KR20210014836A - 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물에 관한 것으로서, 무수당 알코올을 이용한 친환경 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되며, 특정 범위의 분자량 분포 및 NCO기/OH기 ?韜?비를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 우수한 접착력을 가지면서 인체에 해로운 유기 화합물 방출이 적고 친환경적이어서 강한 공기압과 진동을 심하게 받는 구조체용 접착제 및 주택 내장/바닥재용 탄성 접착제는 물론 건축용 도료, 접착제 및 실링제 등으로도 사용 가능한 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물{Isocyanate prepolymer, moisture-curing polyurethane and eco-friendly adhesive composition comprising the same}
본 발명은 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물에 관한 것으로서, 무수당 알코올을 이용한 친환경 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되며, 특정 범위의 분자량 분포 및 NCO기/OH기의 당량비를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 우수한 접착력을 가지면서 인체에 해로운 유기 화합물 방출이 적고 친환경적이어서 강한 공기압과 진동을 심하게 받는 구조체용 접착제 및 주택 내장/바닥재용 탄성 접착제는 물론 건축용 도료, 접착제 및 실링제 등으로도 사용 가능한 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되며, 특히 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올은 가장 보편화된 폴리올로, TDI, HDI 및 MDI는 가장 보편적인 이소시아네이트로 알려져 있다. 이러한 폴리올과 이소시아네이트는 제조하고자 하는 폴리우레탄 및 그 제조물의 특성에 중대한 영향을 미친다. 이들은 표면 코팅용 재료, 접착, 성형 및 우주항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색에너지 및 스포츠 용품산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 이소시아네이트를 2액형으로 사용하거나 프리폴리머를 제조하여 1액형으로 사용할 수도 있으며 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 성상과 특성을 가질 수 있다.
한편, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등 폴리올 분야와 이소시아네이트 분야에서 환경 친화적인 성분으로 기존의 석유계 원료를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
바이오 매스를 이용한 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다. 산업용에서 이용되는 이소시아네이트는 TDI 등의 방향족인데 반해, 식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물이다. 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해서는 매우 높은 반응성이 요구되는데, 지방족 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 응용 측면에서는 지방족 디이소시아네이트를 활용한 폴리우레탄은 대부분 코팅에 사용한다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 바이오 폴리올과 이소시아네이트를 합성하여 바이오 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하고, 이를 폴리우레탄 폼 제조 시에 일 성분으로 사용하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법이 개발되었다. 하지만, 이 제조 방법을 사용하는 경우 바이오 폴리올의 점도가 너무 높아 공정 안정성이 떨어지고, 이소시아네이트 프리폴리머 제조 후 결정이 석출되어 저장 안정성에 문제가 있음이 확인되었다.
또한, 종래의 폴리우레탄 접착제는 톨루엔 및 자이렌 등과 같은 방향족 희석제를 다량 사용하여 환경 규제에 저촉되는 문제가 있다. 또한, 종래의 에폭시 수지 접착제는 아민계 경화제를 사용함으로써 냄새가 자극적이어서 시공 조건에 많은 제약을 받고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로, 무수당 알코올을 이용한 친환경 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되며, 특정 범위의 분자량 분포 및 NCO기/OH기의 당량비를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머 및 이를 일 성분으로 포함함으로써 우수한 접착력을 가지면서 인체에 해로운 유기 화합물 방출이 적고 친환경적이어서 강한 공기압과 진동을 심하게 받는 구조체용 접착제 및 주택 내장/바닥재용 탄성 접착제는 물론 건축용 도료, 접착제 및 실링제 등으로도 사용 가능한 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1측면에 따르면, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머로서, 분자량 분포가 0.5 초과 35.5 미만이며, NCO기/OH기의 당량비가 0.8 초과 5.2 미만이고,　상기 폴리올 성분이 하기 1) 내지 3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 이소시아네이트 프리폴리머가 제공된다:
1) 무수당 알코올;
2) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜;
3) (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만이다.
