KR101701254B1 - 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법 - Google Patents

저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올의 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정 함량 범위 내의 물을 포함함으로써 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물, 및 고체 무수당 알코올을 특정 함량 범위 내의 물과 공존시키는 것에 의하여 무수당 알코올의 저장 안정성을 획기적으로 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법{SOLID ANHYDROSUGAR ALCOHOL COMPOSITION WITH IMPROVED STORAGE STABILITY AND METHOD FOR IMPROVING SOLID ANHYDROSUGAR ALCOHOL}
본 발명은 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올의 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정 함량 범위 내의 물을 포함함으로써 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물, 및 고체 무수당 알코올을 특정 함량 범위 내의 물과 공존시키는 것에 의하여 무수당 알코올의 저장 안정성을 획기적으로 향상시켜, 우수한 품질의 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
정제 및 농축이 끝난 무수당 알코올 제품은, 특히 기온이 올라가는 여름철의 경우, 장기간 저장 시 pH가 낮아지고 UV 투과도가 저하되는 문제가 있다.
한국등록특허 제10-0939431호에는 무수당 알코올의 안정성 향상을 위하여, 증류된 무수당 알코올에 NaBH4 같은 환원제나 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) 같은 항산화제를 첨가하는 기술이 소개되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 무수당 알코올의 저장 안정성이 충분히 개선되지 않아, 장기 저장에 따른 무수당 알코올의 pH 및 UV 투과도 저하를 막기 어렵다. 또한, 모르폴린과 같은 첨가제는 냄새가 심하여 작업성 및 제품 품질에 좋지 않은 영향을 끼치기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은, 고온에서 장기 저장 시에도 pH 및 UV 투과도가 안정하게 유지되는, 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올 조성물 및 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 무수당 알코올; 및 물;을 포함하며, 조성물 총 100중량%를 기준으로 물의 함량이 0.3 내지 5중량%인, 고체 무수당 알코올 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올과 물의 합계 100중량%를 기준으로 0.3 내지 5중량%의 물을 고체 무수당 알코올과 공존시키는 것을 특징으로 하여, 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 상기 탈수 반응의 결과 얻어진, 무수당 알코올을 함유하는 혼합액을 증류하는 단계; 상기 증류의 결과물을 정제하는 단계; 및 상기 정제의 결과물의 물 함량을 조절하여 최종 물 함량이 0.3 내지 5중량%인 고체 무수당 알코올로 만드는 단계;를 포함하는, 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 고온에서 장기 저장 시에도 pH 및 UV 투과도가 안정하게 유지되어, 예컨대, 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 90% 이상의 높은 UV 투과도(275nm 파장 기준) 및 5~7의 안정한 pH를 나타내는 고체 무수당 알코올을 손쉽게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, '무수당 알코올'은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, '수소화 당(hydrogenated sugar)'은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 발명에 있어서, 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올은 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적 활용도가 특히 높다.
본 발명에 있어서, '고체'란, 액체 또는 슬러시 형태와는 달리, 방치시 유동성을 나타내지 않아 원래의 형태를 유지할 수 있는 상태 내지 성상을 의미하며, 표면이 딱딱하지는 않지만 원래의 형태를 유지할 수 있는 반고체(semisolid)를 포함하는 개념이다.
본 발명처럼 무수당 알코올 제품이 고체일 경우, 액상 또는 슬러리상 제품에 비하여 운송, 보관 및 취급이 현저히 용이해지고, 유통 및 저장 비용 또한 대폭 줄일 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 무수당 알코올 제품생산 시 농축 단계에 사용되는 에너지와 시간을 절약할 수 있으며, 공정 내 사용되는 물을 이용하여 저장안정성을 향상시키기에 바람직하다.
본 발명의 고체 무수당 알코올 조성물은, 조성물 총 100중량%를 기준으로 0.3 내지 5중량%의 물을 포함하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4중량%의 물을, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 물을 포함할 수 있다. 조성물 내의 물 함량이 0.3 중량% 미만이면 저장 안정성 향상 효과를 나타내기 어렵고, 5중량%를 초과하면 조성물이 고체 상태를 유지하기 어려워진다.
