JP5813865B2 - 無水糖アルコールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヘキシトールからジオール形態の無水糖アルコールを製造する方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、ヘキシトールを第１の酸及び第２の酸の混酸で脱水反応させることからなる無水糖アルコールの製造方法に関するものである。

糖アルコールは、糖類の還元末端に水素を付加して得られる化合物の総称であり、一般に、ＨＯＣＨ₂（ＣＨＯＨ）_nＣＨ₂ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数である。）の一般式を有し、炭素数（４、５、６及び７）によってテトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトールに分類される。その中で、炭素数が６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどが属する。ソルビトールとマンニトールは、特に効用性の高い物質である。

ヘキシトールを活用した無水糖アルコールの製造方法は、硫酸および塩酸のような無機酸でヘキシトールを脱水反応して製造することが知られている（非特許文献１）。また、ヘキシトールの脱水反応は、カチオン樹脂、ゼオライトなどを用いて行ってもよい。塩酸や硫酸のような無機酸は、比較的低コストで、容易に無水糖アルコールを製造することができるが、副産物として高分子の生成が多く、精製収率が低下する問題がある。一方、カチオン樹脂やゼオライトは高価で、回収に費用がかかり、ヘキシトールの無水糖アルコールへの転換率が低いという問題がある。

無水糖アルコールは、ポリエステルのような高分子のガラス転移温度を上げる特性があることが知られている。また、無水糖アルコール誘導体は、心臓及び血管疾患に有用であり、パッチの接着剤、口腔洗浄剤等の薬剤、化粧品組成物などに活用でき、化学産業において、環境に優しい可塑剤、環境に優しい溶媒としてだけでなく、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの原料としても使用できることが知られている。特に、無水糖アルコールを利用したポリエステル、可塑剤などのような産業的利用について大いに注目されているが、まだ産業的な利用は不十分である。これは、従来の無水糖アルコールの製造方法が脱水反応に用いられる触媒コストが高く、転換率及び精製収率が低いなどの制限があるためと考えられる。

従って、製造コストの削減と共に、転換率及び精製収率の高い無水糖アルコールの製造方法が切実に求められている。

Ｓｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ ｖｏｌ．３８． ｐｐ２６−３０．

前記従来技術の問題点を解決するために、本発明者らは産業的に利用できる無水糖アルコールの製造方法を開発すべく持続的に研究した結果、第１の酸（硫酸）と硫黄を含有する第２の酸（硫黄含有酸塩）の混酸を用いれば、低コストと共に、ヘキシトールの脱水反応を行う場合に、高い転換率と精製収率で無水糖アルコールを製造できることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、高い転換率と精製収率で無水糖アルコールを得ることができる経済的な製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第１の酸及び第２の酸の混酸で脱水反応することからなり、前記第１の酸が硫酸であり、前記第２の酸がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸（硫黄含有酸塩）である、製造方法を提供する。

本発明の製造方法で使用できるヘキシトールは、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどである。これらの中で、デンプンから由来するグルコースに水素化反応を通して容易に製造できるソルビトールが最も好ましい。

前記脱水反応で用いられる混酸の第１の酸が硫酸であり、第２の酸がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムから選ばれた１種以上である。

工程の効率性の観点から添加される混酸触媒の量は、少ないほど、高い転換率及び経済的効率につながる。本発明で混酸の添加量は、ヘキシトール１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは、０．５〜５重量部、より好ましくは、０．５〜３重量部である。混酸の量が０．５重量部未満のとき、不都合なことに脱水反応時間が長くなり過ぎる。一方、混酸の量が１０重量部を超えると、副産物である糖類高分子の生成が多くなることから、転換率が低下する問題点がある。

第１の酸と第２の酸は、一般的に使用される濃度のものであってもよく、また、当業者は本発明の目的及び開示事項に従って適宜選択して、使用することができる。幾つかの酸濃度を、下記の実施例に例示する。

混酸で、第１の酸と第２の酸の割合は、重量比で１：９〜７：３であってもよい。割合が１：９未満のとき、無水糖アルコール生成率が低下する結果となる。一方、割合が７：３を超えると、過剰の硫酸によって糖類高分子の生成は不都合なことに多くなる。

