KR101301469B1 - 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 정제 방법은 (A) 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제1 성질 활성 백토를 사용하여 제1 활성 백토 정제를 수행 및 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제2 성질 활성 백토를 사용하여 제2 활성 백토 정제를 수행 중 어느 하나 이상을 수행하는 단계; 및 (B) 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 활성탄을 사용하여 활성탄 정제를 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 활용하면 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올에 존재하는 열분해 부산물, 포름산 또는 이온성 종 등과 같은 각종 불순물을 효과적으로 제거하여 1,4-3,6-이무수당 알코올의 색상을 물과 같은 정도로 매우 순수하게 유지할 수 있게 되며, 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올의 저장 안정성이 획기적으로 개선된다.

Description

1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법{Method on Purification of 1,4-3,6-Dianhydro-Alcohol}
본 발명은 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올에 존재하는 다양한 열분해 부산물들과 미량 존재하는 금속 성분을 효과적으로 제거해 주어, 색상과 장기 보존성을 획기적으로 개선시키며, 순도가 99.8%이상인 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법에 관한 것이다.
탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이니톨 등이 있으며, 이중에서 소르비톨과 만니톨은 그 활용 가치가 매우 높다. 헥시톨을 활용한 무수당 알코올의 제조방법은 황산이나 염산과 같은 무기산으로 탈수 반응을 실시하여 제조하는 것으로 알려져 있다(Starch/Starke Vol. 38. p26-30). 또한 헥시톨의 탈수 반응은 양이온 수지, 제올라이트 등에 의해서도 수행될 수 있다.
합성된 무수당 알코올은 폴리에스테르와 같은 중합물의 유리전이온도를 올리는 특성이 있는 것으로 알려져 있고, 이들의 유도체들은 의약분야에서 심장 및 혈관 질환에 유용하게 활용되고, 화장품 조성물 등에 활용될 수 있으며, 화학 산업에서는 친환경 가소제, 친환경 용매뿐만 아니라 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등에 원료로도 사용될 수 있고, 특히 광학 필름이나 PET 투명 용기 등에 활용할 수 있다고 알려져 있다.
상기 대부분의 용도를 위해서, 조성물을 정제 처리하여 고순도의 무수당 알코올이 요구된다. 이는 특히 임의의 수소화당(예로 소르비톨)이 탈수 반응 동안 다양한 부산물들로 전환되기 쉽기 때문이다.
염산이나 황산과 같은 무기산은 비교적 저렴하고 용이하게 무수당 알코올을 제조 할 수 있으나, 부산물로서 고분자의 생성이 많아서 정제 수율이 저하되는 문제가 있다. 또한 제조과정 중에 열분해 부산물들과 유기산 및 다양한 이온성 종들의 형성도 피할 수 없다.
따라서 이들을 경제적이며 효과적으로 제거하여, 색상이 무색에 가까울 정도로 좋아야 하며, 순도(99.8% 이상)가 매우 높아야 하며, 더 나아가서는 저장안정성이 매우 좋아야 하는 필요성이 요구되고 있다.
한국 등록특허 10-0591225에서는 정제된 무수당 알코올의 제조 방법을 다루고 있는데, 증류에 이어 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌글리콜로부터의 재결정에 의해 정제하는 기술을 언급하였다. 이때 순도가 99.8%이상인 것에 대하여 기술하고 있다.
하지만 이 방법은 재결정하는 단계에서 세정공정까지 용매가 많이 사용되는 단점과, 재결정된 결정이 녹지 않도록 용매의 온도를 30도 미만, 바람직하게는-10도미만으로 낮추어야 하며, 이는 실제 생산에서 적용 시 설비 및 관련 에너지 비용이 많이 소비되는 문제점이 있다. 또한 이렇게 얻어진 고순도의 이무수당 알코올은 사실 순도만으로는 99.8%이상이지만 검출이 되지 않는 다양한 금속 원소들이 포함되어 있고, 실제로 용매를 빼주기 위해 열을 가해주었을 때 색상이 나빠지는 현상이 관찰되었고 개선이 요구되어졌다. 특히, 이러한 금속 원소들은 장기 보존 시 금속 산화 등을 통하여 색상 변질에 큰 영향을 주는 것으로 밝혀 졌다.
