器内部)优选为10mmHg以下(例如，0.0001～10mmHg，更具体为0.0001～8mmHg)，更优选为5mmHg以下(例如，0.001～5mmHg)，进一步优选为1mmHg以下(例如，0.01～1mmHg，更具体为0.01～0.8mmHg)。如果蒸馏压力高于10mmHg，则为了蒸馏出无水糖醇，需要调高蒸馏温度，但这种情况下会发生与上述同样的问题。与此相反，为了降低蒸馏压力，还需要高真空装置费用，并蒸馏纯度也降低，因此不优选低的蒸馏压力。
所述蒸馏步骤的结果获得的蒸馏物(distillate)，接着进行使用溶剂的结晶化(crystallization)步骤。
用于结晶化的溶剂，例如可以使用丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、二甲苯、醇(例如，异丙醇)等有机溶剂中的一种以上。根据本发明优选的具体例，使用丙酮或醇(例如，异丙醇)作为结晶化溶剂。
对于结晶化的方法及装置，没有特别的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的结晶化方法及装置，或者适当地进行变形而使用。具体地，例如，可以采用以下方法，即，根据需要在升温的条件下将所述蒸馏步骤的结果蒸馏物溶解于丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、二甲苯、醇等溶剂后降低溶液的温度而析出无水糖醇结晶。溶剂使用量及升温/冷却温度等，可以根据处理量及具体的设备条件适当地确定。根据本发明的一优选具体例，将丙酮用作溶剂，并将溶剂和无水糖醇蒸馏液以10:1至1:1的重量比例混合后，将溶液的温度提升至30℃以上之后再冷却至10℃或其以下，从而析出无水糖醇结晶。
析出的无水糖醇结晶通过过滤等来与结晶化母液分离，必要时进行后续进一步的精制过程。
另外，对于本发明，结晶化溶剂从所述结晶化步骤中产生的结晶化母液(motherliquor)中被去除。
对于从结晶化母液中去除溶剂的方法及装置，没有特别的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法及装置，或者适当地进行变形而使用。另外，对于溶剂去除条件，也没有特别的限制，使用旋转式蒸发器(rotary evaporator)时，优选在升温(例如，30℃至80℃的温度条件)状态、减压下(例如，250托以下的压力条件)，以适当的时间(例如，30分钟至3小时)来处理结晶化母液，从而可以去除溶剂。使用薄膜蒸发器时，能够连续去除溶剂。
去除所述溶剂后得到的结果物的无水糖醇纯度优选为75％以上。如果其纯度达不到75％，即使投入到之后的蒸馏步骤中，其总收率改善效果也会不足。
从结晶化母液中去除结晶化溶剂而得到的结果物(以下，亦称为“浓缩的结晶化母液”)，将与蒸馏步骤之后没有投入到结晶化步骤中的蒸馏结果液一起投入到转换反应结果液的蒸馏步骤中。
一同投入到蒸馏步骤中的浓缩的结晶化母液和蒸馏结果液的重量比优选为9:1至1:9，更优选为2:8至8:2，进一步优选为4:6至6:4。一起投入到蒸馏步骤中时，如果浓缩的结晶化母液的量大于蒸馏结果液重量的9倍，会存在得到的蒸馏物的纯度降低及后续结晶化的效率降低的问题。与此相反，如果蒸馏结果液的量大于浓缩的结晶化母液重量的9倍，会存在收率改善效果甚微、费用升高的问题。
投入到蒸馏步骤中的浓缩的结晶化母液和蒸馏结果液混合物的量，以同一步骤中进行蒸馏的100重量份的转换反应结果液计，优选为5～50重量份，更优选为5～40重量份，进一步优选为10～20重量份。如果浓缩的结晶化母液和蒸馏结果液混合物的量，相对于每100重量份的转换反应结果液小于5重量份，会存在收率改善效果甚微的问题。如果大于50重量份，会存在得到的蒸馏物的纯度降低的问题。
