KR20110076268A - 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

Abstract

전분에서 유래하는 소르비톨, 만니톨 등의 헥시톨을 이용하여 무수당 알코올을 제조하는 방법이 개시된다. 무수당 알코올은 분자 내에 하이드록시기가 2개인 디올(diol) 형태로 플라스틱 산업에서 주로 사용될 수 있는 물성 개질제로서 활용가치가 매우 크다. 대표적인 무수당 알코올은 이소소르비드, 이소만니드 등이 있으며, 이러한 무수당알콜은 PET, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 유리전이온도를 올릴 수 있고 강도를 개선할 수 있어서 생분해성 친환경소재로 바이오플라스틱의 주요한 소재로 활용가치가 높다.

전분, 무수당 알코올, 이소소르비드

Description

무수당 알코올의 제조방법 {A METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS}

본 발명은 헥시톨로부터 디올(diol) 형태의 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 헥시톨을 제1산 및 제2산의 혼합산으로 탈수반응시키는 것으로 이루어지는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

당알코올은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물의 총칭으로, 일반적으로 HOCH₂(CHOH)nCH₂OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수 (4, 5, 6 및 7)에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이니톨 등이 속하며 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.

헥시톨을 활용한 무수당 알코올의 제조방법은 황산이나 염산과 같은 무기산으로 탈수 반응을 실시하여 제조하는 것으로 알려져 있다 (Starch/Starke vol. 38. pp26-30). 또한 헥시톨의 탈수반응은 양이온 수지, 제오라이트 등에 의해서도 수행될 수 있다. 염산이나 황산과 같은 무기산은 비교적 저렴하고 용이하게 무수당 알 코올을 제조할 수 있으나, 부산물로서 고분자의 생성이 많아서 정제 수율이 저하되는 문제가 있다. 양이온 수지나 제오라이트는 가격이 비싸고 회수에 비용이 들며 무수당 알코올로의 전환율이 낮은 문제가 있다.

무수당 알코올은 폴리에스테르와 같은 중합물의 유리전이온도를 올리는 특성이 있는 것으로 알려져 있다. 또한 무수당 알코올 유도체들은 심장 및 혈관 질환에 유용하고, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 조성물 등에 활용될 수 있으며, 화학산업에는 친환경 가소제, 친환경 용매뿐만 아니라 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등에 원료로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히 무수당 알코올을 활용한 폴리에스테르, 가소제 등과 같은 산업적 이용은 관심이 많지만 아직 산업적으로 그 이용이 미흡하다. 이는 종래의 무수당 알코올의 제조방법이 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높거나, 전환율 및 정제 수율이 낮는 등 한계를 지니고 있기 때문으로 판단된다.

따라서 비용 절감이 가능하면서 전환율 및 정제 수율이 높은 무수당 알코올의 제조방법이 절실히 요구되어 왔다.

상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 산업적으로 활용할 수 있는 무수당 알코올 제조방법을 개발하고자 지속적으로 연구한 결과, 제1산 (황산)과 황-함유 제2산 (황-함유 산염)의 혼합산을 사용하는 경우, 비용이 저렴하면서도 헥시톨의 탈수반응을 진행할 경우 높은 전환율과 정제 수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서 본 발명의 목적은 높은 전환율과 정제 수율로 무수당 알코올을 얻을 수 있는 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무수당 알코올의 제조방법으로, 헥시톨을 제1산 및 제2산의 혼합산으로 탈수 반응하는 것으로 이루어지고, 상기 제1산은 황산이고 그리고 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 (황-함유 산염)인 것인 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 헥시톨은 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등이 있다. 이들 중에서 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용하기에 가장 바람직하다.

상기 탈수 반응에서 사용되는 혼합산의 제1산으로는 황산이 사용되며, 제2산으로는 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰 산 및 황산 알루미늄에서 1종 이상이 선택되어 사용된다.

공정의 효율성에 비추어 첨가되는 혼합산 촉매의 양은 적을수록 전환율 및 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 혼합산의 첨가양은 헥시톨 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 혼합산의 양이 0.5 중량부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 단점이 있고, 혼합산의 양이 10 중량부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있다.

제1산과 제2산은 일반적으로 상용되는 농도의 것으로 사용될 수 있으며, 또한 당업자가 본 발명의 목적 및 개시 사항에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 몇몇의 산 농도는 하기의 실시예에 예시되어 있다.

