KR20140105185A - 고분자성 반응 부산물의 생성이 감소된 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

고분자성 반응 부산물의 생성이 감소된 무수당 알코올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계를 수행함에 있어서, 먼저 중간체인 일무수당 알코올의 수율이 최대화될 수 있는 조건으로 1단계 반응을 진행하고, 중화제를 투입하여 1단계 반응을 종료시킨 뒤, 이어서 촉매를 추가 투입하여 이무수당 알코올을 제조함으로써, 고분자성 반응 부산물의 생성을 감소시켜 높은 수율로 목적물을 얻으면서도 전체 공정 효율에는 영향을 주지 않고, 나아가, 후속 증류공정에서 반응액의 유동성을 개선할 수 있는 등 공정 개선 효과가 우수하여, 대규모의 무수당 알코올 제조공정에 특히 적합하게 적용할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자성 반응 부산물의 생성이 감소된 무수당 알코올의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS WITH REDUCED FORMATION OF POLYMERIC REACTION BYPRODUCTS}
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계를 수행함에 있어서, 먼저 중간체인 일무수당 알코올의 수율이 최대화될 수 있는 조건으로 1단계 반응을 진행하고, 중화제를 투입하여 1단계 반응을 종료시킨 뒤, 이어서 촉매를 추가 투입하여 이무수당 알코올을 제조함으로써, 고분자성 반응 부산물의 생성을 감소시켜 높은 수율로 목적물을 얻으면서도 전체 공정 효율에는 영향을 주지 않고, 나아가, 후속 증류공정에서 반응액의 유동성을 개선할 수 있는 등 공정 개선 효과가 우수하여, 대규모의 무수당 알코올 제조공정에 특히 적합하게 적용할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다. 특히, 수소화 당을 무수당 알코올로 전환하는 반응 도중에 발생하는 고분자성 반응 부산물의 생성은 목적물의 수율을 낮추고 후속 공정에서 반응액의 유동성을 감소시켜 공정 효율을 떨어뜨린다. 이러한 부산물의 생성을 낮추고자, 수소화 당을 무수당 알코올로 전환함에 있어서 비교적 낮은 온도에서 반응을 시작하고, 일정 시간 경과후 온도를 10~20℃ 정도 높여 나머지 반응을 진행시킴으로써 반응물이 고온에 노출되는 시간을 최소화하는 방법이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 반응의 일부가 낮은 온도에서 수행됨에 따라 반응시간이 전체적으로 길어지게 되고, 이에 따라 부산물의 생성도 증가하게 되어 결국 부산물의 생성을 낮추는 효과가 만족스럽지 못할 뿐만 아니라, 전체 공정 시간이 증가하여 공정 효율을 낮추는 단점이 있다. 또한, 용량이 큰 반응기 내에서는 반응이 진행되는 도중에 상기한 수준의 온도 변화 효과가 전체 반응물에 신속히 전달되기 어렵기 때문에 대규모의 무수당 알코올 제조공정에는 적합하게 적용되기 어렵다.