또한, 본 발명의 고체 무수당 알코올 조성물의 최종 순도(즉, 무수당 알코올 함량)는 95 내지 99.7중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 96 내지 99.7중량%, 보다 더 바람직하게는 97 내지 99.7중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 고체 무수당 알코올 조성물은, 고온에서 장기 저장 후(예컨대, 40℃에서 5일, 보다 바람직하게는 40℃에서 10일), 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 275nm 파장의 자외선(UV)에 대하여 90% 이상의 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 무수당 알코올 조성물은, 고온에서 장기 저장 후(예컨대, 40℃에서 5일, 보다 바람직하게는 40℃에서 10일), 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 5~7의 안정한 pH(예컨대, 상온(25±3℃)에서 측정시)를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 무수당 알코올 조성물은 펠렛 형태, 칩 형태 또는 플레이크 형태일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올과 물의 합계 100중량%를 기준으로 0.3 내지 5중량%의 물을 고체 무수당 알코올과 공존시킨 후 저장하는 것을 특징으로 하여, 고체 무수당 알코올의 저장 안정성을 향상시키는 방법이 제공된다.
특정 이론에 결부되는 것은 아니나, 본 발명에 있어서, 물은 무수당 알코올과 공존시 염기성 물질로 작용함으로써 무수당 알코올의 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다. 즉, 통상의 경우, 무수당 알코올 내에 존재하는 극소량의 산성 물질(예컨대, 1ppm 미만의 포름산)로 인해 무수당 알코올이 해리되어 산성의 물질로 변질되고, 이 것이 무수당 알코올의 변질을 더욱 가속화하는데, 수분이 존재하는 경우에는 산성 물질에 대응하는 짝염기로서 물이 작용하기 때문에 무수당 알코올의 변질을 막고 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 0.3 내지 5중량%의 물을 고체 무수당 알코올과 공존시키는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 무수당 알코올의 제조 공정 중 마지막 농축 단계에서 물 함량을 상기 수준으로 조절할 수도 있고, 아니면 물 함량이 상기 수준 미만으로 농축된 고체 무수당 알코올에 물을 첨가하여 결과적으로 물 함량을 상기 수준으로 조절할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 상기 탈수 반응의 결과 얻어진, 무수당 알코올을 함유하는 혼합액을 증류하는 단계; 상기 증류의 결과물을 정제하는 단계; 및 상기 정제의 결과물의 물 함량을 조절하여 최종 물 함량이 0.3 내지 5중량%인 고체 무수당 알코올로 만드는 단계;를 포함하는, 저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올의 제조 방법이 제공된다.
수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, 인산, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산과 다른 산(예컨대, p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 또는 황산 알루미늄)을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다.
수소화 당의 탈수 반응은 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105 ~ 190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1 ~ 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리로 중화되는 것이 바람직하다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다. 또한, 수소화 당의 탈수 반응 결과액은 후속 처리 단계(예컨대, 증류 단계)에 투입하기 전에, 탈수 반응 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 가열/감압 하에 전처리될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 증류는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 120~190℃의 온도 조건 및 바람직하게는 20 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~20 mmHg, 보다 구체적으로는 0.0001~16 mmHg), 더 바람직하게는 10 mmHg 이하(예컨대, 0.001~10 mmHg), 더욱 더 바람직하게는 5 mmHg 이하(예컨대, 0.01~5 mmHg, 보다 구체적으로는 0.01~4 mmHg)의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 증류는 필요에 따라서 2회 이상의 단계를 거쳐 실시할 수 있다. 증류의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 정제는 결정화, 탈색, 양이온성 이온교환수지 처리 및 음이온성 이온교환수지 처리 중에서 선택되는 하나 이상의 공정에 의하여 수행될 수 있다. 바람직한 일 구체예의 정제 공정은, 증류 결과물의 결정화, 결정화 결과물의 탈색, 및 탈색 결과물의 양이온성 이온교환수지 처리에 이은 음이온성 이온교환수지 처리를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 결정화의 방법 및 장치에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 오래 전부터 알려져 온 결정화 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 무수당 알코올을 물, 에틸아세테이트, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 알코올 등의 용매에 필요에 따라 승온 하에 용해시킨 후, 용액의 온도를 낮추어 무수당 알코올 결정을 석출시키는 방법을 사용할 수도 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융 결정화 방법을 사용할 수도 있다.
상기 탈색은 무수당 알코올의 결정화물을 물(예컨대, 증류수)에 녹인 수용액을 활성탄과 접촉시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 활성탄의 평균 입도로는 0.25 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.25 내지 0.70mm가 보다 바람직하다. 무수당 알코올 수용액과 활성탄의 접촉 방식에는 특별한 제한이 없다. 예컨대 활성탄으로 충전된 컬럼에 무수당 알코올 수용액을 통과시키는 방식으로 수행될 수도 있고, 다르게는 무수당 알코올 수용액과 활성탄을 반응기에 투입하고 일정 시간동안 교반하여 혼합하는 방식으로 수행될 수도 있다.