脱水反応は、ヘキシトールに混酸を添加して行われる。この脱水反応は、１０５〜１９０℃の温度で１〜１０時間、５ｍｍＨｇ以下の真空条件で行うことが好ましい。

本発明の製造方法により製造される無水糖アルコールは、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドである。

また、本発明の目的に応じて、本発明は、無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第１の酸及び第２の酸の混酸で脱水反応して、無水糖アルコールを生成し、生成された無水糖アルコールを精製する工程を含み、ここで、前記第１の酸が硫酸であり、そして第２の酸がｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸（硫黄含有酸塩）である製造方法を提供する。

ヘキシトール、混酸及び脱水反応及び無水糖アルコールは前記説明と同様である。

前記精製は、蒸留などによって、好ましくは、１５０〜２５０℃で、５ｍｍＨｇ以下の真空条件で行ってもよい。

蒸留温度が１５０℃未満のとき、無水糖アルコールの蒸留を容易に行うことができない。一方、蒸留温度が２５０℃以上のとき、無水糖アルコールの色が濃くなり、脱色が困難になる。蒸留は一般的な冷却器又は薄膜蒸発器を用いてもよい。

必要に応じて、蒸留により得られた蒸留液を、脱色のために活性炭／活性白土で更に処理してもよい。また、必要に応じて、蒸留を遂行する前に、脱水反応が完了した反応物の温度を６０〜１２０℃に下げ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリを添加して、中和してもよい。本発明の製造方法により、無水糖アルコールの製造時の転換率は８０％以上に改善し、その上、精製収率を６５％以上に向上できる。

本発明に係る無水糖アルコール製造方法は、単純な設備で、低コストの酸触媒（混酸）を活用し、短時間に高い転換率と精製収率で、無水糖アルコールを得ることができる。

特に、本発明に係る無水糖アルコール製造方法は、バイオマスとして環境に優しいグリーン産業の主要原料であるデンプンに由来するヘキシトールを使用することによって、デンプンの適応を拡大する。

本発明の製造方法により製造される無水糖アルコールは、耐熱性ＰＥＴ、ポリエステル繊維、高強度シート、フィルム、ポリウレタンなどに活用できる産業用原料として有用である。

本発明は、下記の実施例により詳しく説明される。実施例は本発明の説明のために示すに過ぎず、発明の範囲を制限するものではない。

＜効率測定＞
調整した無水糖アルコールの転換率および純度の分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ＨＰ５８９０）を用いて実施した。

転換率：（生成した無水糖アルコールのモル／投入したヘキシトールのモル）×１００
収率：（精製／脱色後の無水糖アルコールのモル／投入したヘキシトールのモル）×１００

実施例１
ソルビトール粉末（Ｄ−ソルビトール、韓国 サムヤン ジェネックス社製）１，０００ｇを撹拌器付き３口ガラス反応器に入れ、３ｍｍＨｇの真空条件で温度を１１０℃に昇温し、溶かした。濃硫酸（９５％、韓国 Ｄｕｋｓａｎ化学工業社製）５ｇとメタンスルホン酸（７０％、シグマ社製）１０ｇの混酸を投入した後、反応温度を１４５℃に昇温した。３時間、真空下で脱水反応を行い、無水糖アルコールであるイソソルビドに転換させた。そして、反応器の温度を１１０℃に下げた後、脱水反応液に５０％水酸化ナトリウム溶液（韓国 サムチュン・ピュア・ケミカル社製）２０ｇを加えて、中和した。この時、無水糖アルコール転換率は８５．４％であり、生成された高分子の含量は６．３％であった。

中和が完了した無水糖アルコール液の温度を１９０℃に昇温しながら、３ｍｍＨｇの真空下で蒸留した。このようにして得られた蒸留液に、蒸留水を添加して、４０％溶液にし、活性炭を添加して、脱色を実施し、濃縮して固形分８５％の無水糖アルコール（イソソルビド）を生成した。この時、無水糖アルコールの純度（転換溶液をＧＣで分析し、全体固形分中のイソソルビドの量を計算した）は９９．２％であり、全収率は６７．３％であった。