따라서, 반응 부산물의 생성을 효과적으로 감소시키면서 전체 공정 효율에는 영향을 주지 않고, 대규모의 상업적 제조공정에 적합하게 활용될 수 있는 새로운 무수당 알코올 제조방법의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계를 수행함에 있어서, 고분자성 반응 부산물의 생성을 감소시켜 높은 수율로 목적물을 얻으면서도 전체 공정 효율에는 영향을 주지 않고, 나아가, 후속 증류공정에서 반응액의 유동성을 개선할 수 있는 등 공정 개선 효과가 우수하여, 대규모의 무수당 알코올 제조공정에 특히 적합하게 적용할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 상기 탈수반응이, (i) 1차 촉매의 존재 하에 수소화 당을 중간체인 일무수당 알코올로 전환시키는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 결과 혼합물에 중화제를 투입하여 반응을 종료시키는 단계; 및 (iii) 상기 (ii)단계의 결과 혼합물에 2차 촉매를 투입하여 일무수당 알코올을 이무수당 알코올로 전환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 수소화 당을 무수당 알코올로 전환시키면, 고분자성 반응 부산물의 생성을 감소시켜 높은 수율로 목적물을 얻으면서도 전체 공정 효율에는 영향을 주지 않고, 나아가, 후속 증류공정에서 반응액의 유동성을 개선할 수 있는 등 우수한 공정 개선 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 무수당 알코올 제조방법은 대규모의 무수당 알코올 제조공정에 특히 적합하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 수소화 당의 탈수반응을 (i) 1차 촉매의 존재 하에 수소화 당을 중간체인 일무수당 알코올로 전환시키는 단계; (ii) 상기 (i)단계의 결과 혼합물에 중화제를 투입하여 반응을 종료시키는 단계; 및 (iii) 상기 (ii)단계의 결과 혼합물에 2차 촉매를 투입하여 일무수당 알코올을 이무수당 알코올로 전환시키는 단계;를 거쳐 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당(또는 당 알코올)의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용된다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 무수당 알코올로서 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
본 발명에 있어서 (i) 수소화 당을 중간체인 일무수당 알코올로 전환시키는 단계에서 사용되는 1차 촉매로는 산 촉매가 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 1차 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 1차 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
1차 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하다. 1차 촉매의 양이 상기 범위 대비 지나치게 적으면 중간체인 일무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어져 고분자성 반응 부산물의 생성이 많아질 수 있고, 반대로 지나치게 많아도 반응이 급격해져 고분자성 반응 부산물의 생성이 많아질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (i)단계에서는 감압 조건하에서 물이 빠져나올 수 있으면서 이무수당 알코올 내지 기타 반응 부산물의 생성은 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (i) 수소화 당의 일무수당 알코올로의 전환 단계는 1차 촉매의 존재하에 110~150℃의 온도조건(보다 바람직하게는 120~140℃) 및 1 내지 100mmHg의 압력조건(보다 바람직하게는 1 내지 50mmHg) 에서 1~3시간(보다 바람직하게는 1~2시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 (i)단계가 진행되는 동안, 반응 혼합물을 주기적으로 채취한 뒤 분석함으로써 (i)단계의 종료시점을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 채취된 (i)단계의 반응액을 가스 크로마토그래피법 등으로 분석하여 헥시톨이 거의 소모된 시점(예컨대, 헥시톨 잔량이 1% 미만)에 (i)단계의 반응을 종료한다. (i)단계 반응의 종료는 중화제를 투입하여 반응액을 중화시킴으로써 수행된다[(ii)단계].
(ii)단계의 중화는 (i)단계 반응 결과액의 온도를 다소 낮추고(예컨대, 120℃ 아래로, 보다 바람직하게는 110℃ 아래로) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
(ii)단계에서 중화된 결과 혼합물에 2차 촉매를 투입하여 일무수당 알코올을 이무수당 알코올로 전환시킨다[(iii)단계].
(iii)단계에서 사용되는 2차 촉매로는 산 촉매가 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2차 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 1차 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
2차 촉매의 사용량은 1차 촉매 사용량보다 적은 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 2차 촉매의 사용량은 1차 촉매 사용량의 50중량% 이하(예컨대, 10~50중량%)이고, 보다 바람직하게는 30~50중량%이다. 2차 촉매의 양이 상기 수준 대비 지나치게 적으면 이무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어져 고분자성 반응 부산물의 생성이 많아질 수 있고, 반대로 지나치게 많아도 반응이 급격해져 고분자성 반응 부산물의 생성이 많아질 수 있다.