또한, 본 발명의 제2측면에 따르면, 폴리올의 혼합물과 이소시아네이트 화합물을 NCO기/OH기의 당량비가 1.0 내지 2.0 되도록 반응시켜 얻어진 우레탄 초기 중합체(A); 및 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 우레탄 초기 중합체(B)를 포함하는, 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3측면에 따르면, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물은 i) 인체에 해로운 유기 화합물 방출이 적고, ii) 피부 자극이나 환경 호르몬에 의한 인체 영향이 거의 없는 무수당 알코올로부터 유래되는 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하고 있어 친환경적이며, iii) 대기 중의 수분과 반응하여 경화함에 따라 구조적 물성을 발현할 수 있어서 방풍 유리 고정용 탄성 접착제는 물론 주택 내장용/바닥재용 탄성 접착제뿐만 아니라, 건축용 도료, 접착제 및 실링제 등 여러 산업 분야에 적용 가능하다
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조되는 것으로서, 분자량 분포가 0.5 초과 35.5 미만이며, NCO기/OH기의 당량비가 0.8 초과 5.2 미만이고,　상기 폴리올 성분이 하기 1) 내지 3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다:
1) 무수당 알코올;
2) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜;
3) (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만이다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올 성분인 1) 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명의 폴리올 성분인 상기 1) 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 이무수당 알코올을 사용할 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4-3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 폴리올 성분인 2) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 상기 1) 무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득된 것을 의미하며, 특별히 한정하지 않으나 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 단일 무수당 알코올(바람직하게는 이무수당 알코올)에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시킨 수득된 것이며, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜 또는 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜일 수 있고, 바람직하게는 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜일 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 무수당 알코올 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부를 부가 반응시킬 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, “일무수당 알코올-알킬렌 글리콜” 및 “이무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드 (예컨대, C2-C8알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단 (예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다. 예컨대, 이무수당 알코올(이소소르비드)의 양 말단 히드록시기에 에틸렌 옥사이드가 부가된 결과물은 다음과 같다.
Figure pat00001
본 발명의 폴리올 성분인 3) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에서, 상기 (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물 중 하나 이상은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득된 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득될 수 있다.
일 구체예에서, 특별히 한정하지 않으나, 상기 무수당 알코올 조성물은 이무수당 알코올, 예컨대 이무수당 헥시톨, 보다 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물을 조성물 총 중량을 기준으로, 5 중량% 초과, 6중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있고, 95 중량% 미만, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예컨대 5 중량% 초과 95 중량% 미만, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 500 중량부를 부가 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는, 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.
일 구체예에서, 에틸렌 옥사이드를 부가한 무수당 알코올-에틸렌 글리콜의 평균분자량은 200 내지 8,000 일 수 있으며, 프로필렌 옥사이드를 부가한 무수당 알코올-프로필렌 글리콜의 평균분자량은 200 내지 10,000 일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에는 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 조성물 총 중량 기준으로, 5 중량% 초과, 6중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 포함할 수 있고, 95 중량% 미만, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 65 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 예컨대 5 중량% 초과 95 중량% 미만, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 30 내지 80 중량%, 50 내지 90 중량% 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다. 조성물 총 중량 기준으로 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 5 중량% 이하인 경우 폴리우레탄 핫멜트가 녹지 않아 기재의 접착이 불가할 수 있고, 95 중량% 이상인 경우 핫프레스에서 폴리우레탄 핫멜트가 너무 녹아 흘러내려서 기재의 접착이 균일하게 이루어지지 않아, 접착이 불가하거나 접착력이 매우 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량% 내에는 상기 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜이, 예컨대, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상 포함될 수 있고, 또한 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량% 내에는 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물이, 예컨대, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상 포함될 수 있고, 또한 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분으로는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4‘-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20)가 사용될 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 분자량 분포가 0.5 초과, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상 또는 0.7 이상일 수 있고, 35.5 미만, 35.0 이하, 30.0 이하, 25.0 이하, 20.0 이하, 15.0 이하, 10.0 이하, 9.0 이하, 8.0 이하, 7.0 이하, 6.0 이하, 5.5 이하, 5.1 이하, 5.05이하, 5 이하, 또는 3.0 이하 일 수 있으며, 예를 들어 0.5 초과 35.5 미만, 0.6 내지 35.0 또는 0.7 내지 35.0일 수 있다. 분자량 분포가 0.5 이하인 경우 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 또는 접착제 조성물의 초기 부착 강도가 열악할 수 있고, 반대로 35.5 이상인 경우에는 후술하는 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 우레탄 초기 중합체(A)와 우레탄 초기 중합체(B)의 배합이 균일하게 이루어지지 않아 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물로서 적용하기에 어려울 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머는 NCO기/OH기의 당량비가 0.8 초과, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상 또는 1 이상일 수 있고, 5.2 미만, 5.15 이하, 5.1 이하, 5.05 이하 또는 5 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.8 초과 5.2 미만, 0.85 내지 5.15, 0.9 내지 5.1 또는 1 내지 5 일 수 있다. NCO기/OH기의 당량비가 0.8 이하인 경우 점도가 너무 상승하여 접착제로서 사용이 불가능하거나 초기 부착 강도가 매우 열악해지고, 이에 따라 시편이 밀리는 현상이 발생할 수 있으며, 당량비가 5.2 이상인 경우 결정화도가 지연되어 초기 부착 강도가 열악해질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리올의 혼합물과 이소시아네이트 화합물을 NCO기/OH기의 당량비가 1.0 내지 2.0 되도록 반응시켜 얻어진 우레탄 초기 중합체(A); 및 상기 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 우레탄 초기 중합체(B)를 포함하는, 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물이 제공된다.
