CN106478649B - 通过两步反应制备脱水糖醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供制备脱水糖醇的方法，在该方法中，将糖醇转化为脱水糖醇的真空反应的反应温度控制为两个温度步骤，即100‑150℃的第一步低反应温度和151‑240℃的第二步高反应温度，使得可提高对中间产物1,4‑脱水山梨醇的选择性，从而提高脱水糖醇的产量。

Description

通过两步反应制备脱水糖醇的方法

技术领域

本发明涉及制备脱水糖醇的方法，更具体地，涉及其中将糖醇转化为脱水糖醇的真空反应的反应温度控制为两个温度步骤(two steps of temperature)从而经济地提高脱水糖醇的产量的制备脱水糖醇的方法。

背景技术

由于传统能源耗竭以及全球能源需求增长，目前有动力开发替代性能源。其中，生物质是引起极大关注的可再生生物资源。

在基于生物质的工业原材料中，通过山梨醇(C₆H₁₄O₆)脱水制备的异山梨醇(C₆H₁₀O₄)作为用于制备作为双酚A(BPA)替代品的聚碳酸酯(PC)、环氧单体或环境友好的塑化剂的环境友好的原材料引起了关注。也就是说，异山梨醇，一种可通过山梨醇的简单脱水获得的物质，作为合成可替代常规聚合物产物的下一代、高性能、环境友好的物质所需的单体引起了关注，并且已经进行了许多这方面的研究。

环境友好的物质通常表现出与基于石油化工的材料相比较差的性能，然而异山梨醇的优势在于其是环境友好的，同时又表现出与常规的基于石油化工的材料相比优异的性能。另外，异山梨醇还可用作治疗心脏疾病的药剂，也可用作能够使塑性材料更加强健更加坚韧的添加剂。

当在催化剂的存在下使通过预处理从生物质获得的D-葡萄糖氢化时，产生山梨醇。通过山梨醇的双重脱水产生异山梨醇。该环化反应受到各种反应条件的影响，包括温度、压力、溶剂、催化剂等。

目前，作为从山梨醇制备异山梨醇的方法，一种方法(Roquette process(France):G.Fleche,M.H.Lestrem,starch/starke 1986,38,26-30)得到广泛使用，在该方法中，硫酸用作催化剂且反应在约10mmHg的减压下进行。然而，当使用强酸催化剂例如硫酸时，反应器容易受到腐蚀，出于这个原因，应使用昂贵的反应器。另外，需要额外的过程例如pH中和且难以处理废料。而且，大量的能量被连续消耗以维持约10mmHg的高真空度，因此该反应的操作成本高。出于这个原因，最近已经提出了使用熔盐水合物的方法(ChemSusChem.2010,3,325-328)以及类似的方法。然而，该制备方法的问题在于由于与反应物山梨醇相比应以极大的量使用熔盐水合物，因此该方法的成本效益低且不易于进行商业化。

另外，为了分离所制备的异山梨醇，经常使用真空蒸馏法。因为异山梨醇的沸点高且容易通过高温加热分解或变性，因此难以用一般的常压蒸馏进行分离。由于这个原因，通过在约1-10mmHg的真空下、在约150-220℃的相对低的温度下蒸馏反应产物来分离异山梨醇。因此，已经开发了考虑到反应和分离过程的效率而同时进行反应和蒸馏的多种制备方法。

因此，如果开发制备和分离异山梨醇的有效方法并且提供基于该方法的大批量生产工艺以使得可获得足够便宜的原材料(异山梨醇)，则可增加对作为工业产品异山梨醇的需求。

相应地，本发明的发明人已发现当将山梨醇转化为异山梨醇的反应的反应温度控制为两个温度步骤，即100-150℃的第一步低反应温度和151-240℃的第二步高反应温度，以提高对中间产物1,4-脱水山梨醇(C₆H₁₂O₅，1,4-脱水-山梨醇，1,4-AHSO)的选择性时，可提高异山梨醇的产量，从而完成本发明。

发明概述

本发明的目的是提供制备脱水糖醇的方法，该方法可经济地提高将糖醇转化为脱水糖醇的反应中脱水糖醇的产量。

为了实现上述目的，本发明提供了制备脱水糖醇的方法，在该方法中，在100-150℃的温度下，在催化剂的存在下进行糖醇水溶液的第一步反应，然后在151-240℃的温度下进行第二步反应。

具体实施方式

除非另有定义，本文中使用的所有技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义一样。通常，本文使用的命名和下文将描述的实验方法是本领域熟知且常用的那些。

在本发明中，当将山梨醇转化为异山梨醇的反应的反应温度控制为两个温度步骤，即100-150℃的第一步低反应温度和151-240℃的第二步高反应温度，以提高对中间产物1,4-脱水山梨醇的选择性时，可提高异山梨醇的产量。