상기 양이온성 이온교환수지 처리는, 탈색된 결과액과 양이온성 이온교환수지를 접촉시키는 것에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 양이온성 이온교환수지로 충전된 컬럼에 탈색 결과액을 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다. 양이온성 이온교환수지로는 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B), 약양이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WK11)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강양이온성 이온교환수지를 사용한다. 강양이온성 이온교환수지로는 H형(H form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-BH) 및 Na 형(Na form) 강양이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE-SCR-B )로부터 선택된 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 음이온성 이온교환수지 처리는, 양이온성 이온교환수지 처리 결과액을 음이온성 이온교환수지로 충전된 컬럼에 통과시키는 방식으로 수행될 수 있다. 음이온성 이온교환수지로는 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24), 약음이온성 이온교환수지(예컨대, DIAION WA10)가 모두 사용가능하며, 바람직하게는 강음이온성 이온교환수지를 사용한다. 강음이온성 이온교환수지로는 Cl형(Cl form) 강음이온성 이온교환수지(예컨대, TRILITE AMP24)가 바람직하게 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 정제 결과물의 물 함량의 조절은, 정제 결과물의 농축에 의해, 또는 정제 결과물의 농축 및 농축 결과물에 물을 첨가하는 것에 의해 이루어질 수 있다.
예컨대, 정제 이후 농축 단계에서 정제 결과물의 물 함량을 상기 수준으로 조절할 수도 있고, 또는 정제 이후 농축 단계에서 정제 결과물의 물 함량을 상기 수준 미만으로 농축한 후, 농축 결과물에 물을 첨가하여 결과적으로 물 함량을 상기 수준으로 조절할 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 농축은 40℃~110℃의 온도 및 1 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 농축은 통상의 농축기(예컨대, 로타리 농축기, 강제순환농축기, 박막농축기) 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 방법에 따라 제조된 고체 무수당 알코올은, 고온에서 장기 저장 후(예컨대, 40℃에서 5일, 보다 바람직하게는 40℃에서 10일), 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 275nm 파장의 자외선(UV)에 대하여 90% 이상의 투과도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에서, 상기 방법에 따라 제조된 고체 무수당 알코올은, 고온에서 장기 저장 후(예컨대, 40℃에서 5일, 보다 바람직하게는 40℃에서 10일), 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시 5~7의 안정한 pH(예컨대, 상온(25±3℃)에서 측정시)를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에서, 상기 방법에 따라 제조된 고체 무수당 알코올은 펠렛 형태, 칩 형태 또는 플레이크 형태일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
제조예
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 1,200g을 교반기가 부착된 4구 유리 반응기에 넣고 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 진한 황산(덕산화공, 95%) 12g과 메탄설폰산(시그마, 70%) 7.2g을 각각 투입한 후에 반응 혼합물 온도를 135℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하며 4시간 동안 40torr의 진공 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 출발물질인 소르비톨을 무수당 알코올인 이소소르비드로 전환시켰다. 이후, 반응물 온도를 110℃로 낮추고, 반응 결과액에 50% 수산화나트륨 용액(삼전순약) 31.2g을 첨가하여 중화시켰다.
중화된 무수당 알코올을 박막증류기를 이용하여 180℃, 5 mmHg 이하의 진공 하에서 증류하였다. 얻어진 무수당 알코올 증류액의 순도는 97.5%이었다.
얻어진 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고, 아세톤(삼전순약) 300g을 첨가하여 혼합물의 온도를 0℃로 낮추면서 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후에 탈수를 실시하고 모액과 분리하여 무수당 알코올 결정을 회수하였다.
얻어진 결정에 증류수를 첨가하고 용해시켜 고형분 37%의 용액으로 제조하였다. 이 용액을 평균입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄으로 충전된 컬럼에 1.0BV/h(배드부피/시간)의 속도로 통과시켜 탈색시키고, 탈색된 무수당 알코올을 이어서 H 형 강양이온성 이온교환수지(TRILITE-SCR-BH, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시킨 후, 그 결과액을 다시 Cl 형 강음이온성 이온교환수지(TRILITE AMP24, ㈜삼양사)로 충전된 컬럼에 1.5BV/h의 속도로 통과시켜, 최종 정제된 무수당 알코올을 얻었다.
