JP6097406B2 - ハイドロールを用いた無水糖アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハイドロール（即ち、ブドウ糖原液からブドウ糖結晶を得た後、残った結晶母液）を用いた無水糖アルコールの製造方法に関する。より詳しくは、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換する方法において、ブドウ糖製造の際に、発生する副産物〜廃棄物であるハイドロールを、水素添加反応した結果物を前記水素化糖の少なくとも一部として用いることで、高純度の原料物質（例えば、高純度のソルビトール）の使用に比べて、原料費用を相対的に低くすることができ、経済性が向上され、またブドウ糖製造時の廃棄物発生量及び処理費用も低減することができる無水糖アルコールの製造方法に関するものである。
水素化糖（“糖アルコール”ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数）の一般式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
無水糖アルコールは、分子内ヒドロキシ基が２つのジオール（diol）形態を有し、デンプンから由来するヘキシトールを活用して製造することができる（例えば、特許文献１、２）。無水糖アルコールは、再生可能な天然資源から由来した環境に優しい物質である点で以前から多大な関心と共にその製造方法に関する研究が行われてきた。このような無水糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在産業的応用範囲が最も広い。
無水糖アルコールの用途は、心臓及び血管疾患治療、パッチの接着剤、口腔清浄剤等の薬剤、化粧品産業で組成物の溶媒、食品産業では乳化剤等非常に様々である。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂など高分子物質のガラス転移温度を上げることができ、これらの物質の強度改善効果があり、天然物由来の環境に優しい素材であるため、バイオプラスチックなどプラスチック産業でも非常に有用である。また、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒にも使用できることが知られている。
このように無水糖アルコールは、その様々な活用可能性により大きく注目されており、実際産業への利用度も次第に増大している。しかし、従来の無水糖アルコール製造方法は、脱水反応に使用される触媒費用が高く、転換率、蒸留及び精製収率などが低い限界を持っているため、より経済性が向上された方法で無水糖アルコールを製造することができる技術の開発が求められている。
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであり、ブドウ糖製造の際に、発生する副産物〜廃棄物であるハイドロールを原料物質として活用することによって、経済性が向上され、またブドウ糖製造時の廃棄物発生量及び処理費用も低減することができる無水糖アルコールの製造方法を提供することを技術的課題とする。
前記した技術的課題を解決するための本発明は、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程を含む無水糖アルコールの製造方法において、ハイドロールを水素添加反応した結果物を前記水素化糖の少なくとも一部として用いることを特徴とする方法を提供する。
本発明によれば、無水糖アルコール製造時、高純度の原料物質（例えば、純度９０％以上の高純度のソルビトール）の使用に比べて、原料費用を相対的に低くしながら同等水準またはそれ以上の無水糖アルコール転換率を得ることができ、経済性を向上させることができ、またブドウ糖製造時の廃棄物発生量及び処理費用も低減することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の無水糖アルコール製造方法は、水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる際に、ハイドロールを水素添加反応した結果物を前記水素化糖の少なくとも一部として用いることを特徴とする。
前記水素化糖は、一般に糖アルコールとも呼ばれており、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味する。水素化糖は、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
本明細書において、用語「無水糖アルコール」とは、任意の方式で１つ以上の工程で前記水素化糖の元の内部構造から一つ以上の水分子を除去して、得られた任意の物質を意味する。
本明細書において、用語「ハイドロール」とは、ブドウ糖製造の際に、ブドウ糖原液を結晶化処理し、ブドウ糖結晶（無水結晶または含水結晶）を形成した後、その結果物をろ過して、ブドウ糖結晶を取得して残った結晶母液を意味しており、通常８２〜９０重量％程度のブドウ糖含量及び１０〜１８重量％程度のオリゴ糖（二糖類、三糖類、四糖類等）含量を有する。
本発明において、ハイドロールの水素添加反応には、特別な制限がなく、糖類の還元性末端基に水素を付加する通常の反応をそのまま、または適宜変形して使用してもよい。例えば、窒素の存在下にハイドロールに触媒としてニッケルを投入し、反応温度を１１５℃〜１３０℃に昇温し、水素を投入して、圧力を６０気圧に調節し、３０分〜２時間反応する等の方式でハイドロールの水素添加反応が遂行され得る。
