KR20170065055A - 무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올의 에스테르의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올의 에스테르를 제조함에 있어서, 저순도의 무수당 알코올을 사용하면서도 물성이 우수한 무수당 알코올 에스테르 제품으로 제조할 수 있고, 제품을 증류로 회수함으로써 일반적인 후처리 공정인 세척단계에서 발생되는 폐수를 감소시킬 수 있어, 경제성이 높고 친환경적으로 무수당 알코올 에스테르를 제조할 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 에스테르의 개선된 제조방법{IMPROVED METHOD FOR PREPARATION OF ESTER OF ANHYDROSUGAR ALCOHOL}
본 발명은 무수당 알코올의 에스테르의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올의 에스테르를 제조함에 있어서, 저순도의 무수당 알코올을 사용하면서도 물성이 우수한 무수당 알코올 에스테르 제품으로 제조할 수 있고, 제품을 증류로 회수함으로써 일반적인 후처리 공정인 세척단계에서 발생되는 폐수를 감소시킬 수 있어, 경제성이 높고 친환경적으로 무수당 알코올 에스테르를 제조할 수 있는 개선된 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨의 탈수반응을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
이러한 무수당 알코올의 에스테르는 제약, 화장품, 식료품 등에 사용되는 유화제나 방부제, 윤활제, 중합 안정제, 또는 가소제 등 각종 수지 가공첨가제로 사용되어 그 용도가 다양한 것으로 알려져 있다.
일반적인 무수당 알코올 에스테르의 제조공정은 산촉매 존재 하에 무수당 알코올과 카르복시산 간의 직접 에스테르 반응을 기본으로 하고 있다. 산 촉매로는 반응성이 좋은 저가의 무기산을 사용하는 것이 일반적이나, 고체산이나 산성 이온교환수지 등을 사용한 색상이 개선된 에스테르의 제조기술이 보고되었다(예컨대, 한국공개특허 제10-2003-0004382호).
무수당 알코올 에스테르의 제조공정을 개선하는 다른 측면으로, 생산 원가가 절감된 경제성있는 공정을 개발하는 방법이 있다. 생산원가의 절감은 친환경 물질을 이용한 제품의 시장확대로 이어지며, 이는 궁극적으로 탄소 저감 및 지속가능한 소재의 개발을 활성화하게 할 것이다. 단, 이 때 원료를 변경하여도 물성의 저하가 없음이 입증되어야 시장 경쟁력을 확보할 수 있다. 현재까지 개발된 제조공정은 원료의 가격이나 공정비용이 높아 시장 경쟁력 측면에서 아직까지 열세이다.
따라서, 경제성이 있고 우수한 물성을 갖는 무수당 알코올 에스테르의 제조공정에 관한 연구가 지속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 무수당 알코올의 에스테르를 제조함에 있어서, 저순도의 무수당 알코올을 사용하면서도 물성이 우수한 무수당 알코올 에스테르 제품으로 제조할 수 있고, 제품을 증류로 회수함으로써 일반적인 후처리 공정인 세척단계에서 발생되는 폐수를 감소시킬 수 있어, 경제성이 높고 친환경적으로 무수당 알코올 에스테르를 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (1) 무수당 알코올과 카르복시산을 에스테르화 반응시켜 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계; (2) 상기 (1)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 중화된 혼합물을 증류하여 그로부터 무수당 알코올 에스테르를 회수하는 단계;를 포함하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공첨가제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수지 가공첨가물을 포함하는 제품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 제조 공정의 경제성을 향상시키는 동시에 친환경적으로 무수당 알코올 에스테르를 제조할 수 있어, 무수당 알코올 에스테르의 대량 생산 및 상업화에 유리하다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 무수당 알코올 에스테르는, 예컨대, 무수당 알코올 디에스테르의 순도가 낮은 저순도 무수당 알코올 원료로도 화학성 가소제와 동등한 물성을 나타내는 식물성 가소제의 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법은, 무수당 알코올과 카르복시산을 에스테르화 반응시켜 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계를 포함한다[(1)단계].
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명의 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올로는 저순도의 무수당 알코올을 사용할 수 있다.