상기 우레탄 초기 중합체(A)의 NCO기/OH기의 당량비는 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 수 있고, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하 또는 1.6 이하일 수 있으며, 예를 들어 1.0 내지 2.0, 1.2 내지 1.8 또는 1.3 내지 1.7일 수 있다. 상기 NCO기/OH기의 당량비가 1.0 미만인 경우 고체화되어 사용성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 2.0을 초과하는 경우 NCO기가 과량으로 존재하여 저장 안정성을 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 초기 중합체(A) 100 중량부를 기준으로 우레탄 초기 중합체(B)를 0.8 중량부 초과, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상 또는 3 중량부 이상 포함할 수 있고, 5.2 중량부 미만, 5.1 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3.5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하로 포함할 수 있으며, 예를 들어 0.8 중량부 초과 5.2 중량부 미만, 0.9 내지 5.1 중량부 또는 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
우레탄 초기 중합체(B)의 함량이 0.8 중량부 이하인 경우 초기 부착 강도가 상대적으로 열악해 질 수 있고, 5.2 중량부 이상인 경우 초기 부착 강도가 매우 열악해져서 시편이 밀리는 현상이 발생하고, 결합 강도도 저하시켜 접착제의 고무상의 탄성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 친환경 접착제 조성물은 i) 인체에 해로운 유기 화합물 방출이 적고, ii) 피부 자극이나 환경 호르몬에 의한 인체 영향이 거의 없는 무수당 알코올로부터 유래되는 본 발명의 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하고 있어 친환경적이며, iii) 대기 중의 수분과 반응하여 경화함에 따라 구조적 물성을 발현할 수 있어서 방풍 유리 고정용 탄성 접착제는 물론 주택 내장용/바닥재용 탄성 접착제뿐만 아니라, 건축용 도료, 접착제 및 실링제 등 여러 산업 분야에 적용 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 이무수당 알코올 31 중량% 함유하는 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 수평균분자량이 257 g/mol이며, 다분산 지수가 1.78이고, 수산기 값 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 갯수가 3.6개인 무수당 알코올 조성물 304g을 수득하였다.
제조예 A2: 이무수당 알코올 46 중량% 함유하는 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 125℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 40 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 150℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 46 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 39 중량% 및 이들의 중합체 15 중량%를 포함하고, 수평균분자량이 175 g/mol이며, 다분산 지수가 1.34이고, 수산기 값이 891 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.8개인 무수당 알코올 조성물 325g을 수득하였다.
제조예 A3: 이무수당 알코올 8 중량% 함유하는 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 145℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 25 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 175℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 8 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 12 중량% 및 이들의 중합체 80 중량%를 포함하고, 수평균분자량이 393 g/mol이며, 다분산 지수가 2.75이고, 수산기 값이 660 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 4.6개인 무수당 알코올 조성물 272g을 수득하였다.