通过山梨醇脱水产生异山梨醇的反应示于下面的反应方案1中：

反应方案1

在上面的反应方案1中，优选的路径由两步反应组成，在该两步反应中，从D-山梨醇除去一个水分子以产生1,4-脱水山梨醇，然后从1,4-脱水山梨醇除去一个水分子以产生D-异山梨醇。

在从山梨醇产生脱水山梨醇的脱水反应过程中，i)在相对低的温度(100-150℃)下在短时间内产生1,4-脱水山梨醇，ii)在高于1,4-脱水山梨醇的温度下在长时间内产生2,5-脱水山梨醇。其他脱水山梨醇异构体以相对低的速率产生。

促进1,4-脱水山梨醇生产的温度优选为100-150℃，然而需要170℃或更高的温度以使所产生的异山梨醇在约10mmHg的压力下蒸发。当所产生的异山梨醇长时间留在反应器中而未蒸发掉时，其会被改性成其他物质。因此，为了提高对1,4-脱水山梨醇的选择性并提高由其产生的异山梨醇的产量，需要能够满足所有这些要求的操作方法。

因此，本发明涉及制备脱水糖醇的方法，在该方法中，在100-150℃的温度下，在催化剂的存在下进行糖醇水溶液的第一步反应，然后在151-240℃的温度下进行第二步反应。

在本发明中，将山梨醇和催化剂引入至第一步反应器中。为了使对1,4-脱水山梨醇的选择性最大化，所引入的山梨醇在1-200mmHg、优选3-100mmHg、更优选5-40mmHg的压力和100-150℃的温度下反应。此外，在第一步反应器中的停留时间为10-300分钟以使山梨醇的转化率达到50％以上，优选75％以上。

将第一步反应的反应溶液连续引入至维持在151-240℃温度的第二步反应器并在其中进行反应，以便生产后可在反应器中使所产生的异山梨醇蒸发。第二步反应器中的反应可在1-200mmHg、优选3-100mmHg、更优选5-40mmHg的压力和151-240℃的温度下进行，并且在第二步反应器中的停留时间为10-180分钟。

第一步反应的温度可优选在100℃-150℃的范围内，第二步反应的温度可在151℃-240℃的范围内。在该温度范围内，获得了提高异山梨醇产量的效果。另外，第一步反应与第二步反应的温度差优选为50℃-120℃。

如果第一步反应的温度低于100℃，反应时间或停留时间则会非常长；如果第一步反应的温度高于150℃，则会促进副反应从而降低异山梨醇的产量。同时，如果第二步反应的温度低于151℃，则1,4-脱水山梨醇转化为异山梨醇的反应将不能充分进行；如果第二步反应的温度高于240℃，其中1,4-脱水山梨醇或所产生的异山梨醇被降解、改性或聚合的副反应则会大量发生，从而会降低而非提高异山梨醇的产量。

在本发明中，第一步反应的时间可以为10-300分钟，第二步反应的时间可以为10-180分钟。在第一步反应中，容许山梨醇在低温下正向反应而不产生副产物，在第二步反应中，将第一步反应的产物短时间暴露于高温以不产生其他副产物。因此，第一步反应可进行这样的时间，即，在这段时间内起始原料山梨醇被完全转化，第二步反应可进行这样的时间，即，在这段时间内可蒸发掉足够量的异山梨醇。

在本发明中，脱水糖醇可以为异山梨醇，糖醇可以为山梨醇。

本发明的制备方法可在连续搅拌釜反应器(CSTR)、活塞流反应器(PFR)、滴流床反应器(TBR)或间歇反应器(BR)中进行。换言之，第一步反应器和第二步反应器可以以它们彼此相连的状态操作。或者，也可以以间歇的方式进行反应。如果使用间歇反应器实施本发明的制备方法，那么山梨醇可在第一步反应温度下的单个反应器中进行反应，然后将该反应器的温度提高至第二步反应温度以使在第一步反应之后可连续实施第二步反应。间歇反应的反应时间可以通过控制第一步反应温度和第二步反应温度维持的时间来控制。

可以在以间歇的方式完成第一步反应之后连续操作第二步反应器。如果连续操作两个反应器，那么可将来自第二步反应器出口的溶液再循环至第二步反应器的入口或第一步反应器的入口以提高异山梨醇的产量。

在连续操作或间歇操作中，在第一步反应器和第二步反应器中，可引入水蒸气(steam)、氮气或这两种气体的混合物以提高异山梨醇的回收。

对于第一步反应器或第二步反应的类型的选择，无论第一步反应器的类型如何，本发明中使用的第二步反应器可选自连续搅拌釜反应器(CSTR)、薄膜蒸发器反应器、捏合机反应器、真空干燥机反应器、整面机反应器(finisher reactor)、蒸馏塔等。当如上所述以两个分开的步骤(divided steps)实施制备异山梨醇的方法时，可在第一步反应器中进行需要长时间的反应，以便减少在第二步反应器中的反应时间。因此，可显著降低设备成本并且还可降低生产成本。