상기 “저순도의 무수당 알코올”이란, 수소화 당의 탈수반응 공정 및 반응 결과물에 대한 일련의 후처리 정제 공정(예컨대, 증류, 탈색, 결정화, 이온교환수지 정제 등)을 포함하는 무수당 알코올의 제조 공정에 있어서, 정제 공정의 중간 산물이거나 또는 정제공정을 생략하고 얻어지는 것으로서, 예컨대, 무수당 알코올을 80 중량% 이하(보다 구체적으로는, 50 내지 80중량%), 바람직하게는 75 중량% 이하(보다 구체적으로는, 65 내지 75중량%)로 포함하는 혼합물을 의미한다
일 구체예에 따르면, 상기 저순도의 무수당 알코올은 일무수당 알코올을 포함할 수 있으며, 여기서 무수당 알코올이 이소소르비드인 경우, 일무수당 알코올은 소르비탄(sorbitan)을 의미한다. 이 때, 저순도의 무수당 알코올 내의 일무수당 알코올 함량은, 예컨대, 15중량% 이하(보다 구체적으로는, 1 내지 15중량%)일 수 있다.
특별히 한정하지는 않으나, 상기 카르복시산은 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 4 내지 25의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 7 내지 25의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 에틸헥산산 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 무수당 알코올과 카르복시산의 에스테르화 반응 단계[(1)단계]는, 무수당 알코올 1 당량에 대하여 카르복시산 1 내지 4 당량, 바람직하게는 1 내지 3 당량, 보다 바람직하게는 1 내지 2 당량을 사용하여 수행될 수 있다. 무수당 알코올 1 당량에 대한 카르복시산 사용량이 1 당량 미만이면 에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 4 당량을 초과하면 제조 원가가 높아지고, 미반응된 카르복시산 등의 산 성분을 제거해야 하기 때문에 이로 인한 수율 손실 및 추가 비용이 발생하는 문제가 있다.
일 구체예에 따르면, 저순도의 무수당 알코올에 포함된 일무수당 알코올도 카르복시산과 반응할 수 있는데, 이 경우 카르복시산이 일무수당 알코올 1 당량에 대하여 최대 4 당량까지 반응하여 분자량이 큰 에스테르(이하, 고분자성 에스테르, 예컨대, 소르비탄 에스테르)가 형성될 수 있다. 상기 고분자성 에스테르는, 예컨대, 290 내지 669의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법에서, 상기 무수당 알코올과 카르복시산의 에스테르화 반응은, 반응시간의 단축을 위하여 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로 산 촉매 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부를 사용하여 수행될 수 있다. 무수당 알코올 100 중량부에 대한 산 촉매 사용량이 1 중량부 미만이면 반응속도가 느려지는 문제가 있을 수 있고, 20 중량부를 초과하면 과반응이 일어나는 문제가 있을 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 산 촉매는 무기산일 수 있고, 보다 구체적으로는 p-톨루엔설폰산, 황산, 메탄설폰산 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 무수당 알코올과 카르복시산의 에스테르화 반응은, 예컨대, 온도 70 내지 200℃, 압력 10 내지 300 torr 및 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 반응기 내부 기체를 질소로 치환하여 수행될 수 있다.
상기 무수당 알코올과 카르복시산의 에스테르화 반응 단계에서 얻어진 반응 결과액은 물을 함유할 수 있으며, 후속 중화 단계가 수행되기 전 또는 수행된 후에 반응액으로부터 물을 제거하는 단계가 추가로 수행될 수 있다. 에스테르화 반응 결과액으로부터 물의 제거는 진공도를 낮추고 증류에 의해 물을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법은, 상기 (1)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계를 포함한다[(2)단계].
상기 중화 단계에서는, 상기 에스테르화 반응 단계에서 얻어진 결과 혼합물 내에 잔류하는 산 성분을 중화시켜 제거할 수 있다. 상기 중화 단계에서는 다양한 종류의 염기성 물질이 사용될 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 염기성 물질로는, 예를 들어 염기성 수용액, 고형 염기 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 알칼리 또는 알칼리토 금속의 수산화물(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등), 아민계 화합물(예컨대 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 암모니아 등), 알칼리 또는 알칼리토 금속의 카보네이트 화합물(예컨대, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등) 및 이들의 조합으로부터 선택된 염기를 수용액 형태로 또는 고형 형태로 사용할 수 있다.