对于将所述浓缩的结晶化母液和蒸馏结果液与转换反应结果液一起投入到蒸馏步骤中的方式，没有特别的限制。例如，可以在蒸馏步骤开始前，先在其它的容器中将结晶化母液和蒸馏结果液及转换反应结果液全部进行混合后，再将混合结果液投入到蒸发器中，也可以在蒸馏步骤开始前，先在其它的容器中将结晶化母液和蒸馏结果液混合后，再将上述混合物管线与用于将转换反应结果液移送至蒸发器的管线进行连接，从而使成分在传输中进行混合，从而直接被投入到蒸发器中，还可以在用于将转换反应结果液移送至蒸发器的管线上分别连接结晶化母液管线和蒸馏结果液管线，从而可以使成分在传输中进行混合，从而直接被投入到蒸发器中。
本发明的无水糖醇的制备方法，进一步包括对结晶化步骤中得到的无水糖醇结晶进行选自吸附剂处理、离子精制及它们的组合中的后处理步骤。
上述吸附剂处理用于脱色，可以使用活性炭等公知的吸附剂并通过常用的吸附剂处理方法来实施。对于所述活性炭，可以使用选自将植物界原料或矿物界原料进行活化而获得的活性炭中的一种以上。所述植物界原料有木材、椰子等，所述矿物界原料有褐炭、火焰煤、沥青碳、无烟碳等。
所述离子精制用于去除无水糖醇内可能存在的离子。根据可能存在的离子种类，可以使用选自强阳离子性、弱阳离子性、强阴离子性及弱阴离子性离子交换树脂中的一种以上来实施一次以上。
以下，通过实施例及比较例更具体的说明本发明。然而，下述实施例只是为了有助于本发明的理解，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
制备例
将山梨醇粉末(D-山梨醇，SAMYANG GENEX株式会社)10,000g放入带有搅拌器的分批式反应器中，并升温至110℃使其溶解，然后投入硫酸(德山化工)100g和甲烷磺酸(德山化工)40g，将反应器温度升温至约140℃。在约30mmHg的减压条件下，进行脱水反应而转换成无水糖醇。完成脱水反应后，将反应混合物温度降低至110℃，然后添加约300g的50％氢氧化钠溶液(三田纯药株式会社)而中和反应结果液。将中和的结果液的温度调至100℃后，在40mmHg以下的减压条件下，浓缩1个小时以上，从而去除结果液内存在的水分及沸点低的物质，从而制备出转换反应结果液。
比较例1
利用如图1中所示的内藏式冷凝器薄膜蒸发器，将所述制备例中得到的转换反应结果液在140℃的蒸馏温度、5mmHg的蒸发器内部压力的条件下，进行蒸馏。通过蒸馏得到的无水糖醇的纯度为98.0％，蒸馏收率为92％。
将得到的1,889g蒸馏结果液和940g丙酮投入到带有套的结晶化设备中，并将温度升温至40℃后，降至10℃而生成结晶。此过程重复进行3次，并将得到的结晶进行过滤，用470g的丙酮进行洗涤，从而获得纯度为99.7％的无水糖醇结晶。结晶化收率为88.0％，全部工序的收率为62.3％。
结果物采用气相色谱分析器(GC,gas chromatography,HP)进行分析。
实施例1
在比较例1的结晶化步骤中搜集结晶过滤后剩下的结晶化母液，并放入旋转式蒸发器(rotary evaporator，海道尔夫(Heidloph)，德国)中，并将温度升温至50℃之后，在真空度为250托以下的条件下去除丙酮，从而得到浓缩的结晶化母液。浓缩的结晶化母液的无水糖醇纯度为84％。
将所述540g的浓缩的结晶化母液与540g的采用和比较例1相同的方法制备的蒸馏结果液进行混合后，将该混合物混合到采用与制备例相同的方法来制备的7,250g的转换反应结果液中。对于如此制备的蒸馏进料(feed)，利用如图1所示的内藏式冷凝器薄膜蒸发器，在140℃的蒸馏温度、5mmHg的蒸馏压力条件下进行蒸馏。通过蒸馏获得的无水糖醇的纯度为97.8％，蒸馏收率为94％。
将得到的蒸馏结果液，通过与比较例1相同的方法来实施结晶化，从而得到纯度为99.7％的无水糖醇结晶。结晶化收率为88.0％，全部工序的收率为67.4％。
实施例2
将540g的与实施例1同样方法得到的浓缩的结晶化母液与810g的采用和比较例1相同的方法制备的蒸馏结果液进行混合后，将该混合物混合到采用与制备例相同的方法来制备的6,980g的转换反应结果液中，从而制备蒸馏进料，并对该蒸馏进料采用与实施例1相同的方法来实施蒸馏及结晶化。通过蒸馏获得的无水糖醇的纯度为98.2％，蒸馏收率为94.5％。另外，完成结晶化后的无水糖醇的纯度为99.8％，结晶化收率为90.3％，全部工序的收率为69.5％。
