WO2016021079A1 - 無水糖アルコールの精製方法、無水糖アルコール及び樹脂 - Google Patents

無水糖アルコールの精製方法、無水糖アルコール及び樹脂 Download PDF

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WO2016021079A1
WO2016021079A1 PCT/JP2014/074719 JP2014074719W WO2016021079A1 WO 2016021079 A1 WO2016021079 A1 WO 2016021079A1 JP 2014074719 W JP2014074719 W JP 2014074719W WO 2016021079 A1 WO2016021079 A1 WO 2016021079A1
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sugar alcohol
anhydrous sugar
distillation
resin
activated carbon
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倉橋　宏幸
可南子 越智
航 伊藤
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第一工業製薬株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying an anhydrous sugar alcohol, an anhydrous sugar alcohol purified by the purification method, and a resin produced using the anhydrous sugar alcohol.
  • isosorbide is known to be produced by an intramolecular dehydration reaction of sorbitol.
  • isosorbide has a problem that coloration easily occurs with time.
  • Patent Document 1 As a method for solving this problem, for example, in Patent Document 1, after isosorbide is treated with activated carbon, ion exchange treatment is performed, and then activated carbon treatment is performed to reduce impurities mixed in isosorbide, Thus, a technique for preventing coloring of isosorbide has been proposed.
  • Patent Document 2 after distilling isosorbide, the obtained distillate is treated with activated carbon to reduce impurities mixed in isosorbide, thereby preventing the coloration of isosorbide. Proposed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 it is difficult to say that it is efficient because the treatment process using activated carbon, the ion exchange treatment process, and the distillation process are performed separately. Moreover, it is difficult to say that coloring of isosorbide and a resin formed using the same can be sufficiently suppressed, and there is a possibility that the glass transition point of the resin may be lowered due to polymerization inhibition.
  • the present invention can efficiently purify anhydrosugar alcohol, obtain an anhydrosugar alcohol excellent in storage stability, and color resin and glass obtained using the anhydrosugar alcohol. It is an object of the present invention to provide a method for purifying an anhydrous sugar alcohol that can suppress a decrease in transition temperature, an anhydrous sugar alcohol purified by the purification method, and a resin produced using the anhydrous sugar alcohol.
  • a method for purifying anhydrosugar alcohols includes: A step of distilling the anhydrous sugar alcohol from the distillation object containing the activated carbon and the anhydrous sugar alcohol;
  • the anhydrous sugar alcohol is distilled from the distillation target containing activated carbon and the anhydrous sugar alcohol, that is, the anhydrous sugar alcohol is distilled from the molten sugar alcohol in the presence of the activated carbon. While the impurities contained in the anhydrous sugar alcohol are adsorbed on and removed from the activated carbon, the anhydrous sugar alcohol can be distilled from the distillation object which is a mixture of the anhydrous sugar alcohol and activated carbon. Further, even when impurities such as a decomposition product of anhydrous sugar alcohol are generated due to the thermal history during distillation, the anhydrous sugar alcohol can be distilled while adsorbing it on activated carbon and removing it.
  • the impurity contained in anhydrous sugar alcohol can be removed efficiently. Therefore, the anhydrous sugar alcohol can be purified efficiently.
  • the impurities contained in the obtained anhydrous sugar alcohol can be relatively reduced, the anhydrous sugar alcohol is excellent in storage stability, and the coloring of the resin obtained by using this and the decrease in the glass transition temperature are prolonged. Even when stored, it is suppressed. Therefore, the anhydrous sugar alcohol can be efficiently purified, an anhydrous sugar alcohol having excellent storage stability can be obtained, and the resin obtained using the anhydrous sugar alcohol can be colored and the glass transition temperature can be lowered. Can also be suppressed.
  • the pH of the obtained mixed solution is preferably 5 or more and 13 or less.
  • the solid content is a non-volatile component, that is, a component other than a solvent such as water or an organic solvent.
  • an anhydrous sugar alcohol having further excellent storage stability can be obtained by using a distillation target having a pH of 5 to 13 in the mixed solution. Moreover, coloring of the resin obtained using the anhydrous sugar alcohol can be further suppressed.
  • the anhydrous sugar alcohol according to the present invention is purified by the method for purifying the anhydrous sugar alcohol.
  • the anhydrous sugar alcohol is purified by the method for purifying the anhydrous sugar alcohol, thereby being efficiently purified, excellent in storage stability, and formed using the anhydrous sugar alcohol. Coloring of the resin and reduction of the glass transition temperature are suppressed.
  • the resin according to the present invention is produced using the anhydrous sugar alcohol purified by the method for purifying the anhydrous sugar alcohol.
  • an anhydrous sugar alcohol can be efficiently purified, an anhydrous sugar alcohol excellent in storage stability can be obtained, and the resin coloring or glass obtained using the anhydrous sugar alcohol can be obtained.
  • a method for purifying an anhydrous sugar alcohol capable of suppressing a decrease in transition temperature, an anhydrous sugar alcohol purified by the purification method, and a resin produced using the anhydrous sugar alcohol are provided.
  • the method for purifying anhydrous sugar alcohol includes a step of distilling anhydrous sugar alcohol from a distillation object containing activated carbon and anhydrous sugar alcohol.
  • an anhydrous sugar alcohol (A) that has not been subjected to the method for purifying anhydrosugar alcohol of the present invention will be expressed as “unpurified anhydrous sugar alcohol (A)”.
  • Examples of the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) that is the target of the method for purifying the anhydrous sugar alcohol of the present embodiment include unpurified anhydrous sugar alcohol obtained by dehydrating and condensing sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, and iditol in the molecule.
  • unpurified anhydrous sugar alcohol obtained by dehydrating and condensing sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, and iditol in the molecule.
  • an unpurified anhydrous sugar alcohol in which one molecule is dehydrated and condensed in a molecule such as sorbitan and mannitan
  • an unpurified anhydrous sugar alcohol in which two molecules are dehydrated and condensed in a molecule such as isosorbide, isomannide and isoidide, etc.
  • unpurified anhydrous sugar alcohol in which two molecules are dehydrated and condensed in the molecule is preferable.
  • the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) that is the target of the method for purifying the anhydrous sugar alcohol of the present embodiment may be a mixture of two or more of these.
  • the method for producing the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) is not particularly limited.
  • the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) for example, one produced by heating a mixture of sugar alcohol and concentrated sulfuric acid to 100 to 180 ° C. and neutralizing with an alkali component such as sodium hydroxide is used. be able to.