한국 등록특허 10-0939431에서는 수소화 당의 내부 탈수 생성물을 함유하는 매질을 증류하여 상기 생성물을 함유하는 증류액을 수득하고, 수득된 증류액을 1종 이상의 활성탄 및 1종 이상의 이온성 또는 비이온성 수지에 의해 처리하고, 이후 이 내부 탈수 생성물의 안정성을 향상시킬 수 있는 작용제(구체적으로 NaBH4)와 접촉시키는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법을 공개하고 있다.
상기 언급된 방법은 순도도 높고, 색상도 좋고, 안정제를 도입하여 일반 공기에서 노출 시 저장 안정성이 안정제를 도입하지 않은 경우에 비해 개선되었다. 하지만, 정제 과정 중에 고가의 이온 교환 수지를 사용하고, 사용된 이온 교환 수지를 재생하기 위해선 각 이온 교환 수지의 성향과 반대되는 산 또는 알칼리 용액으로 환원시켜야 하며, 이때 고농도의 다량의 산 또는 알칼리 폐수가 발생하는 문제가 있으며, 상당량의 불순물이 제거되기는 하지만, 변색의 주요한 원인이 되는 부산물들 및 유기산 외의 미량의 금속 성분들까지의 정제는 기대하기 어렵다.
이에, 공정이 간단하고, 이온 교환 수지를 사용하지 않아 경제적이며, 색상도 매우 훌륭하고, 순도는 99.8% 이상인 동시에 저장 안정성을 더욱 향상시키는 정제 방법의 개발이 요청되어 왔다.
한국 등록특허 10-0591225-0000 한국 등록특허 10-0939431-0000
본 발명이 해결하려는 첫번째 기술적 과제는 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법을 제시하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 두번째 기술적 과제는 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법으로 정제되는 1,4-3,6-이무수당 알코올 조성물을 제시하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, (A) 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제1 성질 활성 백토를 사용하여 제1 활성 백토 정제를 수행 및 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제2 성질 활성 백토를 사용하여 제2 활성 백토 정제를 수행하는 단계; 및 (B) 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 활성탄을 사용하여 활성탄 탈색을 수행하는 단계; 및 (C) 상기 탈색된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 안정제와 접촉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-3,6-이무수당 알코올 정제 방법을 제시한다.
상기 제1 성질 활성 백토는 산성 활성 백토인 것인 것이 바람직하다.
상기 제1 성질 활성 백토는 몬모릴로나이트 계통의 원광백토를 황산으로 60분 이상 활성화 처리가 된 것인 것이 바람직하며, 비표면적은 200~300m2/g 이상인 것이 바람직하다. 좀더 적합하게는, 상기 제1 성질 활성 백토의 평균 비표면적은 220~285 m2/g 이 바람직하다.
상기 제2 성질 활성 백토는 알칼리성 활성 백토인 것인 것이 바람직하다.
상기 (A) 단계는 합1,4-3,6-이무수당 알코올을 제1 성질 활성 백토를 사용하여 제1 활성 백토 정제 및 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제2 성질 활성 백토를 사용하는 제2 활성 백토 정제를 모두 수행하는 것인 것이 바람직하다.
(B) 상기 활성탄 탈색 수행은 상기 제1 활성 백토 정제 수행 과 상기 제2 활성 백토 정제를 수행한 후에 실시되는 것인 것이 바람직하다.
(C) 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올에 기 설정된 안정제를 접촉시켜 안정화 처리를 수행하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 붕소 기재 화합물 및 인 기재 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 안정제는 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올 100 중량부에 대하여 10ppm 내지 100ppm 중량부인 것이 바람직하다. 보다 정확하게는 40~60ppm 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 어느 한 항의 방법을 사용하여 정제된 1,4-3,6-이무수당 알코올 조성물을 제시한다.
본 발명을 활용하면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 색상이 매우 우수하며, 고순도의 99.8% 이상인 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 할 수 있으며, 이온 교환 수지를 사용하는 경우보다 공정 시간 및 에너지를 절감하고, 제품의 제조 단가를 낮출 수 있는 이점이 있다.
둘째, 특히 제 1 활성 백토 및 제 2활성 백토 처리에 따른 열분해 부산물들과 유기산 및 양이온성종들의 부산물들을 효과적으로 제거해 주어, 농축 이나 장기 보관 시 색상의 변화를 획기적으로 억제할 수 있는 이점이 있다.