实施例3
将制备例中得到的转换反应结果液，采用与比较例1相同的方法来进行蒸馏，对于蒸馏结果物，用异丙醇代替丙酮作为结晶化溶剂来进行结晶化。如此得到的无水糖醇的纯度为99.7％，结晶化收率为87.6％。
将此时产生的结晶化母液采用与实施例1相同的方法来进行浓缩，从而去除异丙醇而制成浓缩的结晶化母液，其无水糖醇纯度为84.2％。
采用与实施例1相同的方式，将浓缩的结晶化母液与蒸馏结果液及转换反应结果液进行混合后，将该结果物与实施例1相同的方法进行薄膜蒸馏，并利用异丙醇来对该蒸馏结果物进行结晶化。通过蒸馏得到的无水糖醇的纯度为97.6％，蒸馏收率为94％。完成结晶化后的无水糖醇的纯度为99.7％，结晶化收率为88.9％。全部工序的收率为68.1％。
附图标记说明
1：薄膜蒸发器 2：加热套
3：滑动片 4：冷凝器保护装置
5：内藏式冷凝器 6：原料投入管线
7：蒸馏残渣排出管线 7-1：真空形成用分支管线
8：真空管线 9：蒸馏物排出管线
10：冷却水流入管线 11：冷却水流出管线

Claims (10)

1.一种无水糖醇的制备方法，所述无水糖醇的制备方法包括：将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤；将转换反应结果液进行蒸馏的步骤；以及将蒸馏结果液在溶剂中进行结晶化的步骤；其特征在于，
从所述结晶化步骤中产生的结晶化母液中去除结晶化溶剂后，将浓缩的结晶化母液与蒸馏步骤之后没有投入到结晶化步骤中的蒸馏结果液一起投入到转换反应结果液的蒸馏步骤中，
一起投入到所述蒸馏步骤中的从结晶化母液中去除溶剂而得到的浓缩的结晶化母液和蒸馏结果液的重量比为2:8至8:2，
投入到所述蒸馏步骤中的浓缩的结晶化母液和蒸馏结果液混合物的量，以同一步骤中进行蒸馏的100重量份的转换反应结果液计为5～50重量份。
2.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，用于结晶化的溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、甲苯、苯、二甲苯及醇中的一种以上。
3.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述蒸馏步骤在包含内藏式冷凝器、原料投入管线、蒸馏残渣排出管线、真空管线及蒸馏物排出管线的内藏式冷凝器薄膜蒸发器内实施。
4.如权利要求3所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，实施蒸馏时，蒸发器内部通过真空管线进行减压的同时，进一步通过蒸馏残渣排出管线进行减压。
5.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，氢化糖为己糖醇，无水糖醇为双脱水己糖醇。
6.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，将氢化糖进行脱水而转换成无水糖醇的步骤中使用酸催化剂。
7.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，投入蒸馏步骤之前，为了去除水分及沸点低的物质，对氢化糖转换成无水糖醇的步骤中的结果液进行预处理。
8.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，蒸馏在100～250℃的温度条件下实施。
9.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，蒸馏在10mmHg以下的压力条件下实施。
10.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，进一步包括对结晶化步骤中获得的无水糖醇结晶进行选自吸附剂处理、离子精制及它们的组合中的后处理步骤。
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