  • the pressure during the reaction may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • unpurified anhydrous sugar alcohols obtained by using hydrochloric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, sulfonated polystyrene, zeolite, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. instead of concentrated sulfuric acid Unpurified anhydrous sugar alcohol obtained by using two or more of them simultaneously or stepwise can also be used.
  • unpurified anhydrous sugar alcohol produced in the presence of water and / or in the presence of an organic solvent such as xylene or toluene can also be used.
  • unpurified anhydrous sugar alcohol (A) you may use what refine
  • the method for purifying the anhydrous sugar alcohol of the present embodiment includes a step of distilling the anhydrous sugar alcohol (A) from the distillation object containing activated carbon and the unpurified anhydrous sugar alcohol (A).
  • the activated carbon is for adsorbing and removing impurities contained in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A).
  • the activated carbon include wood-based activated carbon, coconut shell-based activated carbon, and coal-based activated carbon. Of these, wood-based activated carbon is preferable.
  • the activated carbon may be in the form of powder or granular, and is preferably in the form of powder. Among such activated carbons, powdery wood-based activated carbon is more preferable.
  • the activated carbon is preferably activated carbon having a pH of 4 or more in a 1% by mass aqueous suspension, more preferably activated carbon having a pH of 4.5 or more. Further, activated carbon having a pH of 11 or less is preferable, and activated carbon having a pH of 7.5 or less is more preferable.
  • a distillation target containing unpurified anhydrous sugar alcohol (A) and activated carbon is prepared, and the anhydrous sugar alcohol (A) is distilled from the prepared distillation target.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) is distilled while the activated carbon and the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) are in contact with each other.
  • a distillation object is prepared by adding unpurified anhydrous sugar alcohol (A) and activated carbon to a distillation apparatus equipped with a stirrer and an effluent condenser, and heating the inside of the distillation apparatus.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) can be distilled.
  • the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) melted by heating is vaporized, activated carbon is present together with the unpurified anhydrous sugar alcohol (A).
  • the order of addition of the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) and activated carbon is not particularly limited.
  • the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) and activated carbon may be brought into contact with each other before heating, followed by heating. In the state where the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) is melted by heating, Activated carbon may be added.
  • the distillation step it is preferable to heat the distillation target under reduced pressure.
  • the boiling point of the anhydrous sugar alcohol (A) in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) decreases, so that the anhydrous sugar alcohol (A) is easily vaporized and distillation is more efficient.
  • the coloring resulting from this impurity and the fall of the glass transition temperature of resin obtained can be suppressed.
  • the heating temperature in the distillation step is not particularly limited as long as the anhydrous sugar alcohol (A) is vaporized, and can be appropriately set according to pressure conditions and the like. Further, the pressure at the time of heating under reduced pressure is not particularly limited. For example, in consideration of distillation of the anhydrous sugar alcohol (A) more efficiently, for example, 1.5 kPa or less. Distillation is preferably performed by heating at 140 ° C. or higher and 230 ° C. or lower under reduced pressure, and more preferably by heating at 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower under reduced pressure of 0.5 kPa or lower.
  • the time required for distillation is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • this time can be set to, for example, 1 minute or more and 20 hours or less, depending on the type of distillation apparatus.
  • the time which distillation requires means the time heated so that a distillation target object may be vaporized.
  • the pH of the obtained mixed solution is preferably 5 or more, more preferably 9 or more, 10 or more is more preferable. Further, this pH is preferably 13 or less, and more preferably 12.5 or less.
  • the pH of the mixed solution can be adjusted as follows, for example. That is, for example, it can be adjusted by adjusting the pH characteristics of the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) mixed with activated carbon. Specifically, for example, at the time of production of the unpurified anhydrous sugar alcohol (A), it can be adjusted by adjusting the neutralization conditions for neutralization after heating the mixture of sugar alcohol and acid. . For example, after heating and neutralizing a mixture of sugar alcohol and acid to obtain an unpurified anhydrous sugar alcohol (A), an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution is added to the unpurified anhydrous sugar alcohol (A). It can be adjusted by distilling off the water.
  • distillation apparatus in the said process to distill is not specifically limited, A conventionally well-known distillation apparatus can be used.
  • a vacuum distillation apparatus is preferable because the heat history of the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) with respect to the anhydrous sugar alcohol (A) can be reduced.
  • Examples of such a distillation apparatus include a batch distillation apparatus such as a distillation tower, a continuous distillation apparatus such as a molecular distillation apparatus, and a thin film distillation apparatus.
  • distillation can be performed while introducing an inert gas such as nitrogen or argon into the apparatus.
  • distillation can be performed while introducing an inert gas in this manner, oxidation of the anhydrous sugar alcohol (A) in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) due to oxygen in the distillation apparatus can be suppressed. A decrease in storage stability due to oxidation, and a decrease in coloring of the resin and a glass transition temperature can be suppressed.
  • the flow rate of the inert gas can be appropriately set in consideration of the size and pressure of the distillation apparatus.
  • distillation can be performed without introducing the inert gas as described above.
  • the distillation can also be carried out under a reduced pressure of preferably 0.10 kPa or less, more preferably 0.05 kPa or less, without introducing the above inert gas.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) is distilled from the distillation object containing activated carbon and the unpurified anhydrous sugar alcohol (A).
  • A) is distilled in the presence of activated carbon to remove impurities contained in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) from the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) in a molten state while adsorbing the activated carbon to impurities.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) can be distilled from the distillation object which is a mixture of unpurified anhydrous sugar alcohol (A) and activated carbon.
  • the impurities such as a decomposition product of the anhydrous sugar alcohol (A) in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) are generated by the heat history due to heating during distillation, the impurities are adsorbed on the activated carbon and removed.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) can be distilled.
  • the impurities contained in the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) can be efficiently removed. Can be removed. Therefore, the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) can be efficiently purified.
  • the impurities contained in the anhydrous sugar alcohol (A) obtained by such purification can be relatively reduced, the obtained anhydrous sugar alcohol (A) is excellent in storage stability, and the coloring and glass transition of the resin obtained.
  • the decrease in temperature can be suppressed even when stored for a long time. Therefore, it is possible to efficiently purify the unpurified anhydrous sugar alcohol (A), to obtain an anhydrous sugar alcohol (A) excellent in storage stability, and using the anhydrous sugar alcohol (A). Coloring of the obtained resin and reduction in glass transition temperature can also be suppressed.