셋째, 특히 제 1 활성 백토 및 제 2활성 백토 처리에 따른 미량 존재하는 금속 성분들을 효과적으로 제거해 주어, 기존에 공시된 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 기술과 비교 시 저장 안정성 면에서 장기 보관 시 색상의 변화를 획기적으로 억제할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 비교예 1의 증류 후 1,4-3,6-이무수당 알코올의 GC(Gas Chromatograpy) 분석 결과이다.
도 2는 산성의 활성 백토를 처리한 후 1,4-3,6-이무수당 알코올의 GC 분석 결과이다.
도 3은 산성의 활성 백토, 알칼리성 활성 백토를 처리한 후 1,4-3,6-이무수당 알코올의 GC 분석 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, (A) 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제1 성질 활성 백토를 사용하여 제1 활성 백토 정제를 수행 및 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 제2 성질 활성 백토를 사용하여 제2 활성 백토 정제를 수행하는 단계; 및 (B) 상기 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 활성탄을 사용하여 활성탄 탈색을 수행하는 단계; 및 (C) 상기 탈색된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 안정제와 접촉하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 안정제는 붕소 기재 화합물 및 인 기재 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 NaBH4(Sodium borohydride), NaH2PO2(sodium hypophosphite), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Triphenyl phosphite , Triethyl phosphate 및 Triethyl phosphite 등을 사용 할 수 있다. 상기 안정제는 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올 100 중량부에 대하여 10ppm 내지 100ppm 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40~60ppm 중량부인 것이 바람직하다.
활성 백토에는 액성이 산성인 활성 백토 및 알칼리성인 활성 백토 등이 있다. 산성 활성 백토는 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 점토를 황산이나 염산으로 산 처리하여 생성된다. 이때 처리하는 조건에 따라 다양한 물성이 나타날 수 있다. 본 발명에서는 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 과정에서 비표면적에 따라서 정제되는 효과가 차이가 있음을 발견하였다. 본 발명에서는 상기 산성 활성 백토의 평균 비표면적은 200~300 m2/g 이상인 것이 바람직하며, 더욱 더 바람직하게는 상기 제 평균 비표면적은 220~285 m2/g인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명에서는 특히 산성의 활성 백토는 산성 이온 교환 수지를 대신하여, 1,4-3,6-이무수당 알코올의 제조부터 정제 이전까지의 관련된 프로세스에서 생성되는 열분해물들의 제거에 특히 탁월한 효과가 있음을 발견하였다.
제 1 성질 산성 활성 백토는 비표면적(surface area)에 따라 아래 표1 에 분류해 놓았다.

 비표면적 (m2/g)
200 이하 200-300 300이상
제조사 동해 화학 슈드케미
슈드케미
슈드케미		 Engelhard
제품명 DC-A1 Tonsil OPT210FF
Tonsil OPT230FF
Tonsil SUP110FF		 F-24
상기 제2 성질 활성 백토는 알칼리성 활성 백토이다. 알칼리성 활성 백토는 알칼리성 이온 교환 수지를 대신하여, 특히 유기산 및 양이온성종들의 제거에 탁월한 효과가 있음을 발견하였다. 상기 제2 성질 활성 백토는 몬모릴로나이트 계통의 원광 백토를 소다(Na2CO3)와 함께 1400℃ 등의 고온에서 혼합 후 물에 희석하고, 다시 황산 마그네슘을 넣고 반응하여 활성화 처리가 된 것인 것이 바람직하다. MgO/SiO2의 몰비율은 2.0~3.4 인 것이 바람직하다. 본 발명의 완성을 위한 실시예 등에서는 PQ Corporation의 "AMBOSOL 500", "AMBOSOL 8080", "AMBOSOL MP5", "AMBOSOL MP5 plus" 제품을 사용하였다.
[증류된 1,4-3,6-이무수당 알코올의 준비]
D-소르비톨(㈜삼양 제넥스) 분말 1,000g을 교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 넣고, 10torr 의 진공조건에서 온도를 100~110℃ 로 승온하여 녹인 후에 진한 황산(95%, 덕산화공) 15g을 투입한 후에 반응 온도를 145℃로 승온하였다. 이 혼합물을 진공(10torr의 압력) 하에서 3시간 동안 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올인 이소소르비드로 전환을 시켰다. 그 다음 반응기의 온도를 약 100℃로 낮춘 후에 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전화학) 38g으로 중화시켰다.