蒸发的异山梨醇蒸汽(vapor)和水蒸汽在冷凝器中凝结形成液体，之后回收该液体。在此，将冷凝器维持在-40℃至100℃的温度以将冷凝混合物中异山梨醇的含量控制在50-99wt％。

如上所述获得的异山梨醇产物的纯度以干重计为90-99％，并且是以高于通过常规直接高温蒸馏方法获得的那些产物的产率获得的。

同时，美国第7,615,652号专利公开了通过两步反应制备异山梨醇。然而，在该美国专利中，在第一步反应器中使用固体酸催化剂(非均相催化剂)，因此反应期间发生了由焦化造成的催化剂的严重失活。由于这个原因，连续过程必然需要以非常短的时间间隔替换催化剂的工序或者再生催化剂的工序。因此，产生了该催化剂替换或再生工序的操作成本。在本发明中，使用均相催化剂，因此可克服上述问题且可运行平稳的连续过程。

实施例

在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。对于本领域普通技术人员而言显而易见的是，这些实施例仅用于说明目的，不应被解释为限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附的权利要求及其等同限定。

实施例1：将温度控制为两个温度步骤

第一步反应在250mL的圆底烧瓶(RBF)中进行。具体地，将70g D-山梨醇(Aldrich)引入至RBF中并加热至130℃(即第一步反应温度)以使其溶解，然后向其中加入0.5g萘磺酸。然后，在10mmHg的压力下使溶液在搅拌下反应2小时。

在完成第一步反应之后，为了进行第二步反应，将RBF反应器的内容物加热至180℃(即第二步反应温度)同时维持反应压力，在这样的条件下，进行第二步反应1小时。

将所获得的反应产物用水稀释20倍并通过高效液相色谱进行分析(HPLC，Agilent；装配有糖分析柱)。

实施例2：将温度控制为两个温度步骤

重复实施例1的过程，不同之处在于第二步反应温度使用200℃代替180℃。

实施例3：将温度控制为两个温度步骤

重复实施例2的过程，不同之处在于第一步反应温度使用110℃代替130℃。

比较例1：恒温反应

为了在单一温度下进行反应，将70g D-山梨醇(Aldrich)引入至250mL RBF中并加热至130℃以使其溶解，然后向其中加入0.5g萘磺酸。然后，在10mmHg的压力下使溶液在搅拌下反应2小时。

以与实施例1描述的同样的方式分析所获得的反应产物。

比较例2：恒温反应

重复比较例1的过程，不同之处在于反应温度使用180℃代替130℃。

比较例3：非均相催化反应

重复实施例3的过程，不同之处在于使用非均相催化剂硫酸化的ZrO₂代替均相催化剂萘磺酸。

实施例1-3以及比较例1-3中所获得的产物的产量示于下表1-3中。

表1

表2

从上面的表可以看出，在使用两步温度控制的实施例1-3中制备的异山梨醇的产量明显高于在使用恒温反应的比较例1和比较例2中制备的异山梨醇的产量。因为山梨醇的原料成本与异山梨醇的生产成本的比例为约50％以上，所以可以看出在约40％的短反应时间内高达17.6wt％的产率提高可以保证更高的生产率，这表明获得了重大的经济收益。

表3

如上表3所示，在使用均相催化剂萘磺酸的实施例中制备的异山梨醇的产量明显高于在使用非均相催化剂的比较例3中制备的异山梨醇的产量。

工业实用性

如上所述，在本发明的制备脱水糖醇的方法中，脱水糖醇的产量可得到提高。而且，用于制备脱水糖醇的反应以两步的方式进行使得需要长时间的反应步骤在第一步反应器中进行，因此可减少在第二步反应器中的反应时间，并且可大大降低设备成本，从而降低生产成本。另外，因为使用均相，可运行平稳的连续过程而无需增加以非常短的时间间隔替换催化剂的工序或再生催化剂的工序。

虽然参考具体特征详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，本说明书仅针对优选的实施方案而并不限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附的权利要求及其等同限定。

Claims (5)

1.制备脱水糖醇的方法，其包括：

在100-150℃的温度下进行糖醇水溶液的第一步脱水反应，然后在151-240℃的温度下进行第二步脱水反应，其中，所述第一步脱水反应和所述第二步脱水反应均在催化剂的存在下进行，

所述催化剂是萘磺酸，并且

所述第一步脱水反应和所述第二步脱水反应在10-200mmHg的压力下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一步脱水反应和所述第二步脱水反应分别进行10-300分钟和10-180分钟。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述脱水糖醇为异山梨醇，所述糖醇为山梨醇。

4.如权利要求1所述的方法，其在连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、滴流床反应器或间歇反应器中进行。

5.如权利要求1所述的方法，其中第二步脱水反应产物通过在维持在-40℃至100℃温度下的冷凝器中凝结成液体来收集。