  • An agent, an adsorbent or the like may be added to the unpurified anhydrous sugar alcohol (A) and distilled.
  • the addition timing of the decomposition inhibitor, antioxidant, reducing agent, pH adjuster, chelating agent, adsorbent, etc. may be any of the reaction step and neutralization step before the distillation step.
  • a decomposition inhibitor examples include hindered amines and amino alcohols.
  • examples of amino alcohols include tertiary amino alcohols having two active hydrogen groups.
  • examples of the antioxidant include 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5.
  • Phenolic phosphorus-based antioxidants such as dioxaphosphepine.
  • the reducing agent include sodium borohydride, hypophosphorous acid, phosphorous acid and the like.
  • the pH adjuster include alkali metal salts such as alkali metal hydroxide, alkali metal phosphate, alkali metal carboxylate, alkali metal carbonate, alkali metal borate, and the like.
  • Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid, citric acid, and salts thereof.
  • Examples of the adsorbent include inorganic synthetic adsorbents such as synthetic aluminum silicate and synthetic magnesium silicate.
  • the resulting product obtained by the distillation step may be further purified by a conventionally known purification method.
  • the resin of the present embodiment is manufactured using the anhydrous sugar alcohol (A) purified by the method for purifying the anhydrous sugar alcohol described above.
  • the polycarbonate resin is, for example, an anhydrous sugar alcohol (A) or an anhydrous sugar alcohol composition containing the same and a carbonic acid diester under conditions of 0.01 to 100 kPa, 150 ° C. to 270 ° C., and the like. It is produced by conducting a transesterification reaction while distilling off the organism.
  • the polyester resin is, for example, an anhydrous sugar alcohol (A) or an anhydrous sugar alcohol composition containing the same and a dicarboxylic acid dimethyl ester under conditions of 0.01 to 100 kPa, 130 ° C. to 270 ° C. It is produced by carrying out a transesterification reaction while distilling out by-products such as
  • the method for purifying anhydrous sugar alcohol of this embodiment includes a step of distilling anhydrous sugar alcohol (A) in the presence of activated carbon.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) can be efficiently purified, and the anhydrous sugar alcohol (A) having excellent storage stability can be obtained. Coloring of the resin obtained using (A) and a decrease in glass transition temperature can also be suppressed.
  • anhydrous sugar alcohol (A) of the present embodiment is purified by the method for purifying the anhydrous sugar alcohol.
  • the resin is efficiently purified, excellent in storage stability, and formed using the anhydrous sugar alcohol (A). Coloring of the glass and a decrease in the glass transition temperature are suppressed.
  • the resin of this embodiment is manufactured using the anhydrous sugar alcohol (A) purified by the method for purifying the anhydrous sugar alcohol.
  • Such a resin is formed using the anhydrous sugar alcohol (A) purified by the above purification method, so that the coloring and the decrease in the glass transition temperature are suppressed.
  • the anhydrous sugar alcohol (A) can be efficiently purified, and the anhydrous sugar alcohol (A) having excellent storage stability can be obtained.
  • a method for purifying an anhydrous sugar alcohol (A) capable of suppressing the coloring of a resin obtained using the alcohol (A) and a decrease in glass transition temperature, the anhydrous sugar alcohol (A) purified by the purification method, and the A resin produced using the anhydrous sugar alcohol (A) is provided.
  • Example 1 Purification of anhydrous sugar alcohol (Purification 1)]
  • a vacuum reactor equipped with a stirrer was charged with 1930 g of a 70% by weight aqueous solution of sorbitol, and water was distilled off at 5 kPa and 120 ° C. Subsequently, 10 g of 98% concentrated sulfuric acid was added to the obtained residue, and these were reacted at 2 kPa and 130 ° C. for 10 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., neutralized by adding 25 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, water was distilled off at 5 kPa and 120 ° C., and nitrogen was further removed at 0.3 kPa and 170 ° C. Distillation for 10 hours while introducing gas at a flow rate of 200 mL / min gave 788 g of crude (unpurified) isosorbide. Subsequently, 8 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained crude isosorbide, and 39 g of powdery woody activated carbon (trade name: Dazai K, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 3 hours.
  • Example 2 Purification of anhydrous sugar alcohol (Purification 2)]
  • a vacuum reactor equipped with a stirrer was charged with 1930 g of a 70% by weight aqueous solution of sorbitol, and water was distilled off at 5 kPa and 120 ° C.
  • 10 g of 98% concentrated sulfuric acid was added to the obtained residue, and these were reacted for 10 hours under a reduced pressure of 2 kPa at 130 ° C. while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., and 30 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain crude isosorbide.
  • Example 3 Purification of anhydrous sugar alcohol (Purification 3)
  • 39 g of granular coconut shell-based activated carbon (trade name: Yokokor S, manufactured by Taihei Chemical Sangyo Co., Ltd.) was used, except that it was distilled in a batch distillation apparatus instead of a thin-film distillation apparatus.
  • the same operation as in Example 1 was performed to obtain 684 g of isosorbide.
  • the pH of the mixture of the distillation target and water was measured in the same manner as in Example 1, the pH was 10.
  • Example 4 Purification of anhydrous sugar alcohol (purification 4)
  • powdery wood-based activated carbon (trade name: Dazai K, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.) and 14 g of granular coal-based activated carbon (trade name: Brocor CM, manufactured by Taihei Chemical Industrial Co., Ltd.) Except that was used, the same operation as in Example 2 was performed to obtain 685 g of isosorbide.
  • the pH of the mixture of the distillation target and water was measured in the same manner as in Example 1, the pH was 10.
  • Example 5 Purification of anhydrous sugar alcohol (Purification 5)] Instead of 10 g of 98% concentrated sulfuric acid, 25 g of paratoluenesulfonic acid and 2 g of 85% phosphoric acid were used, and the same operation as in Example 1 was carried out except that 13 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to the crude isosorbide. 692 g of isosorbide was obtained. The obtained distillation object was sampled, and the pH of the mixture of the distillation object and water was measured in the same manner as in Example 1. The pH was 12.5.
  • Example 6 Purification of anhydrous sugar alcohol (purification 6)
  • 10 g of 98% concentrated sulfuric acid 15 g of methanesulfonic acid and 3 g of hypophosphorous acid were used, and the same operation as in Example 2 was carried out except that the amount of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was changed to 60 g. 702 g was obtained.