本発明の一具体例によれば、ハイドロールを水素添加反応した結果物は、好ましくは、８０重量％以上（例えば、８０〜８８重量％）、より好ましくは、８４重量％以上（例えば、８４〜８８重量％）のソルビトール含量を有する。ハイドロールを水素添加反応した結果物のソルビトール含量が８０重量％に達しないと、無水糖アルコール製造工程の経済性向上効果が不充分になる虞がある。
本発明では、無水糖アルコールに転換される水素化糖の少なくとも一部がハイドロールを水素添加反応した結果物から由来する。例えば、無水糖アルコールに転換される水素化糖の１０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上、さらに好ましくは、８０重量％以上、最も好ましくは、１００重量％がハイドロールを水素添加反応した結果物から由来したものであってもよい。全体水素化糖中のハイドロールを水素添加反応した結果物を除いた残りは、通常の高純度水素化糖（例えば、純度９０％以上の高純度ソルビトール）であってもよい。
本発明において、ハイドロールを水素添加反応した結果物を少なくとも一部含む水素化糖は脱水反応によって、無水糖アルコールに転換される。水素化糖を脱水する方法には、特別な制限がなく、当分野に知らされた公知の方法をそのまま、または適宜変形して活用することができる。
水素化糖を脱水して、無水糖アルコールに転換するのには酸触媒が用いられるのが好ましい。前記酸触媒として、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの単一酸触媒を使用してもよく、好ましくは、硫酸を使用してもよい。また、第１の酸及び第２の酸の混酸を使用でき、より好ましくは、第１の酸として硫酸、第２の酸としてメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ホウ酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選択される１種以上の酸を使用することができる。
酸触媒の使用量は、水素化糖１００重量部当たり、０.５〜１０重量部が好ましい。酸触媒の量が水素化糖１００重量部当たり０．５重量部未満のとき、無水糖アルコールへの転換時間が長くなり過ぎ、１０重量部を超えると糖類高分子の生成が多くなり、転換率が低下される虞がある。
酸触媒の使用量は、水素化糖１００重量部当たり、０.５〜１０重量部が好ましい。酸触媒の量が水素化糖１００重量部当たり０．５重量部未満のとき、無水糖アルコールへの転換時間が長くなり過ぎ、１０重量部を超えると糖類高分子の生成が多くなり、転換率が低下される虞がある。
本発明の一具体例によれば、水素化糖の無水糖アルコールへの転換工程は、前記のような酸触媒の存在下に１０５〜２００℃の温度条件（好ましくは、１１０〜１５０℃）及び１〜１００ｍｍＨｇの圧力条件（好ましくは、１〜５０ｍｍＨｇ）で、１〜１０時間（好ましくは、２〜５時間）行ってもよいが、これに必ず制限されるものではない。
水素化糖の脱水反応時、酸触媒を用いる場合、反応結果液は中和されるのが好ましい。中和は、脱水反応完了後、反応結果液温度を下げ（例えば、１００℃以下）、水酸化ナトリウムのような公知のアルカリを添加することにより遂行され得る。中和された反応結果液のｐＨは６〜８が好ましい。
本発明において、前記脱水反応の結果物である無水糖アルコールとして、好ましくは、ヘキシトールの脱水物であるジアンヒドロヘキシトールが得られ、より好ましくは、イソソルビド（１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４−３，６−ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４−３，６−ジアンヒドロイジトール）及びこれらの混合物から選択された無水糖アルコールが得られる。その中で、イソソルビドは、産業的、医薬的活用度が特に高い。
前記のようにして得られた、中和された水素化糖の脱水反応結果液は、以降、必要に応じて、前処理後、蒸留、及び後続精製工程を経て高純度の無水糖アルコール製品として製造され得る。
水素化糖の脱水反応結果液の蒸留には特別な制限がなく、当分野に知らされた公知の方法及び装置をそのまま、または適宜変形して活用することができる。例えば、一般的なコンデンサータイプ蒸留器または蒸留塔蒸留器を使用してもよく、薄膜蒸留器を活用して実施してもよい。
留結果液の後続精製工程としては、結晶化、脱色処理及びイオン交換樹脂処理から選択された一つ以上が挙げられるが、これに限定されなく、その順序においても特別な制限がない。これらの後続精製工程もまた特別な制限がなく、該当処理工程のために当分野に知らされた公知の方法及び装置をそのまま、または適宜変形して活用することができる。
本発明の具体例によれば、前記蒸留は、薄膜蒸留器を利用して遂行されてもよく、前記結晶化は、アセトン溶媒を用いた結晶化方法によって遂行されてもよく、また、溶媒を用いない溶融結晶化方法によって遂行されていてもよい。前記脱色処理は、活性炭を使用して遂行されてもよく、前記イオン交換樹脂処理は、強カチオン性イオン交換樹脂、強アニオン性イオン交換樹脂、またはこれら両方を順次に用いて遂行されていてもよい。
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。しかし、下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の範囲がこれらにより限定されるものではない。
［実施例及び比較例］