상기 중화 단계에서 사용되는 염기성 물질의 양은, 예컨대, 상기 (1)단계에서 사용된 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로, 10~150 중량부일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다, 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계에서 사용된 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로, pH 10 내지 12인 염기성 물질 10~150 중량부를 사용하여 (1)단계의 결과 혼합물을 중화시킬 수 있다. 중화 단계를 거친 결과 혼합물의 pH는, 예컨대, 6 내지 8일 수 있는데, 그 pH가 6 미만이거나 8을 초과할 경우, 역반응에 의해 에스테르가 다시 무수당 알코올과 카르복시산으로 분해될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 특별히 한정하지 않으나, 상기 중화 단계가 수행된 후, 결과 혼합물을 농축하고 잔류하는 염(salt)을 여과하여 제거하는 단계 및 무수당 알코올 에스테르 반응물의 색상을 개선하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법은, 상기 (2)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 중화된 혼합물을 증류하여 그로부터 무수당 알코올 에스테르를 회수하는 단계를 포함한다[(3)단계].
상기 (2)단계의 결과 얻어진, 중화 완료된 혼합물 중에 존재하는 무수당 알코올 에스테르는 증류를 통해 분리된다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 증류는 회분 증류(batch distillation), 단순 증류(simple distillation), 또는 박막증류(thin film distillation)의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 증류 단계에서 반응물의 색상을 개선할 수 있는 단계, 예를 들어 색상 조절제 등을 첨가하는 단계가 병행 또는 추가로 수행될 수 있다.
상기 증류 단계에서 박막증류법을 실시하는 경우, 증류온도는 150~300°C일 수 있고, 바람직하게는 170~280°C, 보다 바람직하게는 190~260°C에서 증류가 보다 효과적으로 수행될 수 있다. 증류온도가 150°C보다 낮으면 무수당 알코올 에스테르의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류온도가 300°C를 초과하면 무수당 알코올 에스테르의 탄화에 의한 제품 색상 저하가 있을 수 있다.
상기 바람직한 온도조건 하에서, 증류단계의 압력조건(증류기 내부)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 1 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~1 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 증류압력이 10 mmHg을 초과하는 경우, 무수당 알코올 에스테르의 증류 효율을 높이기 위해 증류온도를 높여야 하고, 이 경우 상기한 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치의 비용이 추가로 소모되므로, 지나치게 낮은 증류압력은 바람직하지 않다.
본 발명의 무수당 알코올 에스테르 제조방법에 따르면, 무수당 알코올 에스테르의 평균 증류수율은 바람직하게는 60 내지 99%일 수 있고, 보다 구체적으로는 65 내지 95%, 보다 더 구체적으로는 70 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르가 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 무수당 알코올 에스테르는 무수당 알코올 모노-에스테르 및 디-에스테르의 혼합물일 수 있으며, 무수당 알코올 에스테르 100중량%를 기준으로, 상기 모노- 및 디-에스테르의 함량 합이 60 내지 85 중량%일 수 있고, 상기 디-에스테르의 함량은 45 내지 80 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 무수당 알코올 에스테르는, 고분자성 에스테르의 함량이 25중량% 이하(예컨대, 1 내지 25중량%)일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 무수당 알코올 에스테르는 저비용에도 불구하고 종래의 석유화학 유래 가소제와 동등한 가소화 효율 특성을 갖는 식물 유래 가소제를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공첨가제가 제공된다. 본 발명에서, '수지 가공첨가제'는 수지 가공품을 제조하기 위해 첨가될 수 있는 물질을 의미하며, 상기 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공 첨가제는, 예를 들어, 가소제(plasticizers), 윤활제(lubricants), 난연제(flame retardants), 방청제(corrosion inhibitors), 증점제(thickener), 합제(coalescing agents), 계면활성제(surfactants) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수지 가공첨가제를 포함하는 제품이 제공된다. 상기 제품으로는 특별히 한정하지 않으나, 플라스틱 조성물, 수지 조성물, 셀룰로오스성 조성물, 화학 약품, 의약품, 화장품, 혹은 사람 또는 동물의 식품용 조성물 등일 수 있으며, 이러한 제품의 제조에 상기 수지 가공첨가제가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공품이 제공된다. 본 발명에서 '수지 가공품'은 수지를 이용한 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<순도분석>
제조된 무수당 알코올 에스테르의 순도 분석은 불꽃이온화검출기(Flame ionization Detector)가 장착된 가스크로마토그래프(GC, gas chromatography)를 이용하여 실시하였다. 이송기체로는 헬륨, 컬럼종류는 비극성(non-polar) 컬럼을 사용하였다. 제품의 조성은 크로마토그램 상의 면적비로 나타내었다.