  • the obtained distillation object was sampled, and the pH of the mixture of the distillation object and water was measured in the same manner as in Example 1. The pH was 12.5.
  • Example 7 Purification of anhydrous sugar alcohol (Purification 7)
  • a reduced pressure reactor equipped with a stirrer was charged with 1350 g of crystalline mannitol and heated at 170 ° C. to melt.
  • 10 g of 98% concentrated sulfuric acid was added to the obtained residue, and these were reacted for 20 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min under the conditions of 2 kPa and 170 ° C.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., and 30 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added to obtain a crude isomannide.
  • Example 8 Purification of anhydrous sugar alcohol (purification 8)] Except for adding 0.5 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution to the crude isosorbide, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 699 g of isosorbide. The obtained distillation object was sampled, and the pH of the mixture of the distillation object and water was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the pH was 6.
  • Example 9 Purification of anhydrous sugar alcohol (purification 9)
  • the same operation as in Example 2 was performed except that the amount of the 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution added was 23 g, to obtain 708 g of isosorbide.
  • the obtained distillation object was sampled, and the pH of the mixture of the distillation object and water was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the pH was 6.
  • Example 10 Purification of anhydrous sugar alcohol (Purification 10)] Except that the distillation object was distilled at 0.013 kPa and 145 ° C. without introducing nitrogen gas, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 680 g of isosorbide. In addition, when the obtained distillation target was sampled and the pH of the mixture of the distillation target and water was measured in the same manner as in Example 1, the pH was 10.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., neutralized by adding 25 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, water was distilled off under the conditions of 5 kPa and 120 ° C., and 0.3 kPa, 170 Distillation was carried out for 10 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min at 0 ° C. to obtain 788 g of crude isosorbide. Subsequently, 8 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained crude isosorbide, and 760 g of pure water was further added to obtain a homogeneous solution.
  • powdery wood-based activated carbon (trade name: Dazai K, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) ) After adding 39 g and stirring for 3 hours, the activated carbon was removed by filtration. Furthermore, after water was distilled off from the obtained filtrate under conditions of 5 kPa and 120 ° C., nitrogen gas was introduced at a flow rate of 200 mL / min at 170 ° C. under a reduced pressure of 0.3 kPa at a thin film distillation apparatus. By distillation, 638 g of isosorbide was obtained.
  • a powdery wooden activated carbon (trade name: Dazai K, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for 3 hours, and then the activated carbon was removed by filtration. Further, water was distilled off from the obtained filtrate under conditions of 5 kPa and 120 ° C., and distillation was performed while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min at 170 ° C. under a reduced pressure of 0.3 kPa at 170 ° C. As a result, 673 g of isosorbide was obtained.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., neutralized by adding 25 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, water was distilled off under the conditions of 5 kPa and 120 ° C., and 0.3 kPa, 170 Distillation was carried out for 10 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min at 0 ° C. to obtain 788 g of crude isosorbide. Subsequently, the obtained crude isosorbide was distilled under a reduced pressure of 0.3 kPa at 170 ° C. while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min at 170 ° C., thereby obtaining 748 g of isosorbide.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., neutralized by adding 25 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, water was distilled off under conditions of 5 kPa and 120 ° C., and the pressure was further reduced to 0.3 kPa. Then, 187 g of isosorbide was obtained by distillation while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min in a batch distillation apparatus at 170 ° C.
  • the obtained product was cooled to 90 ° C., neutralized by adding 25 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, water was distilled off under the conditions of 5 kPa and 120 ° C., and 0.3 kPa, 170 Distillation was carried out for 10 hours while introducing nitrogen gas at a flow rate of 200 mL / min at 0 ° C. to obtain 788 g of crude isosorbide. Subsequently, 0.5 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained crude isosorbide, and further 760 g of pure water was added to obtain a homogeneous solution.
  • powdery wood-based activated carbon (trade name: Dazai K, Phutamura (Chemical Co., Ltd.) 39 g was added and stirred for 3 hours, and then the activated carbon was removed by filtration. Furthermore, 690 g of isosorbide was obtained by distilling off water from the obtained filtrate under the conditions of 5 kPa and 120 ° C.
  • Comparative Example 7 After neutralizing the obtained product, without adding 760 g of pure water, it was heated to 90 ° C. to melt the neutralized product, and powdered wood activated carbon (trade name: Dazai K, manufactured by Phutamura Chemical Co., Ltd.) ) After adding 39 g and stirring for 3 hours, the same operation as Comparative Example 2 was carried out except that the melted neutralized product was filtered to obtain 309 g of isosorbide.
  • the pressure was gradually reduced and the reaction was further continued for 15 minutes after the pressure in the reactor reached 5 kPa, followed by further reaction at 230 ° C. for 30 minutes and then at 250 ° C. for 30 minutes. I let you. Further, the pressure was reduced until reaching 0.1 kPa, and the reaction was further performed at 250 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the obtained reactant was pelletized to obtain a polycarbonate resin homopolymer (resin 1). Using the obtained resin 1, the hue was measured by the following method.
  • the anhydrous sugar alcohols of Examples 1 to 10 are excellent in stability and can suppress the coloring of the resin even when stored for a long period of time.
  • the anhydrous sugar alcohols of Comparative Examples 1 to 7 are stored for a long period of time, the resin is colored and the glass transition temperature of the resin is lowered.
  • the anhydrous sugar alcohol purified by the method for purifying anhydrous sugar alcohol of the present invention can be used as a raw material for various resins such as polycarbonate resins and polyester resins.