実施例１
ブドウ糖製造工程で生じたハイドロール（ブドウ糖含量：８７重量％）を、ニッケル触媒用い、温度１２５℃、圧力６０気圧の条件で水素添加反応して、濃度が５６重量％の液状結果物を得た（ソルビトール含量：８５％）。
前記得られた液状のハイドロール水素添加反応結果物（３，０００ｇ）を撹拌器付き回分反応器に入れ、１００℃以上に昇温し、濃縮した後、そこに硫酸（１７ｇ、Duksan Chemical社製）とメタンスルホン酸（７ｇ、Duksan Chemical社製）を投入した。その後、反応器温度を約１３０℃でにし、約４５ｍｍＨｇの減圧条件下に脱水反応を行って、無水糖アルコールに転換させた。脱水反応の完了後、反応混合物温度を１１０℃以下に冷却し、５０％水酸化ナトリウム溶液（約４５ｇ、Samjeon Pure Chemical社製）を添加し、反応結果液を中和された。中和された結果液の温度を１００℃以下に冷却し、４５ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間以上濃縮することによって、結果液内に存在する水分及び沸点の低い物質を除去して、無水糖アルコール転換液を製造した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、無水糖アルコールへの転換率は７７．５％であった。
実施例２
硫酸（１７ｇ）を用い、メタンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンスルホン酸（６ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。分析結果、無水糖アルコールへの転換率は７６．４％であった。
実施例３
硫酸（１７ｇ）を用い、メタンスルホン酸の代わりにホウ酸（６ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。分析結果、無水糖アルコールへの転換率は７６．２％であった。
比較例
濃度が９９重量％であり、純度が９５％のソルビトール（１，７００ｇ、Samyang Genex Inc.製）を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。分析結果、無水糖アルコールへの転換率は７７．２％であった。
前記実施例及び比較例の結果から分かるように、高純度ソルビトールの代わりに、ハイドロール水素添加反応結果物を用いた実施例の場合、高純度ソルビトールを用いた比較例と比べて、同等〜より優れた転換率を示した。その相対的経済性を原料費用基準に換算すれば、比較例が１００の場合、実施例１〜３は、それぞれ８０、８１及び８１に該当するところ、本発明の実施例が比較例に比べて、全体的により経済的な工程であることが分かる。
Claims (10)
- 水素化糖を脱水反応して、無水糖アルコールに転換させる工程を含み、ここで前記水素化糖の５０重量％以上が、ハイドロールを水素添加反応した結果物から由来したものであり、
前記ハイドロールが、ブドウ糖製造の際に、ブドウ糖原液を結晶化処理して、ブドウ糖結晶を形成した後、その結果物をろ過し、ブドウ糖結晶を取得して残った結晶母液であり、
前記ハイドロールを水素添加反応した結果物が、８０〜８８重量％のソルビトール含量を有することを特徴とする無水糖アルコールの製造方法。 - ハイドロールのブドウ糖含量が、８２〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 前記水素化糖の１００重量％が、ハイドロールを水素添加反応した結果物から由来したものであることを特徴とする請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 水素化糖を脱水して、無水糖アルコールに転換する工程で酸触媒が用いられることを特徴とする請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 酸触媒が、単一酸触媒として硫酸であることを特徴とする請求項４に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 酸触媒が、第１の酸及び第２の酸の混酸であり、ここで、第１の酸は、硫酸であり、第２の酸は、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ホウ酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選択される１種以上の酸であることを特徴とする請求項４に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 水素化糖の脱水反応が、１０５〜２００℃の温度条件及び１〜１００ｍｍＨｇの圧力条件で１〜１０時間行われることを特徴とする請求項１に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 水素化糖の脱水反応結果液を中和させることを特徴とする請求項４に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 中和された水素化糖の脱水反応結果液を蒸留する工程を、さらに含む請求項８に記載の無水糖アルコールの製造方法。
- 蒸留後、結果液を結晶化、脱色処理及びイオン交換樹脂処理から選択された一つ以上の工程により精製することを、さらに含む請求項９に記載の無水糖アルコールの製造方法。
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