혼합산에서 제1산과 제2산의 비율은 1 : 9 내지 7 : 3 중량비로 사용될 수 있다. 비율이 1 : 9 미만이면 무수당알코올 생성율이 저하되는 현상이 있고, 비율이 7 : 3을 초과하면 황산이 너무 많아서 당류 고분자의 생성이 많아지는 단점이 있다.

탈수 반응은 헥시톨에 혼합산을 첨가하여 이루어지는데, 105 ~ 190℃의 온도에서 1 ~ 10시간 동안 5mmHg 이하의 진공조건에서 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 무수당 알코올에는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등이 있다.

또한 본 발명의 목적에 따라서, 본 발명은 무수당 알코올의 제조방법으로, 헥시톨을 제1산 및 제2산의 혼합산으로 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 생성하고 그리고 생성된 무수당 알코올을 정제하는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 제1산은 황산이고 그리고 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 (황-함유 산염)인 것인 제조방법을 제공한다.

헥시톨, 혼합산 및 탈수 반응 및 무수당 알코올은 상기에서 설명된 바와 같다.

상기 정제는 증류 등에 의하며 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 5mmHg 이하의 진공조건에서 증류하는 것으로 수행될 수 있다. 증류 온도가 150℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 잘 이루어지지 않으며, 250℃ 이상에서는 무수당 알코올의 색상이 진해져서 탈색이 곤란하게 된다. 증류는 일반적인 컨덴서 타입이나 박막증류기를 활용할 수 있다.

필요에 따라서, 증류에 의해 얻어진 증류액은 탈색을 위해 활성탄/활성백토로 추가 처리할 수도 있다. 또한 필요에 따라서, 증류를 수행하기 이전에, 탈수 반응이 완료된 반응물의 온도를 60 내지 120℃로 낮추고 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화 암모늄 등과 같은 알칼리를 첨가하여 중화하는 단계를 거치게 할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따라서 무수당 알코올의 제조시 전환율은 80% 이상으로 높이면서도 정제 수율을 65% 이상으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 무수당 알코올 제조방법은, 단순한 설비로 저가의 산 촉매 (혼합산)를 활용하여 짧은 시간에 높은 전환율과 정제수율로 무수당 알코올을 얻을 수 있게 한다.

특히 본 발명에 따른 무수당 알코올 제조방법은 바이오매스로서 친환경 녹색산업의 주요 원료인 전분에서 유래되는 헥시톨을 사용함으로써 전분의 활용범위를 확대한다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 무수당 알코올은 내열성 PET, 폴리에스테르 섬유, 고강도 시트, 필름, 폴리우레탄 등에 활용될 수 있는 산업용 원료로서 유용하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명될 것이나, 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예

<효율 측정>

제조된 무수당 알코올의 전환율, 순도 분석은 가스 크로마토분석기 (GC, gas chromatography, HP5890)를 이용하여 실시하였다.

전환율 : 생성된 무수당 알코올 mole / 투입된 헥시톨 mole x 100

수율 : 정제/탈색 후 무수당 알코올 mole / 투입된 헥시톨 mole x 100

실시예 1

소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 1,000g 을 교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 넣고, 3mmHg의 진공 조건에서 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%, 덕산화공) 5g과 메탄설폰산 (70%, 시그마) 10g의 혼합산을 투입한 후에 반응 온도를 145℃로 승온하였다. 3시간 동안 진공 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올인 이소소르비드로 전환을 시켰다. 그리고 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 (㈜삼전순약)을 20g을 첨가하여 중화시켰다. 이때 무수당 알코올 전환율은 85.4% 이었고, 생성된 고분자의 함량은 6.3%이었다.

중화가 완료된 무수당 알코올 액의 온도를 190℃로 승온하면서 3mmHg의 진공 하에 증류시켰다. 이렇게 얻어진 증류액에 증류수를 첨가하여 40% 용액으로 만들고 활성탄을 첨가하여 탈색을 실시하고 농축하여 고형분 85%의 무수당 알코올 (이소소르비드)을 생성하였다. 이때 무수당 알코올의 순도 (전환용액을 GC로 분석하여 전체 고형분 중에서 이소소르비드의 양을 계산하였음) 는 99.2% 이었으며, 총 수율은 67.3%이었다.

실시예 2

혼합산으로 황산 10g 및 메탄 설폰산 10g을 사용하고 중화에 수산화칼슘 30g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 91.2%이었으며, 생성된 고분자의 양은 4.8%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 72.1% 및 99.7% 이었다.

실시예 3

혼합산으로 황산 15g 및 메탄 설폰산 15g을 사용하고, 탈수반응 온도가 130℃이고, 중화에 수산화칼슘 50g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 94.5%이었으며, 생성된 고분자의 양은 3.6%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 76.1% 및 99.7% 이었다.