중화가 완료된 무수당 알코올 액의 온도를 190℃로 승온하면서 10torr 의 진공 하에 증류 하여, 1,4-3,6-이무수당 알코올을 약 550g을 얻었다. 이때 얻어진 1,4-3,6-이무수당 알코올을 G.C 분석하였다.
[실시예 1] 산성활성 백토(동해화학, DC-A1) 사용한 정제
[증류된 1,4-3,6-이무수당 알코올의 준비]에서 얻어진 1,4-3,6-이무수당 알코올 500g을 증류수에 용해시켜 40% DM(Dry material, 고형분)을 함유하는 용액을 수득하였다. 그 다음, 이 용액을 산성 활성 백토 "동해화학 DC-A1" 컬럼 상에서 0.1 BV/h(층 부피/시간)의 속도로 삼투시켰다. 이때 DC-A1은 50g을 컬럼에 충진하여 사용하였다. 컬럼을 통과한 이소소르비드 용액을 진공 하에 직접 농축하였다. 이 때 얻어진 1,4-3,6-이무수당 알코올을 G.C 분석하였다.
[실시예 2] 산성활성 백토(슈드케미, Tonsil OPT210FF) 사용한 정제
실시예 1에서 산성활성 백토를 슈드케미사의 Tonsil OPT210FF로 사용한 것을 제외하고는 같은 방법을 적용하였다.
[실시예 3] 산성활성 백토(슈드케미, Tonsil OPT230FF) 사용한 정제
실시예 1에서 산성활성 백토를 슈드케미사의 Tonsil OPT230F로 사용한 것을 제외하고는 같은 방법을 적용하였다.
[실시예 4] 산성활성 백토(슈드케미, Tonsil SUP110FF) 사용한 정제
실시예 1에서 산성활성 백토를 슈드케미사의 Tonsil SUP110FF로 사용한 것을 제외하고는 같은 방법을 적용하였다.
[실시예 5] 산성활성 백토(Engelhard, F-24) 사용한 정제
실시예 1에서 산성활성 백토를 Engelhard사의 F-24로 사용한 것을 제외하고는 같은 방법을 적용하였다.
[비교예 1]
증류된 1,4-3,6-이무수당 알코올의 준비 과정에서 사용된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 활성 백토의 처리 없이 G.C 분석하였다.
[실시예 1 ~ 실시예 5 / 비교예 1 의 평가]
도 1은 비교예 1의 증류 후 1,4-3,6-이무수당 알코올의 G.C 분석 결과이다. 1,4-3,6-이무수당 알코올의 주 피크(main peak) 전과 후로 열분해 부산물들의 존재(주 피크 양쪽에 있는 피크 2개 중 좌측에 있는 것을 1번 열분해물 피크, 우측에 있는 것을 2번 열분해물 피크로 명명한다.)를 확인할 수 있다. 또한 유기산 및 양이온성종들로 추정되는 성분들 또한 확인(주 피크에 근접한 2번 열분해물 피크보다 더 오른쪽으로 떨어져 있는 피크들) 할 수 있다.
도 2는 산성의 활성 백토를 처리한 후 1,4-3,6-이무수당 알코올의 G.C 분석 결과이다.