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Abstract

　効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下を抑制することができる無水糖アルコールの精製方法等を提供する。　活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備えた無水糖アルコールの精製方法。

Description

無水糖アルコールの精製方法、無水糖アルコール及び樹脂
　本発明は、無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造された樹脂に関する。
　近年、石油資源の枯渇や地球温暖化が懸念されており、その対策として、再生可能なバイオマス原料を用いた材料が注目されている。特に、無水糖アルコールは糖やでんぷんから得られるため入手が容易であり、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの原料としての利用が広まっている。
　このような無水糖アルコールのうち、イソソルビドはソルビトールの分子内脱水反応によって製造できることが知られている。しかし、イソソルビドは経時的に着色が起こりやすいという問題がある。
　この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、イソソルビドを活性炭で処理した後、イオン交換処理を行い、その後、さらに活性炭処理を行うことによって、イソソルバイドに混入している不純物を低減し、これにより、イソソルバイドの着色を防止する技術が提案されている。
　また、例えば、特許文献２では、イソソルバイドを蒸留した後、得られた蒸留物を活性炭で処理することによって、イソソルバイドに混入している不純物を低減し、これにより、イソソルバイドの着色を防止する技術が提案されている。
日本国特表２００３－５３５８６６号公報 日本国特開２００６－３１６０２５号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２の技術では、活性炭による処理工程と、イオン交換処理工程や蒸留工程とを別々に行うため、効率的とはいい難い。しかも、イソソルバイド及びこれを用いて形成された樹脂の着色を十分に抑制し得るとはいい難く、また、重合の阻害によって該樹脂のガラス転移点が低下するおそれがある。
　そこで、本発明は、効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂を提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る無水糖アルコールの精製方法は、
　活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備える。
　かかる構成によれば、活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する、すなわち、活性炭の存在下で無水糖アルコールを蒸留することによって、溶融状態にある無水糖アルコールから該無水糖アルコールに含まれる不純物を活性炭に吸着させて除去しつつ、該無水糖アルコールと活性炭との混合物である蒸留対象物から、無水糖アルコールを蒸留することができる。また、蒸留時の熱履歴によって無水糖アルコールの分解物といった不純物が生成した場合であっても、これを活性炭に吸着させて除去しつつ、無水糖アルコールを蒸留することができる。
　このように、上記精製方法によれば、活性炭による不純物の除去と、無水糖アルコールの蒸留とを同時に行うことができるため、無水糖アルコールに含まれる不純物を効率的に除去できる。よって、効率的に無水糖アルコールを精製することができる。
　また、得られた無水糖アルコールに含まれる不純物を比較的低減できるため、該無水糖アルコールが保存安定性に優れるとともに、これを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下が、長期間保管した場合であっても抑制される。
　従って、効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる。
　上記構成の無水糖アルコールの精製方法においては、
　前記蒸留対象物が水と、固形分が４０質量％含有されるように混合されたとき、得られた混合液のｐＨが、５以上１３以下であることが好ましい。
　ここで、固形分とは、不揮発成分、すなわち、水や有機溶媒等の溶媒以外の成分である。
　かかる構成によれば、上記混合液のｐＨが、５以上１３以下であるような蒸留対象物を用いることによって、保存安定性がさらに優れた無水糖アルコールを得ることができる。しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色をさらに抑制することができる。
　本発明に係る無水糖アルコールは、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものである。
　かかる構成によれば、無水糖アルコールが、上記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものであることによって、効率的に精製され、保存安定性に優れ、しかも、かかる無水糖アルコールを用いて形成された樹脂の着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
　本発明に係る樹脂は、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造されたものである。
　かかる構成によれば、樹脂が、上記精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて形成されたものであることによって、着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
　本発明によれば、効率的に無水糖アルコールを精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコールを得ることができ、しかも、該無水糖アルコールを用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる無水糖アルコールの精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール及び該無水糖アルコールを用いて製造される樹脂が提供される。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
　本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備える。
　なお、以下、本実施形態において、本発明の無水糖アルコールの精製方法が行われていない無水糖アルコール（Ａ）を、「未精製無水糖アルコール（Ａ）」と表現することとする。
　本実施形態の無水糖アルコールの精製方法の対象になる未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどの糖アルコールが分子内で脱水縮合した未精製無水糖アルコールが挙げられ、具体的には、ソルビタンおよびマンニタンなどの分子内で１分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコール；イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドなどの分子内で２分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコールなどが挙げられる。これらのうち、分子内で２分子が脱水縮合した未精製無水糖アルコールが好ましい。なお、本実施形態の無水糖アルコールの精製方法の対象になる未精製無水糖アルコール（Ａ）は、これらの２種以上の混合物であってもよい。
　未精製無水糖アルコール（Ａ）の製造方法は特に限定されない。未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、例えば、糖アルコールと濃硫酸との混合物を１００～１８０℃に加熱し、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリ成分で中和することにより製造されたものを用いることができる。反応時の圧力は常圧、減圧または加圧のいずれでもよい。反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、濃硫酸に代えて塩酸、燐酸、次亜リン酸、亜リン酸、スルホン化ポリスチレン、ゼオライト、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などを用いて得られる未精製無水糖アルコールや、これらのうち２種以上を同時または段階的に用いて得られる未精製無水糖アルコールも用いることができる。さらに、水の存在下、及び／または、キシレン、トルエンなどの有機溶媒存在下で製造された未精製無水糖アルコールも用いることができる。未精製無水糖アルコール（Ａ）としては、活性炭、イオン交換、再結晶、本発明以外の方法による蒸留などによって精製したものを用いてもよい。
　本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、活性炭と上記未精製無水糖アルコール（Ａ）とを含有する蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留する工程を含む。
　活性炭は、未精製無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を吸着させてこれを除去するためのものである。かかる活性炭としては、例えば、木質系活性炭、ヤシ殻系活性炭、および石炭系活性炭を例示することができ、これらのうち木質系活性炭が好ましい。また、かかる活性炭は、粉末状のものであっても粒状のものであってもよく、好ましくは粉末状である。かかる活性炭のうち、粉末状の木質系活性炭がより好ましい。活性炭は、１質量％の水懸濁液におけるｐＨが４以上である活性炭が好ましく、４．５以上である活性炭がより好ましい。また、該ｐＨが１１以下である活性炭が好ましく、７．５以下である活性炭がより好ましい。