실시예 및 비교예
상기 정제된 무수당 알코올의 40중량% 수용액 500g을 항온 수조(80℃)가 구비된 로타리 농축기(Rotary evaporator, Heidolph, 독일)로 농축하여, 0.1~5중량% 범위 내에서 하기 표 1에 나타낸 수분 함량을 가지는 무수당 알코올 농축물 시료를 각각 제조하였다(비교예 1로는 수분 함량이 20중량%인 시료를 사용하였다). 무수당 알코올 농축물의 수분 함량은 Karl Fischer법을 통해 측정하였다(비교예 1은 제외). 제조된 무수당 알코올 농축물 시료 각각을 20 중량% 수용액으로 희석한 후, 상온(25±3℃)에서 pH를 측정하였고, 5cm 석영셀을 이용하여 275nm에서 UV 투과도를 측정하였다. 측정 결과들을 표 1에 나타내었다(경과일 0).
이후 무수당 알코올 농축물 시료 각각을 공기에 노출된 상태로20mL 바이알 병에 담은 후에 40℃ 건조기에서 5일간 보관하며, 표 1에 나타낸 각 경과일 마다 보관 중인 시료 일부를 꺼내어 Karl Fischer법으로 수분 함량을 측정하였고(비교예 1은 제외), 20 중량% 수용액으로 희석한 후 상온(25±3℃)에서 pH를 측정하였으며, 5cm 석영셀을 이용하여 275nm에서 UV 투과도를 측정하였다. 측정 결과들을 표 1에 나타내었다.
Figure 112015127400958-pat00001
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예의 고체 무수당 알코올들은 모두 테스트 기간 동안 pH 및 UV 투과도가 안정적으로 유지되었다. 반면, 비교예 2의 고체 무수당 알코올은 보관 경과일 3일만에 pH는 5 아래로, UV 투과도는 90% 아래로 떨어졌다. 비교예 1의 경우, pH 및 UV 투과도는 안정적이었으나, 액상이어서 운송, 보관 및 취급에 불리하였다.
한편, 상기 제조예에서 정제한 무수당 알코올인 이소소르비드를 상기 실시예와 같이 농축하여 수분함량 0.1중량%로 농축된 무수당 알코올(순도 99.9%)을 제조하고, 여기에 인위적으로 물을 가하여 수분 함량을 1중량%, 및 3중량%로 만든 후, 실시예 1~6과 동일한 방법으로 저장 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112015127400958-pat00002

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  7. 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 상기 탈수 반응의 결과 얻어진, 무수당 알코올을 함유하는 혼합액을 증류하는 단계; 상기 증류의 결과물을 정제하는 단계; 및 상기 정제의 결과물의 물 함량을 조절하여 최종 물 함량이 1 내지 5중량%인 고체 무수당 알코올로 만드는 단계;를 포함하며,
    상기 정제가 결정화, 탈색, 양이온성 이온교환수지 처리 및 음이온성 이온교환수지 처리 중에서 선택되는 하나 이상의 공정에 의하여 수행되고,
    상기 정제 결과물의 물 함량의 조절이, 정제 결과물의 농축에 의해, 또는 정제 결과물의 농축 및 농축 결과물에 물을 첨가하는 것에 의해 이루어지며,
    상기 농축이 40℃~110℃의 온도 및 1mmHg~100mmHg의 압력조건 하에서 30분 이상 수행되는,
    저장 안정성이 향상된 고체 무수당 알코올의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 증류가 박막 증류기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 정제가, 증류 결과물의 결정화, 결정화 결과물의 탈색, 및 탈색 결과물의 양이온성 이온교환수지 처리에 이은 음이온성 이온교환수지 처리를 순차적으로 수행하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 고체 무수당 알코올이, 40℃에서 5일 저장 후 20 중량% 농도의 수용액으로 희석시, 275nm 파장의 자외선(UV)에 대하여 90% 이상의 투과도 및 5~7의 pH를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316025A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Sanko Kagaku Kogyo Kk 無水糖アルコール組成物の精製方法および製造方法ならびに精製製品
JP2011111439A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Ueno Fine Chem Ind Ltd 無水糖アルコールの精製方法
KR101167629B1 (ko) * 2011-10-05 2012-07-23 윤강훈 순도 및 색상과 저장 안정성을 획기적으로 개선한 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법
KR20130036966A (ko) * 2011-10-05 2013-04-15 윤대식 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006316025A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Sanko Kagaku Kogyo Kk 無水糖アルコール組成物の精製方法および製造方法ならびに精製製品
JP2011111439A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Ueno Fine Chem Ind Ltd 無水糖アルコールの精製方法
KR101167629B1 (ko) * 2011-10-05 2012-07-23 윤강훈 순도 및 색상과 저장 안정성을 획기적으로 개선한 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법
KR20130036966A (ko) * 2011-10-05 2013-04-15 윤대식 1,4-3,6-이무수당 알코올의 정제 방법

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