표 2은 산성 활성 백토 처리가 된 실시예 1 내지 5의 결과와 비교예 1의 결과를 정제 파라미터(열분해물들, 유기산 및 양이온성종들)등에 대한 결과를 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
제조사
제품명		 증류 후 동해 화학
DC-A1		 슈드케미
Tonsil
OPT210FF		 슈드케미
Tonsil
OPT230FF		 슈드케미
Tonsil
SUP110FF		 Engelhard
F-24
비표면적
(m2/g)		 - 200 이하 200 220 285 400
1번 열 분해물
함량(%)		 0.8 0.6 0.1 0.1 0.1 0.5
2번 열 분해물
함량(%)		 0.4 0.4 0.02 - - 0.4
유기산 및 양이온성종들의 함량(%) 1.5 1.5 1.2 1.1 1.1 1.4
총 불순물
함량(%)		 2.7 2.5 1.32 1.2 1.2 2.3
실시예 2~4를 보면 열분해 부산물들이 상당량 제거되었음을 발견할 수 있고, 유기산 및 양이온성종들도 일부 제거되었음을 발견할 수 있다. 하지만 유기산 및 양이온성종들의 제거가 만족하지 못하다. 또한 비표면적이 200이하의 경우와 300이상의 경우에서는 매우 소량 제거는 되지만 만족할 만하지 못하고, 효과가 거의 없음을 발견할 수 있다. 이는 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제에 있어서는 열분해물들의 제거에는 비표면적이 중요한 요소임을 보여준다. 비표면적이 200 이하일 경우 열분해 부산물들의 흡착에 필요한 장소가 적어지기 때문에 제거가 용이하지 못하고, 비표면적이 300이상으로 너무 크면, 열분해 부산물물질들의 흡착과 탈착이 동시에 작용하게 되어 그 성능이 저하되기 때문으로 추측되며, 통상의 경우 비표면적이 클수록 효과가 좋은 현상과는 대조되는 결과로, 1,4-3,6-이무수당 알코올의 열분해 부산물들의 제거에 적합하다는 놀라운 사실을 발견하게 되었다.
또한 유기산 및 양이온성종들의 일부 1.5%에서 1.1~1.2%로 제거 되는 것을 볼 수 있다.
[실시예 6] 알칼리성 활성 백토(AMBOSOL 500) 사용한 정제
실시예 1에서 산성활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 알칼리성 활성 백토 (PQ corporation의 "AMBOSOL 500") 50g 이 충진된 컬럼을 통과시켜 준다. 이때 기타 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 7] 알칼리성 활성 백토(AMBOSOL 500) 사용한 정제
실시예 2에서 산성활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 알칼리성 활성 백토 (PQ corporation의 "AMBOSOL 500") 50g 이 충진된 컬럼을 통과시켜 준다. 이때 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 8] 알칼리성 활성 백토(AMBOSOL 500) 사용한 정제
실시예 3에서 산성활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 알칼리성 활성 백토 (PQ corporation의 "AMBOSOL 500") 50g 이 충진된 컬럼을 통과시켜 준다. 이때 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 9] 알칼리성 활성 백토(AMBOSOL 500) 사용한 정제
실시예 4에서 산성활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 알칼리성 활성 백토 (PQ corporation의 "AMBOSOL 500") 50g 이 충진된 컬럼을 통과시켜 준다. 이때 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 10] 알칼리성 활성 백토(AMBOSOL 500) 사용한 정제
실시예 5에서 산성활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 알칼리성 활성 백토 (PQ corporation의 "AMBOSOL 500") 50g 이 충진된 컬럼을 통과시켜 준다. 이때 모든 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
[실시예 6 ~ 실시예 10 / 비교예 1 의 평가]
도 3은 산성 활성 백토 처리 이후 다시 알칼리성 활성 백토를 처리 후의 G.C 분석
결과이다. 실시예 6~10을 보면 산성 활성 백토 처리 후 제거가 만족하지 못하였던 유기산 및 양이온성종들이 알칼리성 활성 백토 처리 후 거의 제거되었음을 발견할 수 있다. 유기산 및 양이온성종들은 G.C 분석 결과 검출이 되지 않을 정도로 제거 되었으며, 특히 실시예 7~9의 경우 열분해 부산물들과 유기산 및 양이온성종들을 효과적으로 제거되어 순도가 99.8% 이상의 1,4-3,6-이무수당 알코올을 정제할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이의 결과를 표 3에 나타내었다. 알칼리성 활성 백토는 종류에 상관없이 처리 효과가 좋았으며, 대표적으로 PQ corporation의 "AMBOSOL 500"를 사용한 결과만을 표 3에 도시하였다.