<paste PVC 점도측정>
제조된 무수당 알코올 에스테르의 가소화 효율의 비교를 위해 paste PVC 점도를 측정하였다. PVC 수지 100 중량부 대비 가소제 60 중량부를 혼합 교반하여 paste를 제조하였다. 제조한 paste의 점도는 Brookfield viscometer로 측정하였다.
제조예 1: 이소소르비드 증류 결과물과 옥탄산의 에스테르화 반응
이소소르비드(ISB) 증류 결과액(ISB 함량: 99.9중량%) 72g, 1-옥탄산(1-Octanoic acid) 198g(1.95당량) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 3.6g(ISB 대비 5 wt%)을 냉각기와 포집기를 연결한 회분식 반응기에 공급하였다. 그 후, 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 내부 온도를 75℃까지 서서히 올리면서 반응물을 용융시킨 후, 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 130℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었으며, 생성된 물이 이론치의 80% 이상이 되었을 때, 내부압력을 20 torr 이하까지 서서히 낮추면서 물을 최대한 반응액으로부터 제거하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 후, 공기와의 접촉을 최대한 차단한 상태로 반응 결과액을 90℃로 냉각시켰다. 가스 크로마토그래프법에 의해 측정된 반응 결과액의 순도는, 중량 기준으로, ISB 디에스테르 81.3%, ISB 모노에스테르 7.5% 였고, ISB 잔류량은 0.5% 이하였다.
제조예 2: 이소소르비드 전환 반응 결과물과 옥탄산의 에스테르화 반응
정제하지 않은 이소소르비드 전환 반응 결과액(ISB 함량: 75중량%, 전환반응에 사용된 황산 촉매 함유) 80g 및 1-옥탄산(1-Octanoic acid) 138~191g(1.9~3.3 당량)을 냉각기와 포집기를 연결한 회분식 반응기에 공급하였다. 1-옥탄산은 아래의 표 1과 같이 몰비를 달리하여 투입하였다. 그 후, 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 130℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었으며, 반응이 시작한 뒤 30분을 유지한 뒤 10분에 10 torr씩 내부압력을 20 torr 이하까지 서서히 낮추면서 물을 최대한 반응액으로부터 제거하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 후, 공기와의 접촉을 최대한 차단한 상태로 반응 결과액을 90℃ 이하로 냉각시켰다. 가스크로마토그래프법에 의해 측정된 반응 결과액의 조성(면적비로 나타냄)은 아래 표 1과 같았다. 지방산의 몰 당량이 2.7 이하일 때 지방산 및 ISB가 각각 2 중량% 이하로, 후속 증류후 잔류 지방산의 제거를 위한 추가세척 공정이 불필요하였다.
Figure pat00001
실시예 1
제조예 2와 같은 원료 및 방법을 사용하여 얻어진, 정제하지 않은 이소소르비드 전환 반응 결과액과 1-옥탄산(1-Octanoic acid) (3.0당량)의 반응 결과액을, NaOH 수용액(전환반응 결과액 내의 황산(약 1.1 중량%)을 중화시킬 수 있는 양)으로 중화시킨 뒤, 박막증류기를 사용하여 증류하였다. 증류기 피드(feed)의 조성은 디에스테르 63.2중량%, 모노에스테르 7.6중량%, 지방산 11.4중량%, 고분자성 에스테르 6.2중량% 이었다. 매 실험 당 피드(feed)의 양은 200g이었고, 박막증류기 온도를 250ºC, 압력을 0.4~3.5 mmHg로 하여 증류를 실시하고, 그 수율을 확인하였다. 증류된 결과물의 가스 크로마토그래프 분석결과는 아래 표 2와 같다(증류조건당 2회 실시).
Figure pat00002
상기 얻어진 중화 결과액에 대하여, 박막증류기 온도를 230~270ºC, 압력을 0.1~2.3 mmHg 범위 내에서 변화시키면서 증류실험을 수행하였고, 그 결과는 아래 표 3과 같았다(증류조건당 2회 실시). 온도가 높아지거나 압력이 낮아지면 증류수율은 향상되나, 제품의 탄화로 인해 색상 및 순도가 저하될 수 있다.