실시예 4

혼합산으로 황산 10g 및 황산 알루미늄(99%, ㈜ 대정화금) 10g을 사용하고, 중화에 사용된 수산화칼슘의 양은 30g인 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 90.2%이었으며, 생성된 고분자의 양은 5.7%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 66.9% 및 99.3% 이었다.

실시예 5

혼합산으로 황산 10g 및 황산 알루미늄 15g을 사용하고, 중화에 사용된 수산화칼슘의 양은 35g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 91.2%이었으며, 생성된 고분자의 양은 4.9%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 68.4% 및 99.3% 이었다

실시예 6

혼합산으로 황산 10g 및 p-톨루엔 설폰산 (99%) 15g을 사용하고, 탈수반응 온도는 150℃이고, 중화에 사용된 수산화칼슘의 양은 35g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 88.1%이었으며, 생성된 고분자의 양은 5.3%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 70.6% 및 99.3% 이었다.

비교예 1

탈수 반응의 촉매로서 황산 20g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 87.7%이었으며, 생성된 고분자의 양은 9.6%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 48.2% 및 98.5% 이었다

비교예 2

탈수 반응의 촉매로서 메탄 설폰산 30g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 79.3%이었으며, 생성된 고분자의 양은 8.2%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 56.2% 및 99.1% 이었다.

비교예 3

탈수 반응의 촉매로서 황산 알루미늄 20g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 66.5%이었으며, 생성된 고분자의 양은 6.9%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 51.2% 및 99.0% 이었다.

비교예 4

탈수 반응의 촉매로서 황산 10g과 인산 (99%) 10g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 전환율은 64.0%이었으며, 생성된 고분자의 양은 7.7%이었다. 정제 후 수율과 순도는 각각 48.5% 및 98.2% 이었다

[표 1. 전환율, 고분자 생성량 및 수율]

	촉매 (헥시톨 100중량부에 대한 중량부)	전환율 (%)	고분자 (중량%)	수율(%)
실시예 1	황산 0.5 메탄 설폰산 1.0	85.4	6.3	67.3
실시예 2	황산 1.0 메탄 설폰산 1.0	91.2	4.8	72.1
실시예 3	황산 1.5 메탄 설폰산 1.5	94.5	3.6	76.1
실시예 4	황산 1.0 황산 알루미늄 1.0	90.2	5.7	66.9
실시예 5	황산 1.0 황산 알루미늄 1.5	91.2	4.9	68.4
실시예 6	황산 1.0 p-톨루엔 설폰산 1.5	88.1	5.3	70.6
비교예 1	황산 2.0	87.7	9.6	48.2
비교예 2	메탄 설폰산 3.0	79.3	8.2	56.2
비교예 3	황산 알루미늄 2.0	66.5	6.9	51.2
비교예 4	황산 1.0 인산 1.0	64.0	7.7	48.5

표 1에서 알 수 있듯이, 헥시톨의 탈수 반응 촉매로서 혼합산을 이용하는 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 (실시예 1~ 6) 전환율 및 수율이 높고, 부산물인 고분자 생성률이 낮은 것으로 확인되었다.

Claims (10)

1. 무수당 알코올의 제조방법으로, 헥시톨을 제1산 및 제2산의 혼합산으로 탈수 반응하는 것으로 이루어지고, 상기 제1산은 황산이고 그리고 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 또는 황-함유 산염인 것인 제조방법.
2. 무수당 알코올의 제조방법으로, 헥시톨을 제1산 및 제2산의 혼합산으로 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 생성하고 그리고 생성된 무수당 알코올을 정제하는 것으로 이루어지고, 여기서 상기 제1산은 황산이고 그리고 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 또는 황-함유 산염인 것인 제조방법.
3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합산은 헥시톨 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합산에서 제1산과 제2산의 비율은 1 : 9 내지 7 : 3 중량비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헥시톨은 소르비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탈수 반응은 105 ~ 190℃의 온도에서 1 ~ 10시간 동안 진공 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제2항에 있어서, 상기 정제는 상기 정제는 150 ~ 250℃에서 진공 하에 증류하는 것으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제7항에 있어서, 탈색을 위해 활성탄/활성백토 처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제7항에 있어서, 증류를 수행하기 이전에, 탈수 반응이 완료된 반응물에 알칼리를 첨가하여 중화하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무수당 알코올은 이소소르비드, 이소만니드 및 이소이디드로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.