비교예1 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
제조사
제품명		 증류 후 동해 화학
DC-A1		 슈드케미
Tonsil
OPT210FF		 슈드케미
Tonsil
OPT230FF		 슈드케미
Tonsil
SUP110FF		 Engelhard
F-24
비표면적
(m2/g)		 - 200 이하 200 220 285 400
1번 열 분해물
함량(%)		 0.8 0.6 0.1 0.1 0.1 0.6
2번 열 분해물
함량(%)		 0.4 0.4 0.02 - - 0.4
유기산 및 양이온성종들의 함량(%) 1.5 - - - - -
총 불순물
함량(%)		 2.7 1.0 0.12 0.1 0.1 1.0
1,4-3,6-
이무수당
알코올
함량(%)		 97.3 99.0 99.88 99.9 99.9 99.0
실시예 7~9에서 알 수 있듯이, 유기산 및 양이온성종들의 함량이 거의 완전하게 제거되었음을 발견할 수 있다. 한편, 또한 비표면적이 200이하의 경우와 300이상의 경우에서는 유기산 및 양이온성종들이 어느 정도 제거는 되지만 기타 열분해 부산물들의 제거가 잘 되지 않아 전체적으로 순도에 있어서 크게 만족할 만하지 못한다는 것을 발견할 수 있다.
[실시예 11] 활성탄 탈색 정제
실시예 7에서 산성 / 알칼리성 활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 과립 활성탄 (신광화학 SK-14 ) 50g이 충진된 컬럼에서 0.5 BV/h의 속도로 여과하였다. 이후 농축단계를 거쳐 최종 무수당 알코올을 수분율이 1.0 max가 되도록 얻는다. 외관 및 색상을 측정하였다.
[실시예 12] 활성탄 탈색 정제
실시예 8에서 산성 / 알칼리성 활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 과립 활성탄 (신광화학 SK-14 ) 50g이 충진된 컬럼에서 컬럼에서 0.5 BV/h의 속도로 여과하였다. 이후 농축단계를 거쳐 최종 무수당 알코올을 수분율이 1.0 max가 되도록 얻는다. 외관 및 색상을 측정하였다.
[실시예 13] 활성탄 탈색 정제
실시예 9에서 산성 / 알칼리성 활성 백토 처리된 40%DM 용액을 연속적으로 과립 활성탄 (신광화학 SK-14 ) 50g이 충진된 컬럼에서 컬럼에서 0.5 BV/h의 속도로 여과하였다. 이후 농축단계를 거쳐 최종 무수당 알코올을 수분율이 1.0 max가 되도록 얻는다. 외관 및 색상을 측정하였다.
[비교예 2]. 이온 교환 수지(산성/염기성) 와 활성탄 정제
비교예 1에서 얻어진 무수당 알코올 500g을 증류수에 용해시켜 40% DM을 함유하는 용액을 수득하였다. 그 다음, 이 용액을 "TRILITE CMP28LH"형의 강한 산성 양이온성 수지에 이어 "TRILITE AMP26"형의 강한 염기성 음이온성 수지가 연속되어 있는 컬럼을 따라 2 BV/h(층 부피/시간)의 속도로 통과시켰다.
그 다음 이 용액을 "SK-14"형의 과립형 활성화 차콜 컬럼에서 0.5 BV/h의 속도로 여과하였다. 이렇게 얻어진 이소소르비드 용액을 진공 하에서 농축하였다. 이 때 얻어진 1,4-3,6-이무수당 알코올의 색상 및 외관을 관찰하였다.
[비교예3] ETYL ACETATE 와 METHYLENE CHLORIDE 를 사용한 재결정 정제.
비교예 1에서 얻어진 무수당 알코올 500g을 ETYL ACETATE에 60℃에서 용해시켜 50% DM을 함유하는 용액을 제조하였다. 그 다음 10℃이하로 냉각하면서 Seeding을 하여 재결정화한다. 여과공정을 통하여 1,4-3,6-이무수당 알코올이 분리되고, METHYLENE CHLORIDE를 사용하여 세정 후 진공하에서 METHYLENE CHLORIDE를 제거하며 농축하였다. 이때 얻어진 1,4-3,6-이무수당 알코올의 색상 및 외관을 관찰하였다.
실시예 11 내지 13 및 비교예 1 내지 3의 결과를 표 4에 정리하였다. 참고로 색상을 알아보기 위해 사용되는 기기는 Tintometer 사의 Lovibond PFX 995 모델을 사용하여 측정하였다.