<알킬렌 옥사이드를 부가한 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 B1: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 31 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 146g과 KOH 0.3g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 프로필렌 옥사이드 220g을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하면서 금속 함량을 모니터링 한 뒤, 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 이소소르비드-프로필렌 글리콜 31 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 17 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 52 중량%를 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B2: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 46 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 대신 상기 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 146g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜 46 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 39 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 15 중량%를 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B3: 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 8 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 대신 상기 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 146g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드-프로필렌 글리콜 8 중량%, 소르비탄-프로필렌 글리콜 12 중량% 및 중합체의 프로필렌 옥사이드 부가물 80 중량%를 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B4: 이무수당 알코올- 에틸렌 글리콜 31 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물의 제조
프로필렌 옥사이드 대신에 에틸렌 옥사이드 220g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드-에틸렌 글리콜 31 중량%, 소르비탄-에틸렌 글리콜 17 중량% 및 중합체의 에틸렌 옥사이드 부가물 52 중량%를 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B5: 이무수당 알코올- 에틸렌 글리콜 46 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 대신 상기 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 146g을 사용하고, 프로필렌 옥사이드 대신에 에틸렌 옥사이드 220g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 이소소르비드-에틸렌 글리콜 46 중량%, 소르비탄-에틸렌 글리콜 39 중량% 및 중합체의 에틸렌 옥사이드 부가물 15 중량%를 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
<이소시아네이트 프리폴리머의 제조>
실시예 A1: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃ 에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 26 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 31 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 43 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A2: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
반응 시간을 1시간에서 2시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 35.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A3: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.7인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
반응 시간을 1시간에서 15분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 0.7인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A4: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 1이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 41 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 24 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 35 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 1이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A5: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 12 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 36 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 52 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 5이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 3몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 277.9 g/mol) 40 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 25 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 35 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 365.47 g/mol) 46 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 22 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 32 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 2시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2 이면서 , 분자량 분포가 0.7인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 579.05 g/mol) 58 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 17 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 25 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.7인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 1이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 3 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 317.4 g/mol) 60 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 16 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 24 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 1이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 432.37 g/mol) 29 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 29 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 42 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 5이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B1에서 수득된 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 31 중량% 함유한 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 423.07 g/mol) 50 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 21 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 29 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B2에서 수득된 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 46 중량% 함유한 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 538.04 g/mol) 56 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 18 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 26 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 2시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2 이면서, 분자량 분포가 35.0 인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.7인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B3에서 수득된 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 8 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 724.19 g/mol) 63 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 15 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 22 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 0.7 인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 1이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B4에서 수득된 이무수당 알코올-에틸렌 글리콜 31 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 471.14 g/mol) 69 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 13 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 18 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 30분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 1이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
실시예 A15: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B5에서 수득된 이무수당 알코올-에틸렌 글리콜 46 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 684.72 g/mol) 39 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 25 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 36 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 15분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 5이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A1: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
반응 시간을 1시간에서 10분으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A2: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
반응 시간을 1시간에서 3시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A3: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 0.8이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃ 에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 46 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 22 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 32 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 20분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 0.8이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A4: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃ 에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 41 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 24 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 35 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 2.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A5: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 0.8이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 46 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 22 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 32 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 0.8이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A6: 무수당 알코올을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드 (삼양사, 중량평균분자량: 146.14 g/mol) 41 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 24 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 35 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 365.47 g/mol) 46 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 22 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 32 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2 이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 432.37 g/mol) 50 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 20 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 30 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가0 . 8 이면서 , 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃ 에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 365.47 g/mol) 68 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 13 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 19 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 20분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 0.8 이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 432.37 g/mol) 28 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 29 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 43 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 2.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 0.8 이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 365.47 g/mol) 68 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 13 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 19 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 0.8 이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5.2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5 몰 부가물 (삼양사, 중량평균분자량: 432.37 g/mol) 28 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 29 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 43 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 35.5이면서, 분자량 분포가 5.2인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B4에서 수득된 이무수당 알코올-에틸렌 글리콜 31 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 471.14 g/mol) 53 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 19 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 28 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B2에서 수득된 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 46 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 538.04 g/mol) 56 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 18 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 26 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A15: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 0.8이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B4에서 수득된 이무수당 알코올-에틸렌 글리콜 31 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 471.14 g/mol) 74 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 11 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 15 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 20분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 0.8이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A16: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5.2 이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B2에서 수득된 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 46 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 538.04 g/mol) 33 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 28 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 39 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2 이면서, 분자량 분포가 3.0인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A17: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 0.8이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B4에서 수득된 이무수당 알코올-에틸렌 글리콜 31 중량% 함유하는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 471.14 g/mol) 74 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 11 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 15 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 10분 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비가 0.8이면서, 분자량 분포가 0.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
비교예 A18: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 NCO /OH의 당량비가 5.2 이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머의 제조
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 제조예 B2에서 수득된 이무수당 알코올-프로필렌 글리콜 46 중량% 함유하는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜 조성물 (삼양사, 중량평균분자량: 538.04 g/mol) 33 중량부와 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 28 중량부 및 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 39 중량부를 4구 반응기에 투입한 후, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 반응시켜 NCO/OH의 당량비 2 이면서, 분자량 분포가 35.5인 이소시아네이트 프리폴리머를 제조하였다.