상기 (iii)단계의 반응은 앞서 (i)단계의 반응과 유사한 조건하에 수행될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (iii) 단계는 2차 촉매의 존재하에 110~150℃의 온도조건(보다 바람직하게는 120~140℃) 및 1 내지 100mmHg의 압력조건(보다 바람직하게는 1 내지 50mmHg) 에서 1~4시간(보다 바람직하게는 2~3시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
상기 (iii)단계의 반응 결과액은 후속 증류공정을 위하여 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진, 중화된 (iii)단계의 반응 결과액은 이후, 필요시 전처리후, 증류, 및 후속 정제공정을 거쳐 고순도의 무수당 알코올 제품으로 제조될 수 있다.
상기 전처리는, 후속 증류 단계에 투입하기 전에, 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 반응 결과액을 1시간 이상(예컨대, 1~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전환 단계 결과액으로부터 수분 등을 제거하는 전처리 공정은 탈기장치(degasser) 또는 플래시 박스(flash box)를 사용하여 수행될 수도 있고, 또는 저장조 내에서 진공으로 물을 제거하는 방법에 의해 수행될 수도 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
전환 단계 결과액의 증류에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.
증류 결과액의 후속 정제공정으로는, 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 그 순서에도 특별한 제한은 없다. 이들 후속 정제공정 역시 특별한 제한 없이, 해당 처리공정을 위하여 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 증류는 박막 증류기를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 결정화는 용매(예컨대, 아세톤 용매)를 사용한 결정화 방법에 의해 수행될 수도 있고 용매를 사용하지 않는 용융결정화 방법에 의해 수행될 수도 있다. 상기 탈색처리는 활성탄을 사용하여 수행될 수 있고, 상기 이온교환수지 처리는 강양이온성 교환수지, 강음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 순차적으로 사용하여 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
실시예
소르비톨 분말 5000g을 4구 유리 반응기에 넣고, 교반기, 콘덴서, 증류액 포집용 플라스크 및 온도계를 연결한 다음, 승온하여 소르비톨을 용융시켰다. 110℃의 용융액에 50g의 황산과 21g의 메탄설폰산을 투입한 후에 35 mmHg 이하의 감압조건에서 내부온도가 120 내지 140℃로 유지되도록 가열하면서 1차 탈수반응을 진행시켰다.
상기 1차 반응이 진행되는 동안, 주기적으로 소량의 반응액을 취하여 가스 크로마토그래피법으로 분석하여 종료 시점을 결정하였다. 1차 탈수반응이 시작된 지 2시간이 지나지 않아 반응액 내 소르비톨 잔량이 1% 미만이 되었고, 이 때, 반응액의 온도를 120℃ 아래로 낮추고 중화제로서 50% 수산화나트륨 용액 88g을 투입하여 반응을 종료시켰다. 중화반응으로 생성된 물은 다시 감압하여 제거하였다. 1차 반응 종료후 결과 반응액 내의 소르비톨 잔량은 0.8%이었고, 2.5%의 이무수당 알코올(이소소르비드)이 존재하였다. 일무수당 알코올(소르비탄)로의 전환율은 83.7%였다. 얻어진 반응액의 무게는 4514g이었고, 1차 반응 중 증류되어 나온 물의 양은 486g이었다.
이어서, 중화된 1차 반응 결과액에 22g의 황산을 투입하고, 35 mmHg 이하의 감압조건에서 내부온도가 120 내지 140℃로 유지되도록 가열하면서 2차 탈수반응을 3시간 이내로 진행시켰다. 그 다음, 반응액의 온도를 120℃ 이하로 낮춘 후에 50% 수산화나트륨 용액 45g을 첨가하였다. 중화반응으로 생성된 물은 다시 감압하여 제거하였다.
중화된 2차 반응 결과액을 가스 크로마토그래피법으로 분석한 결과, 수소화 당(소르비톨)으로부터 이무수당 알코올(이소소르비드)로의 전환율은 82.2%이었으며, 고분자성 부산물 함량은 약 9 %이었다.