색상(APHA) 외관
실시예 11 10 맑고 무색
실시예 12 0(zero) 맑고 무색
실시예 13 0(zero) 맑고 무색
비교예 1 500 이상 짙은 노란색
비교예 2 23 약간 노란색
비교예 3 26 약간 노란색
[실시예 11 ~ 실시예 13 / 비교예 1~3 의 평가]
이온 교환 수지를 사용하지 않고, 산성 및 알칼리성 활성 백토를 사용한 정제는 실시예 11~13과 같이 고순도(99.8% 이상)의 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제가 가능 하였고, 이온 교환 수지에서는 기대할 수 없었던 부수적인 효과가 있음을 발견하였다. 즉, 활성 백토로 정제된 실시예 11~13의 1,4-3,6-이무수당 알코올의 색상이 매우 좋음을 발견하였다.
특히, 통상의 경우 활성탄 처리 후 농축 단계에서 색상이 많이 안 좋아지는 문제가 있지만 활성 백토 처리 후 활성탄을 처리한 1,4-3,6-이무수당 알코올은 농축 단계에서도 색상이 거의 변화가 없음을 발견하였다. 최대한의 경우는 색상을 측정하는 기기에서 색상 측정값(APHA) 이 영(zero)인 것을 발견하였다. 이는 용제를 사용하여 재결정하는 방법 및 이온 교환 수지를 사용한 경우와 비교하였을 시 매우 놀랄만한 결과이다.
통상의 농축은 70~120℃에서 진공 하에서 진행되기 때문에 농축단계에서 색상이 나빠진다. 색상이 안 좋아지는 것은 정제된 1,4-3,6-이무수당 알코올 내의 불순물들과 미량의 금속성분들 등의 다양한 원인이 존재하기 때문으로 추정된다. 특히, 미량의 금속 성분들은 1,4-3,6-이무수당 알코올 색상이 안 좋아지게 하는데 큰 영향을 미친다. 활성 백토는 이러한 성분들의 제거에 탁월한 기능이 있어 놀랍게도 농축단계에서도 거의 색상의 변화가 없음을 발견하였다.
본 발명에서는 위의 결과에서 나아가, 활성 백토와 활성탄으로 정제된 1,4-3,6-이무수당 알코올이 색상만 좋은 것이 아닌 저장 시의 저장 안정성이 매우 향상되었음을 발견하였다. 이를 확인하기 위한 실험을 아래와 같이 진행하였다.
[실시예14] 안정제 NaBH4를 접촉하는 단계
실시예 11에서 기술한 바와 같이 산성 활성 백토/알칼리성 활성 백토에 이어 활성탄을 통과시키는 것으로 구성된 처리 후 상기 분획 중에 함유된 이소소르비드 중량의 0.005 중량% (50 ppm) 에 상응하는 NaBH4의 양을 도입한 다음, 이 용액을 진공 하에서 직접 농축하였다. 농축된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 투명 유리병에 넣고 40℃ 오븐에서 4주간 정치 후의 색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하였다. 포름산의 함량은 통상적으로 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 측정되었다.
[실시예15] 안정제 NaBH4를 접촉하는 단계.
실시예 12에서 기술한 바와 같이 산성 활성 백토/알칼리성 활성 백토에 이어 활성탄을 통과시키는 것으로 구성된 처리 후 상기 분획 중에 함유된 이소소르비드 중량의 0.005 중량% (50 ppm) 에 상응하는 NaBH4의 양을 도입한 다음, 이 용액을 진공 하에서 직접 농축하였다. 농축된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 투명 유리병에 넣고 40℃ 오븐에서 4주간 정치 후의 색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하였다.
[실시예16] 안정제 NaBH4를 접촉하는 단계.
실시예 13에서 기술한 바와 같이 산성 활성 백토/알칼리성 활성 백토에 이어 활성탄을 통과시키는 것으로 구성된 처리 후 상기 분획 중에 함유된 이소소르비드 중량의 0.005 중량% (50 ppm) 에 상응하는 NaBH4의 양을 도입한 다음, 이 용액을 진공 하에서 직접 농축하였다. 농축된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 투명 유리병에 넣고 40℃ 오븐에서 4주간 정치 후의 색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하였다.
[비교예 4] 안정제 NaBH4를 접촉하는 단계.