　前記蒸留する工程では、具体的には、未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭とを含有する蒸留対象物を調製し、調製された蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）の蒸留を行う。蒸留対象物からの無水糖アルコール（Ａ）の蒸留においては、活性炭と未精製無水糖アルコール（Ａ）とを接触させた状態で、無水糖アルコール（Ａ）の蒸留を行うことになる。
　例えば、撹拌器と流出コンデンサーとを備えた蒸留装置に未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭とを添加することによって蒸留対象物を調製し、蒸留装置内を加熱することによって、蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留することができる。
　なお、前記蒸留する工程においては、加熱によって溶融している未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）が気化する際に、該未精製無水糖アルコール（Ａ）と共に活性炭が存在していればよく、未精製無水糖アルコール（Ａ）及び活性炭の添加順序（すなわち蒸留対象物の調製方法）は、特に限定されるものではない。
　例えば、加熱前に未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭とを接触させた後、加熱を行ってもよく、加熱により未精製無水糖アルコール（Ａ）を溶融させた状態で、この溶融物に活性炭を添加してもよい。
　また、前記蒸留する工程においては、減圧下で蒸留対象物の加熱を行うことが好ましい。減圧下で加熱を行うことにより、未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の沸点が低下するため、該無水糖アルコール（Ａ）が気化し易くなり、蒸留がより効率的となる。また、該無水糖アルコール（Ａ）から不純物が生成されることを抑制することができるため、かかる不純物に起因する着色や、得られる樹脂のガラス転移温度の低下を抑制することができる。
　前記蒸留する工程における加熱温度は、上記無水糖アルコール（Ａ）が気化する温度であれば、特に限定されるものではなく、圧力条件等に応じて適宜設定することができる。　また、上記減圧下で加熱を行う際の圧力も、特に限定するものではないが、例えば、より効率的に無水糖アルコール（Ａ）の蒸留を行うことを考慮すれば、例えば、１．５ｋＰａ以下の減圧下、１４０℃以上２３０℃以下で加熱することによって蒸留を行うことが好ましく、０．５ｋＰａ以下の減圧下、１４０℃以上２００℃以下で加熱することによって蒸留を行うことがより好ましい。
　また、前記蒸留する工程においては、蒸留に要する時間は特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。例えば、かかる時間は、蒸留装置の種類に応じて、例えば１分間以上２０時間以下に設定することができる。なお、蒸留に要する時間とは、蒸留対象物が気化されるように加熱されている時間を意味する。
　前記蒸留対象物が水と、固形分が４０質量％含有されるように混合されたとき、得られた混合液のｐＨが、５以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、このｐＨは、１３以下であることが好ましく、１２．５以下であることがより好ましい。
　上記混合液のｐＨが上記範囲内であるような特性を有する蒸留対象物を用いることによって、保存安定性がさらに優れた、精製された無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色をさらに抑制することができる。
　上記混合液のｐＨは、例えば、以下のようにして調整することができる。すなわち、例えば、活性炭と混合される未精製無水糖アルコール（Ａ）のｐＨ特性を調製することによって、調整することができる。具体的には、例えば、未精製無水糖アルコール（Ａ）の製造時において、糖アルコールと酸との混合物を加熱後、中和する際の中和条件を調整することによって、調整することができる。また、例えば、糖アルコールと酸との混合物を加熱し、中和して未精製無水糖アルコール（Ａ）を得た後、未精製無水糖アルコール（Ａ）に酸性水溶液やアルカリ性水溶液を添加した後、水を留去することによって、調整することができる。
　また、前記蒸留する工程における蒸留装置は特に限定されるものではなく、従来公知の蒸留装置を用いることができる。未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）に対する熱履歴を軽減できることから、減圧蒸留装置が好ましい。このような蒸留装置としては、例えば、蒸留塔などのバッチ式蒸留装置、分子蒸留装置、および薄膜蒸留装置などの連続式蒸留装置などが挙げられる。なお、前記蒸留工程においては、装置内に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入しながら蒸留を行うこともできる。このように不活性ガスを導入しながら蒸留を行うことによって、蒸留装置内の酸素に起因する未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の酸化を抑制することができるため、かかる酸化に起因する保存安定性の低下、及び、樹脂の着色やガラス転移温度の低下を抑制し得る。かかる不活性ガスの流量は、蒸留装置の大きさや圧力などを考慮して適宜設定することができる。
　一方、前記蒸留工程においては、上記のような不活性ガスを導入することなく、蒸留を行うこともできる。例えば、好ましくは０．１０ｋＰａ以下、より好ましくは０．０５ｋＰａ以下の減圧下で、上記のような不活性ガスを導入せずに蒸留を行うこともできる。
　本実施形態の無水糖アルコールの精製方法によれば、活性炭と未精製無水糖アルコール（Ａ）とを含有する蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留する、すなわち、未精製無水糖アルコール（Ａ）を活性炭の存在下で蒸留することによって、溶融状態にある未精製無水糖アルコール（Ａ）から該未精製無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を活性炭に吸着させて除去しつつ、該未精製無水糖アルコール（Ａ）と活性炭との混合物である蒸留対象物から無水糖アルコール（Ａ）を蒸留することができる。また、蒸留時の加熱による熱履歴によって、未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の分解物といった不純物が生成した場合であっても、これを活性炭に吸着させて除去しつつ、無水糖アルコール（Ａ）を蒸留することができる。
　このように、上記精製方法によれば、活性炭による不純物の除去と、無水糖アルコール（Ａ）の蒸留とを同時に行うことができるため、未精製無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を効率的に除去できる。よって、効率的に未精製無水糖アルコール（Ａ）を精製することができる。
　また、かかる精製によって得られた無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物を比較的低減できるため、得られた無水糖アルコール（Ａ）が保存安定性に優れるとともに、得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下を、長期間保管した場合であっても抑制することができる。
　従って、未精製無水糖アルコール（Ａ）を効率的に精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる。
　また、前記蒸留する工程においては、活性炭に加え、未精製無水糖アルコール（Ａ）における無水糖アルコール（Ａ）の分解を抑制し得る分解抑制剤、酸化防止剤、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、吸着剤等を該未精製無水糖アルコール（Ａ）に添加し、蒸留を行ってもよい。分解抑制剤、酸化防止剤、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、吸着剤等の添加タイミングは、蒸留工程時以前の反応工程、中和工程のいずれの工程でも良い。このように、分解抑制剤、酸化防止剤、還元剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、吸着剤を添加することによって、精製された無水糖アルコール（Ａ）に含まれる不純物をより低減できるため、その保存安定性をより向上させ、これを用いて得られた樹脂の着色やガラス転移温度の低下を、より抑制することができる。
　上記分解抑制剤としては、例えば、ヒンダードアミン、アミノアルコール等が挙げられる。また、アミノアルコールとしては、例えば、活性水素基を２つ有する３級アミノアルコール等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、例えば、３，９－ビス（２，６－ジ-ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ)－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤等が挙げられる。
　上記還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜りん酸、亜りん酸等が挙げられる。
　上記ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化アルカリ金属塩、りん酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、りん酸水素ニナトリウム等が挙げられる。
　上記キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、クエン酸およびこれらの塩等が挙げられる。