実施例２
混酸として硫酸１０ｇ及びメタンスルホン酸１０ｇを使用し、中和に水酸化カルシウム３０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は９１．２％であり、生成した高分子の量は４．８％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ７２．１％及び９９．７％であった。

実施例３
混酸として硫酸１５ｇ及びメタンスルホン酸１５ｇを使用し、脱水反応温度が１３０℃であり、中和に水酸化カルシウム５０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は９４．５％であり、生成した高分子の量は３．６％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ７６．１％及び９９．７％であった。

実施例４
混酸として硫酸１０ｇ及び硫酸アルミニウム（９９％、韓国 Ｄａｅｊｕｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｓ社製）１０ｇを使用し、中和に使用した水酸化カルシウムの量が３０ｇであることを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は９０．２％であり、生成した高分子の量は５.７％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ６６．９％及び９９．３％であった。

実施例５
混酸として、硫酸１０ｇ及び硫酸アルミニウム１５ｇを使用し、中和に使用した水酸化カルシウムの量が３５ｇであることを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は９１．２％であり、生成した高分子の量は４．９％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ６８．４％及び９９．３％であった。

実施例６
混酸として硫酸１０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸（９９％）１５ｇを使用し、脱水反応温度は１５０℃であり、中和に使用された水酸化カルシウムの量が３５ｇであることを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は８８．１％であり、生成した高分子の量は５．３％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ７０．６％及び９９．３％であった。

比較例１
脱水反応の触媒として硫酸２０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は８７．７％であり、生成した高分子の量は９．６％であった。精製後の収率と純度はそれぞれ４８．２％及び９８．５％であった。

比較例２
脱水反応の触媒としてメタンスルホン酸３０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は７９．３％であり、生成した高分子の量は８．２％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ５６．２％及び９９．１％であった。

比較例３
脱水反応の触媒として硫酸アルミニウム２０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は６６．５％であり、生成された高分子の量は６．９％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ５１．２％及び９９．０％であった。

比較例４
脱水反応の触媒として硫酸１０ｇとリン酸（９９％）１０ｇを使用することを除いては、実施例１と同様にして行った。転換率は６４．０％であり、生成した高分子の量は７．７％であった。精製後の収率と純度は、それぞれ４８．５％及び９８．２％であった。

＜転換率、高分子生成量及び収率＞
表１から分かるように、ヘキシトールの脱水反応の触媒として混酸を用いる本発明に係る製造方法によると（実施例１〜６）、転換率及び収率が高く、副産物である高分子生成率が低いことが確認された。

本発明の好ましい実施例は説明の目的のために示したが、当業者は、添付の特許請求の範囲の範囲及び趣旨から逸脱せずに種々の変更、追加及び置換が可能であることを理解するであろう。

Claims (10)

1. 無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第１の酸及び第２の酸の混酸で脱水反応することからなり、
   前記第１の酸が硫酸であり、
   前記第２の酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸又は硫黄含有酸塩であることを特徴とする製造方法。
2. 無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第１の酸及び第２の酸の混酸で脱水反応して無水糖アルコールを生成し、生成された無水糖アルコールを精製することからなり、
   前記第１の酸が硫酸であり、
   前記第２の酸が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる１種以上の硫黄含有酸又は硫黄含有酸塩であることを特徴とする製造方法。
3. 前記混酸を、前記ヘキシトール１００重量部に対して、０．５〜１０重量部で添加するものである請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記混酸は、前記第１の酸と前記第２の酸の重量比で１：９〜７：３である請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 前記ヘキシトールが、ソルビトール、マンニトール及びイジトールよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
6. 前記脱水反応は、１０５〜１９０℃の温度で、１〜１０時間、真空下で行うものである請求項１又は２に記載の製造方法。
7. 前記精製は、１５０〜２５０℃の温度で、真空蒸留を行うものである請求項２に記載の製造方法。
8. 更に、脱色のために活性炭／活性白土処理のステップを含む請求項７に記載の製造方法。
9. 更に、前記蒸留を行う前に、前記脱水反応が完了した反応物に、アルカリを添加して、中和するステップを含む請求項７に記載の製造方法。
10. 前記無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド及びイソイジドよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の製造方法。