비교예 2에서 기술한 바와 같이 이온 교환 수지(산성/염기성) 와 활성탄을 통과시키는 것으로 구성된 처리 후 상기 분획 중에 함유된 이소소르비드 중량의 0.005 중량% (50 ppm) 에 상응하는 NaBH4의 양을 도입한 다음, 이 용액을 진공 하에서 직접 농축하였다. 농축된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 투명 유리병에 넣고 40℃ 오븐에서 4주간 정치 후의
색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하였다.
[비교예 5] 안정제 NaBH4를 접촉하는 단계.
비교예 3에서 기술한 바와 같이 재결정을 통해 정제된 무수당에 중량의 0.005 중량% (50 ppm) 에 상응하는 NaBH4의 양을 도입한 다음, 이 용액을 진공 하에서 미량의 용제를 제거하였다. 정제된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 투명 유리병에 넣고 40℃ 오븐에서 4주간 정치 후의 색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하였다.
상기 실시예 13 ~ 실시예 15 및 비교예 4~5에 대한 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
초기
색상(APHA)		 4주 경과 후 색상(APHA) 포름산의 농도(ppm)
실시예 14 10 10 10 ppm 이하
실시예 15 0(zero) 0(zero) 10 ppm 이하
실시예 16 0(zero) 0(zero) 10 ppm 이하
비교예 4 23 48 5,400 ppm
비교예 5 26 74 20,000 ppm 이상
[실시예 13 ~ 실시예 15 / 비교예 4~5 의 평가]
실시예 14~16, 비교예 4~5 의 1,4-3,6-이무수당 알코올을 투명 유리병에 넣고 40℃ 오븐에서 4주간 정치 후의 색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하였다. 여기서 색상과 포름산의 함량 변화를 관찰하는 이유는 1,4-3,6-이무수당 알코올이 열의 작용을 받으면, 열이 불순물들의 활성을 높이고, 부가물들이 1,4-3,6-이무수당 알코올의 분해를 촉진시켜 다시 불순물을 유도하고, 결국 색상이 변화되며, 이때 분해로 생성되는 성분에는 포름산의 형태로도 분해된다. 따라서 안정성 유무를 비교를 위해 이들의 변화를 관찰하면 되기 때문이다.
실시예 14~16을 보면 활성 백토와 활성탄으로 처리한 경우 4주 경과 후에도 색상의 변화가 없음을 볼 수 있고, 포름산의 농도 또한 거의 없음을 알 수 있다. 이에 비해 재결정으로 정제한 경우와 이온 교환으로 정제한 경우 색상 변화가 많으며, 상당량 포름산의 농도 변화를 볼 수 있다. 특히 용제를 사용하여 정제한 경우 포름산의 농도 변화가 굉장히 높은 것은 정제 과정 중 불순물의 제거와 탈색은 어느 정도 가능하나, 불순물 외의 미량 존재하는 금속 성분들의 제거가 어렵기 때문에, 열에 의해 분해가 촉진된다는 사실을 뒷받침하는 실례로 볼 수 있다.
본 발명은 1,4-3,6-이무수당 알코올 제조와 관련된 산업에 활용될 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 합성된 1,4-3,6-이무수당 알코올을 비표면적 200 m2/g 이상 300 m2/g 이하인 산성 활성 백토를 사용하여 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올에 포함되어 있는 열분해물을 제거를 포함하는 산성 활성 백토 정제를 수행하는 단계;및
    (B) 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올을 알칼리성 활성 백토를 사용하여 유기산 및 양이온성 종의 제거를 포함하는 알칼리성 활성 백토 정제를 수행 수행하는 단계;를 포함하는 것이며,
    상기 열분해물은 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올의 GC(Gas Chromatograpy) 분석 결과를 기준으로 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올의 주 피크(main peak)의 전과 후에 존재하는 열분해 부산물인 것을 특징으로 하는 1,4-3,6-이무수당 알코올 정제 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (C) 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올을 활성탄을 사용하여 활성탄 정제를 수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-3,6-이무수당 알코올 정제 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    (D) 상기 1,4-3,6-이무수당 알코올에 기 설정된 안정제를 접촉시켜 안정화 처리를 수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 1,4-3,6-이무수당 알코올 정제 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 안정제는 NaBH4(Sodium borohydride), NaH2PO2(sodium hypophosphite), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Triphenyl phosphite, Triethyl phosphate 및 Triethyl phosphite 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 1,4-3,6-이무수당 알코올 정제 방법.
  11. 삭제
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