<습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 제조>
제조예 C1: 우레탄 초기 중합체(A)의 제조
수평균분자량이 1,000 내지 3,000인 폴리프로필렌 디올 20 중량부와 수평균분자량이 4,000 내지 6,000인 폴리프로필렌 트리올 55 중량부를 반응기에 투입하여 혼합하고, 110℃의 온도 및 50 mmHg의 압력 하에서 2시간 동안 탈수시켰다. 그 이후 상기 혼합물을 냉각시킨 다음, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 4.5 중량부 및 4,4-디페닐메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 6중량부를 이에 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 교반하여 NCO/OH기의 당량비가 2인 우레탄 초기 중합체(A)를 수득하였다.
제조예 C1에서 제조된 우레탄 초기 중합체(A) 100 중량부와 우레탄 초기 중합체(B)로서 실시예 A1 내지 A15 및 비교예 A1 내지 A18의 이소시아네이트 프리폴리머를 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합함으로써, 실시예 B1 내지 B45 및 비교예 B1 내지 B24의 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
<물성 측정 방법>
초기 부착 강도
상기 실시예 B1 내지 B45 및 비교예 B1 내지 B24에서 수득된 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물로부터 얻어진 각각의 시험 샘플을 70℃로 가온한 다음 유리 기판과 도장 강판 사이에 접착층의 두께가 5mm가 되도록 도포하여 이를 20℃의 온도 및 65%의 상대 습도에서 10분 동안 방치한 후 180°방향으로 50mm/분의 속도로 인장 강도를 측정하였다.
[표 1]
Figure pat00007
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B45의 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 경우, 2.0 kg/cm2 이상의 초기 부착강도를 발휘하여, 우수한 초기 접착력을 나타내었다.
반면에 분자량 분포가 특정 범위 미만인 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 초기 중합체(B)로 사용한 비교예 B1, B7 및 B13의 경우, 초기 부착 강도가 1.7 kg/cm2 이하로 상대적으로 열악하였고, 분자량 분포가 특정 범위 초과인 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 초기 중합체(B)로 사용한 비교예 B2, B6, B8, B12, B14 및 B18 경우, 우레탄 초기 중합체(A)와 우레탄 초기 중합체(B)의 배합이 균일하게 이루어지지 않아 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물로서 적용하기에 어려움이 있었다.
또한 NCO/OH의 당량비가 특정 범위 미만인 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 초기 중합체(B)로 사용한 비교예 B3, B5, B9, B11, B15 및 B17의 경우, 점도가 너무 상승하여 접착제로서 사용이 불가능하거나 초기 부착 강도가 1.0 kg/cm2 이하로 매우 열악해지고, 이에 따라 시편이 밀리는 현상이 발생하였고, NCO/OH의 당량비가 특정 범위 초과인 이소시아네이트 프리폴리머를 우레탄 초기 중합체(B)로 사용한 비교예 B4, B10 및 B16의 경우, 결정화도가 지연되어 초기 부착 강도가 1.4 kg/cm2 이하로 열악해졌다.

Claims (9)

  1. 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머로서,
    분자량 분포가 0.5 초과 35.5 미만이며,
    NCO기/OH기의 당량비가 0.8 초과 5.2 미만이고,　
    상기 폴리올 성분이 하기 1) 내지 3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인,
    이소시아네이트 프리폴리머:
    1) 무수당 알코올;
    2) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜;
    3) (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이며, 상기 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량이 조성물 총 중량 기준으로 5 중량% 초과이고, 95 중량% 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 수득된 것이며, 여기서 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 이소시아네이트 프리폴리머.
  3. 제1항에 있어서, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물 중 하나 이상이, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득된 일무수당 알코올; 이무수당 알코올; 및 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득된 것인, 이소시아네이트 프리폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가,
    일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체인, 이소시아네이트 프리폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 이소시아네이트 프리폴리머:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    [화학식 2]
    Figure pat00009

    [화학식 3]
    Figure pat00010

    [화학식 4]
    Figure pat00011

    [화학식 5]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 내지 5에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이소시아네이트 프리폴리머.
  7. 폴리올의 혼합물과 이소시아네이트 화합물을 NCO기/OH기의 당량비가 1.0 내지 2.0 되도록 반응시켜 얻어진 우레탄 초기 중합체(A); 및
    제1항에 따른 이소시아네이트 프리폴리머를 포함하는 우레탄 초기 중합체(B)를 포함하는,
    습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 우레탄 초기 중합체(A) 100 중량부를 기준으로 우레탄 초기 중합체(B)를 0.8 중량부 초과 5.2 중량부 미만으로 포함하는, 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물.
  9. 제7항에 따른 습기 경화형 폴리우레탄 수지 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
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