Figure pat00003
제조예 3: 이소소르비드 완제품과 옥탄산의 에스테르화 반응
이소소르비드(ISB) 완제품(ISB 함량: 99.9중량%) 73g, 1-옥탄산(1-Octanoic acid) 140.5g(1.95당량) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 3.6g(ISB 대비 5 wt%)을 냉각기와 포집기를 연결한 회분식 반응기에 공급하였다. 그 후, 반응기 내부를 질소로 치환하여 반응기 내부로의 산소 유입을 차단하였다. 반응기 내부 온도를 75℃까지 서서히 올리면서 반응물을 용융시킨 후, 내부 압력을 90 torr로 유지하면서 내부온도가 130℃에 도달할 때까지 서서히 승온시켰다. 이 때, 반응이 진행되면서 생성되는 물이 냉각기를 거쳐 포집되었으며,. 생성된 물이 이론치의 80% 이상이 되었을 때, 내부압력을 20 torr 이하까지 서서히 낮추면서 물을 최대한 반응 결과액으로부터 제거하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 후, 공기와의 접촉을 최대한 차단한 상태로 반응 결과액을 80℃로 냉각시켰다. 가스 크로마토그래프법에 의해 측정된 반응 결과액의 순도는, 중량 기준으로, ISB 디에스테르 85.1%, ISB 모노에스테르 8.1%이었고, ISB 잔류량은 0.3% 이하였다.
냉각된 상기 반응 결과액에 5 wt% NaOH를 포함한 NaCl 수용액을 첨가하여 수 분간 교반한 후, 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리하였다. 다시 NaCl수용액을 첨가하여 수 분간 교반 후 정치하여 층분리가 되도록 하고 수층을 분리한 후, 유기층을 농축하여 잔류수분을 제거하고, 이 때 생성된 염을 여과로 제거하였다. 가스크로마토그래프법에 의해 측정된 결과물의 순도는, 중량 기준으로, ISB 디에스테르 93.3%, ISB 모노에스테르 5.6 %이었고, 수율은 88%이었다.
실시예 1과 제조예 1 및 3에서 각각 제조한 무수당 알코올 에스테르 제품을 PVC 수지와 혼합하여 페이스트(paste)를 만들어 그 점도를 상온에서 측정하고, 점도특성을 범용 가소제인 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP)와 비교하였다. PVC 수지 100g과 가소제로서 무수당 알코올 에스테르 60g을 혼합, 교반하여 페이스트를 제조하고 그 점도를 측정하였다. 그 결과는 아래 표 4와 같다.
Figure pat00004
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, 실시예 1의 무수당 알코올 에스테르는 가소제로서 활용 가능한 점도 수준(4000~6000 cPa·s)을 나타내어 가소제로서의 역할에 문제가 없었으며, 제조예 1, 3 및 대조물질을 대체할 수 있는 수준의 점도를 나타내었다.

Claims (14)

  1. (1) 무수당 알코올과 카르복시산을 에스테르화 반응시켜 무수당 알코올 에스테르를 합성하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 혼합물을 염기성 물질로 중화시키는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계의 결과 얻어진, 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 중화된 혼합물을 증류하여 그로부터 무수당 알코올 에스테르를 회수하는 단계;
    를 포함하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 저순도의 무수당 알코올인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 저순도의 무수당 알코올이, 무수당 알코올의 제조 공정에 있어서 정제 공정의 중간 산물이거나 또는 정제공정을 생략하고 얻어진 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이, 무수당 알코올을 75중량% 이하로 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 카르복시산이 탄소수 2 내지 24의 알킬 카르복시산, 탄소수 4 내지 25의 사이클로알킬 카르복시산, 탄소수 7 내지 25의 방향족 카르복시산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, (1)단계에서 무수당 알코올과 카르복시산의 에스테르화 반응이 산 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 염기성 물질이 알칼리 또는 알칼리토 금속의 수산화물, 아민계 화합물, 알칼리 또는 알칼리토 금속의 카보네이트 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 혼합물의 pH가 6 내지 8인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, (3)단계의 증류가 150~300°C의 증류온도 및 10 mmHg 이하의 증류압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올 에스테르.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공첨가제.
  13. 제12항의 수지 가공첨가제를 포함하는 제품.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 무수당 알코올 에스테르를 포함하는 수지 가공품.
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