　上記吸着剤としては、例えば、合成珪酸アルミニウム、合成珪酸マグネシウム等の無機合成吸着剤等が挙げられる。
　これら分解抑制剤等は、前記蒸留する工程によって気化し、精製された無水糖アルコール（Ａ）と共に組成物を形成してもよい。すなわち、前記蒸留する工程を経た、精製された無水糖アルコール（Ａ）は、該無水糖アルコール（Ａ）と上記分解抑制剤とを含有する無水糖アルコール組成物中に存在していてもよい。
　また、前記蒸留する工程によって得られた結果物を、従来公知の精製方法によって、さらに精製してもよい。
　また、本実施形態の樹脂は、上記した無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）を用いて製造されたものである。
　かかる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、例えば、無水糖アルコール（Ａ）またはこれを含有する無水糖アルコール組成物と炭酸ジエステルとを０．０１以上１００ｋＰａ以下、１５０℃以上２７０℃以下の条件下、アルコールやフェノールなどの副生物を留去しながらエステル交換反応を行うことによって製造される。また、ポリエステル樹脂は、例えば、無水糖アルコール（Ａ）またはこれを含有する無水糖アルコール組成物とジカルボン酸ジメチルエステルとを、０．０１以上１００ｋＰａ以下、１３０℃以上２７０℃以下の条件下、メタノールなどの副生物を留去しながらエステル交換反応を行うことによって製造される。
　上記の通り、本実施形態の無水糖アルコールの精製方法は、活性炭の存在下で無水糖アルコール（Ａ）を蒸留する工程を備える。
　かかる構成によれば、上記の通り、無水糖アルコール（Ａ）を効率的に精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる。
　また、本実施形態の無水糖アルコール（Ａ）は、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製されたものである。
　かかる無水糖アルコール（Ａ）は、上記精製方法によって精製されたものであることによって、効率的に精製され、保存安定性に優れ、しかも、かかる無水糖アルコール（Ａ）を用いて形成された樹脂の着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
　また、本実施形態の樹脂は、前記無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）を用いて製造されたものである。
　かかる樹脂は、上記精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）を用いて形成されたものであることによって、着色やガラス転移温度の低下が抑制されたものとなる。
　以上の通り、本実施形態によれば、効率的に無水糖アルコール（Ａ）を精製することができ、保存安定性に優れた無水糖アルコール（Ａ）を得ることができ、しかも、該無水糖アルコール（Ａ）を用いて得られる樹脂の着色やガラス転移温度の低下をも抑制することができる無水糖アルコール（Ａ）の精製方法、該精製方法によって精製された無水糖アルコール（Ａ）及び該無水糖アルコール（Ａ）を用いて製造される樹脂が提供される。
　本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
［実施例１：無水糖アルコールの精製（精製１）］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製（未精製）イソソルビド７８８ｇを得た。引き続き、得られた粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、さらに粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌することにより蒸留対象物を得た。この蒸留対象物を、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去し、０．３ｋＰａ、１７０℃で薄膜式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド６９８ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物１５ｇをサンプリングし、サンプリングした蒸留対象物に純水を、固形分が４０質量％含有されるように混合し、得られた蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。ここで、ｐＨ測定には、ｐＨメーターＦ－５２（堀場製作所社製、ガラス電極型式：９６１１）を用いた。
［実施例２：無水糖アルコールの精製（精製２）］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａの減圧下、１３０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えることにより、粗製イソソルビドを得た。引き続き、得られた粗製イソソルビドに、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌することにより蒸留対象物を得た。この蒸留対象物から、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド７０９ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
［実施例３：無水糖アルコールの精製（精製３）］
　粉末状の木質系活性炭に代えて、粒状のヤシ殻系活性炭（商品名：ヤシコールＳ、太平化学産業社製）３９ｇを用い、薄膜蒸留装置に代えてバッチ式蒸留装置にて蒸留した以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６８４ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
［実施例４：無水糖アルコールの精製（精製４）］
　粉末状の木質系活性炭に代えて、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）２５ｇと粒状の石炭系活性炭（商品名：ブロコールＣＭ　、太平化学産業社製）１４ｇとを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、イソソルビド６８５ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
［実施例５：無水糖アルコールの精製（精製５）］
　９８％濃硫酸１０ｇに代えて、パラトルエンスルホン酸２５ｇと８５％りん酸２ｇとを用い、粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６９２ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１２．５であった。
［実施例６：無水糖アルコールの精製（精製６）］
　９８％濃硫酸１０ｇに代えて、メタンスルホン酸１５ｇと次亜リン酸３ｇとを用い、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を６０ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、イソソルビド７０２ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１２．５であった。
［実施例７：無水糖アルコールの精製（精製７）］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、結晶マンニトール１３５０ｇを仕込み、１７０℃で加熱し溶融させた。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１７０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら２０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加えることにより、粗製イソマンニドを得た。引き続き、得られた粗製イソマンニドに、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌することにより蒸留対象物を得た。この蒸留対象物から、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソマンニド４９１ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
［実施例８：無水糖アルコールの精製（精製８）］
　粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加えた以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６９９ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、６であった。
［実施例９：無水糖アルコールの精製（精製９）］
　４８質量％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２３ｇとした以外は実施例２と同様の操作を行い、イソソルビド７０８ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、６であった。
［実施例１０：無水糖アルコールの精製（精製１０）］
　蒸留対象物を０．０１３ｋＰａ、１４５℃にて、窒素ガスを導入せずに蒸留した以外は実施例１と同様の操作を行い、イソソルビド６８０ｇを得た。なお、得られた蒸留対象物をサンプリングし、実施例１と同様にして、蒸留対象物と水との混合物のｐＨを測定したところ、そのｐＨは、１０であった。