비교예 1
소르비톨 분말 3000g을 4구 유리 반응기에 넣고, 교반기, 콘덴서, 증류액 포집용 플라스크 및 온도계를 연결한 다음, 승온하여 소르비톨을 용융시켰다. 110℃의 용융액에 30g의 황산과 13g의 메탄설폰산을 투입한 후에 35 mmHg 이하의 감압조건에서 내부온도가 120 내지 140℃로 유지되도록 가열하면서, 실시예 1의 총 반응시간과 동일한 시간 동안 탈수반응을 진행하였다. 그 다음, 반응액의 온도를 120℃ 이하로 낮춘 후에 50% 수산화나트륨 용액 63g을 첨가하였다. 중화반응으로 생성된 물은 다시 감압하여 제거하였다.
중화된 반응 결과액을 가스 크로마토그래피법으로 분석한 결과, 수소화 당(소르비톨)으로부터 이무수당 알코올(이소소르비드)로의 전환율은 71.1%이었으며, 고분자성 부산물 함량은 약 20 %이었다.
비교예 2
소르비톨 분말 5000g을 4구 유리 반응기에 넣고, 교반기, 콘덴서, 증류액 포집용 플라스크 및 온도계를 연결한 다음, 소르비톨을 용융시켰다. 여기에 50g의 황산과 21g의 메탄설폰산을 투입한 후에 35 mmHg 이하의 감압조건에서 내부온도를 90 내지 100℃로 유지하면서 탈수반응을 진행시켰다.
반응이 진행되는 동안, 주기적으로 소량의 반응액을 취하여 가스 크로마토그래피법으로 분석하여 종료 시점을 결정하였다. 탈수반응이 시작된 지 4시간이 지나서야 반응액 내 소르비톨 잔량이 1% 미만이 되었다. 이 후, 내부온도를 120 내지 140℃로 높이고 이 온도를 유지하면서 추가로 3시간 동안 반응을 진행시켰다. 그 다음, 반응액의 온도를 120℃ 이하로 낮춘 후에 50% 수산화나트륨 용액 45g을 첨가하였다. 중화반응으로 생성된 물은 다시 감압하여 제거하였다.
중화된 반응 결과액을 가스 크로마토그래피법으로 분석한 결과, 수소화 당(소르비톨)으로부터 이무수당 알코올(이소소르비드)로의 전환율은 71.9%이었으며, 고분자성 부산물 함량은 약 18.2%이었다.
상기에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 무수당 알코올을 제조한 실시예의 경우, 기존의 단일 단계 탈수반응 방식을 채택한 비교예 1이나 온도조건을 2단계로 바꾸어 가며 탈수반응을 진행한 비교예 2 대비 현저히 높은 전환율 및 현저히 낮은 고분자성 부산물 함량을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며,
    상기 탈수반응이,
    (i) 1차 촉매의 존재 하에 수소화 당을 중간체인 일무수당 알코올로 전환시키는 단계;
    (ii) 상기 (i)단계의 결과 혼합물에 중화제를 투입하여 반응을 종료시키는 단계; 및
    (iii) 상기 (ii)단계의 결과 혼합물에 2차 촉매를 투입하여 일무수당 알코올을 이무수당 알코올로 전환시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 1차 촉매 및 2차 촉매가 산 촉매인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 산 촉매가 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산 및 인산으로부터 선택되는 단일 산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 산 촉매가 제1산 및 제2산의 혼합산이며, 여기서 제1산은 황산이고, 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 1차 촉매의 사용량이 수소화 당 100중량부당 0.5 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 2차 촉매의 사용량이 1차 촉매 사용량의 50중량% 이하인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (i) 단계 및 (iii) 단계가 독립적으로 120~140℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, (iii) 단계의 반응 결과액을 중화시키는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 중화된 반응 결과액으로부터 수분을 제거한 뒤에 이를 증류하는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 증류가 박막증류기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 증류후 결과액을 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 것을 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 결정화가 용매를 사용한 결정화 방법 또는 용융결정화 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 탈색처리가 활성탄을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 이온교환수지 처리가 강양이온성 교환수지, 강음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 순차적으로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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