［比較例１］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。引き続き、得られた粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを加え、さらに純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、この溶液に粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、得られたろ液から５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した後、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃で薄膜式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド６３８ｇを得た。
［比較例２］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを加え、純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、この溶液にさらに、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、得られたろ液から５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド６７３ｇを得た。
［比較例３］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。続いて、得られた粗製イソソルビドを０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド７４８ｇを得た。
［比較例４］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａの減圧下、１７０℃でバッチ式蒸留装置にて窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら蒸留することにより、イソソルビド７８７ｇを得た。
［比較例５］
　攪拌機を備えた減圧反応器に、ソルビトールの７０質量％水溶液１９３０ｇを仕込み、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去した。ついで、得られた残留物に９８％濃硫酸１０ｇを加え、これらを２ｋＰａ、１３０℃の条件下で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間反応させた。得られた生成物を、９０℃に冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを加えることにより中和し、５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去し、さらに、０．３ｋＰａ、１７０℃で窒素ガスを２００ｍＬ／分の流量で導入しながら１０時間蒸留することにより、粗製イソソルビド７８８ｇを得た。続いて、得られた粗製イソソルビドに４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加え、さらに純水７６０ｇを加えて均一溶液とし、この溶液に粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、ろ過することにより活性炭を除去した。さらに、得られたろ液から５ｋＰａ、１２０℃の条件下で水を留去することにより、イソソルビド６９０ｇを得た。
［比較例６］
　得られた粗製イソソルビドを、純水７６０ｇを添加することなく、９０℃に加熱して融解させ、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、融解させた粗製イソソルビドをろ過した以外は比較例１と同様の操作を行い、イソソルビド４５０ｇを得た。
［比較例７］
　得られた生成物を中和した後、純水７６０ｇを添加することなく、９０℃に加熱して中和物を融解させ、粉末状の木質系活性炭（商品名：太閤Ｋ、フタムラ化学社製）３９ｇを加えて３時間攪拌した後、融解させた中和物をろ過した以外は比較例２と同様の操作を行い、イソソルビド３０９ｇを得た。
（１）無水糖アルコールの安定性
　（色相（ΔＹＩ値）の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　２５８０に準じて、石油製品測定装置（商品名：ＯＭＥ－２０００、日本電色工業社製）を用いて、得られた無水糖アルコールの４０質量％水溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した水のＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。なお、ΔＹＩ値は、数値が低いほど無色に近いことを示す。
　（安定性試験）
　１００ｍｌの容器に、実施例１～１０および比較例１～７で得られた無水糖アルコール３０ｇを投入し、窒素雰囲気下で密閉した。これを５０℃環境下に５００時間および１０００時間静置し、色相（ΔＹＩ値）を上記の方法で測定した。また、製造直後の無水糖アルコールの色相を確認するために、実施例１～１０および比較例１～７で精製した直後の無水糖アルコールを用いて、上記と同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
（２）樹脂の色相
　実施例１～１０及び比較例１～７で得られた無水糖アルコールの製造直後のもの、さらに、実施例１～１０及び比較例１～７で得られた無水糖アルコールを５０℃環境下、５００時間及び１０００時間静置したものを原料として、下記の方法により樹脂１～３を製造し、樹脂の色相を評価した。結果を表１に示す。
（樹脂１（ポリカーボネート樹脂のホモポリマー）での評価）
　攪拌器と流出コンデンサーとを備えた反応器に、上記無水糖アルコール７３ｇ、ジフェニルカーボネート１０７ｇ、および、重合触媒として水酸化ナトリウム８×１０－５ｇを投入し、窒素雰囲気下で１６５℃に加熱混合することにより溶融した。続いて、副生するフェノールを除去するために徐々に減圧し、反応器内の圧力が１３．３ｋＰａに達してから、さらに１５分間反応させた。続いて、１９０℃に昇温した後、徐々に減圧し、反応器内の圧力が５ｋＰａに達してからさらに１５分間反応させた後、２３０℃で３０分間、続いて２５０℃で３０分間さらに反応させた。さらに、０．１ｋＰａに到達するまで減圧し、２５０℃で更に３０分間反応させた。その後、得られた反応物をペレット化することにより、ポリカーボネート樹脂のホモポリマー（樹脂１）を得た。得られた樹脂１を用いて、下記の方法で色相を測定した。
（樹脂２（ポリカーボネート樹脂のコポリマー）での評価）
　使用原料として、上記無水糖アルコール５５ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール２６ｇ、ジフェニルカーボネート１１８ｇ、および、重合触媒としての水酸化ナトリウム１３×１０－５ｇを用いたこと以外は、ポリカーボネート樹脂（ホモポリマー）の製造と同様の操作を行い、ポリカーボネート樹脂のコポリマー（樹脂２）を得た。得られた樹脂２を用いて、下記の方法で色相を測定した。
（樹脂３（ポリエステル樹脂）での評価）
　攪拌器と流出コンデンサーとを備えた反応器に、テレフタル酸ジメチル７６１ｇ、上記無水糖アルコール４８ｇ、エチレングリコール５５３ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキサイド０．８ｇを添加し、窒素雰囲気下で１３５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、２００℃まで昇温し、さらに３０分間反応させた。続いて、２２０℃まで昇温するとともに１３．３ｋＰａまで減圧してさらに３０分間反応させ、さらに、２７０℃、６．７ｋＰａの条件下でさらに３０分間反応させ、次いで０．０２ｋＰａまで減圧して１時間さらに反応させることにより、ポリエステル樹脂（樹脂３）を得た。得られた樹脂３を用いて、下記の方法で色相を測定した。
　（色相（ΔＹＩ値）の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　２５８０に準じて、石油製品測定装置（商品名：ＯＭＥ－２０００、日本電色工業社製）を用いて、上記で得られた樹脂の１０％塩化メチレン溶液のＹＩ値を測定し、あらかじめ測定した塩化メチレンのＹＩ値との差をΔＹＩ値として算出した。
（３）樹脂のガラス転移温度
　５０℃環境下に１０００時間静置した無水糖アルコールを用いて上記と同様に製造した樹脂を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に準じて、ＴＧ－ＤＴＡ／ＤＳＣ（商品名：Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、測定温度を２５℃～２００℃でガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～１０の無水糖アルコールは、安定性に優れるとともに、長期間保存した場合であっても樹脂の着色を抑制できることがわかる。一方、比較例１～７の無水糖アルコールは、長期間保存した場合、樹脂の着色や樹脂のガラス転移温度の低下が見られる。
　本発明の無水糖アルコールの精製方法によって精製した無水糖アルコールは、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの各種樹脂の原料として使用することができる。

Claims (4)

  1. 　活性炭と無水糖アルコールとを含有する蒸留対象物から無水糖アルコールを蒸留する工程を備えた無水糖アルコールの精製方法。
  2. 　前記蒸留対象物が水と、固形分が４０質量％含有されるように混合されたとき、得られた混合液のｐＨが、５以上１３以下である、請求項１に記載の無水糖アルコールの精製方法。
  3. 　請求項１または２に記載の無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコール。
  4. 　請求項１または２に記載の無水糖アルコールの精製方法によって精製された無水糖アルコールを用いて製造された樹脂。
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