CN104854109A - 利用二聚水分子的无水糖醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无水糖醇的制备方法，所述方法通过利用二聚水分子(即，从葡萄糖原液获取葡萄糖结晶后剩余的结晶母液)来实现。更具体地，涉及一种无水糖醇的制备方法，该方法是将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的方法，其通过将制备葡萄糖时产生的副产物乃至废弃物的二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物作为所述氢化糖的至少一部分来使用，从而与使用高纯度原料物质(例如，高纯度山梨醇)相比，能够相对降低原料费用，从而可提高经济性，并且能够减少制备葡萄糖时的废弃物产生量及处理费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无水糖醇的制备方法，所述方法通过利用二聚水分子(即，从葡萄糖原液中获取葡萄糖结晶后剩余的结晶母液)来实现。更具体地，涉及一种无水糖醇的制备方法，该方法是将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的方法，其通过将制备葡萄糖时产生的副产物至废弃物的二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物作为所述氢化糖的至少一部分来使用，从而与使用高纯度原料物质(例如，高纯度山梨醇)相比，能够相对降低原料费用，从而可提高经济性，并且能够减少制备葡萄糖时的废弃物产生量及处理费用。
背景技术
氢化糖(亦称“糖醇”)为在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。一般具有的化学式为HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，根据碳的数量分为丁糖醇(tetritol)、戊糖醇(pentitol)、己糖醇(hexitol)及庚糖醇(heptitols)(碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等。山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
无水糖醇呈分子内具有2个羟基的二醇(diol)形态，可以利用来源于淀粉的己糖醇来制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号，韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。鉴于无水糖醇为源自可再生天然资源的环保物质，很久之前就备受关注，并且一直进行关于其制备方法的研究。目前，这些无水糖醇中由山梨醇制备的异山梨醇的产业应用范围最广。
无水糖醇的用途非常广，其用途为心脏及血管疾病治疗、斑片粘合剂簌口剂等药剂，化妆品产业中的组合物的溶剂，食品产业中的乳化剂等。并且，可以提高聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并且具有改善上述物质的强度的效果。并且，由于是来源于天然物的环保材料，因此，在生物塑料等塑料产业中非常有用。并且，已知其可以用作粘合剂、环保增塑剂、生物降解性高分子、水溶性漆的环保溶剂。
如此，无水糖醇以多种的可利用性受到瞩目，并且在实际产业中的利用度也逐渐提高。然而，现有的无水糖醇的制备方法中，用于脱水反应的原料及催化剂费用高，转换率、蒸馏及精制收率低。因此，需要开发通过使用进一步提高经济性的方法来制备无水糖醇的技术。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决前述的现有技术的问题而提出的，本发明所要解决的技术问题为提供一种无水糖醇的制备方法，所述方法将制备葡萄糖时产生的副产物乃至废弃物的二聚水分子用作原料物质，从而可提高经济性，并且能够减少制备葡萄糖时的废弃物产生量及处理费用。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种无水糖醇的制备方法，其特征为，所述无水糖醇的制备方法包括将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤，并且将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物作为所述氢化糖的至少一部分来使用。
有益效果
根据本发明制备无水糖醇时，与使用高纯度原料物质(例如，纯度为90％以上的高纯度山梨醇)相比，能够降低原料费用的同时，还能够获得同等水平或其以上的无水糖醇转换率，从而可提高经济性，并且能够减少制备葡萄糖时的废弃物产生量及处理费用。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明的无水糖醇的制备方法，其特征为，将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤中，将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物作为所述氢化糖的至少一部分来使用。
所述氢化糖(hydrogenated sugar)通常也称为糖醇(sugar alcohol)，表示在糖类具有的还原性末端基上附加氢而获得的化合物。氢化糖根据碳的数量分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳的数量分别为4、5、6及7)。其中，碳的数量为6的己糖醇包括山梨醇、甘露醇、艾杜醇、半乳糖醇等，山梨醇和甘露醇是效用性尤其高的物质。
本说明书中所述的‘无水糖醇’表示通过任一方式在一个以上步骤中，从所述氢化糖原来的内部结构中去掉一个以上的水分子而获得的任一物质。
本说明书中‘二聚水分子’表示制备葡萄糖时将葡萄糖原液进行结晶化处理而形成葡萄糖结晶(无水结晶或含水结晶)后，对其结果物进行过滤而获得葡萄糖结晶后所剩余的结晶母液，通常具有82～90重量％的葡萄糖含量及10～18重量％的低聚糖(二糖类、三糖类、四糖类等)。
本发明中，对于二聚水分子的加氢反应，没有特别的限制，可以直接使用在糖类的还原性末端基上附加氢的常规反应，或者可以适当地进行变形而使用。例如，可以通过在氮存在的情况下，将镍作为催化剂投入到二聚水分子中，并将反应温度升温至115℃至130℃，并投入氢而将压力调整为60气压，反应30分钟至2小时等的方式来进行二聚水分子的加氢反应。
根据本发明的一具体例，将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物优选具有80重量％以上(例如，80至88重量％)含量的山梨醇，更优选具有84重量％以上(例如，84至88重量％)含量的山梨醇。如果将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物中的山梨醇含量达不到80重量％，则无水糖醇制备工序的经济性提高效果会不充分。
本发明中，欲转换成无水糖醇的氢化糖的至少一部分来源于将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物。例如，欲转换成无水糖醇的氢化糖的10重量％以上，更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上，更进一步优选为80重量％以上，最优选为100重量％可以来源于将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物。整体氢化糖中，除了将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物以外，其余的可以为常规的高纯度氢化糖(例如，纯度为90％以上的高纯度山梨醇)。
本发明中，至少包含一部分将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物的氢化糖会通过脱水反应而转换成无水糖醇。对于将氢化糖进行脱水的方法，没有特别的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法，或者可以适当地进行变形而使用。
将氢化糖进行脱水而转换为无水糖醇时，优选使用酸催化剂。可以将硫酸、盐酸、磷酸等的单一酸催化剂用作酸催化剂，更优选使用硫酸。还可以使用第一酸及第二酸的混合酸，更优选地，使用硫酸作为第一酸，使用选自甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硼酸、乙烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及硫酸铝中的一种以上的酸作为第二酸。酸催化剂的使用量优选为每100重量份的氢化糖中使用0.5至10重量份。如果酸催化剂的量过少于上述范围时，则转换为无水糖醇所需的时间会过长；相反，如果酸催化剂的量过多于上述范围时，则会存在糖类高分子生成增多且转换率降低的问题。
根据本发明的一具体例，将氢化糖转换为无水糖醇的步骤可以在如上所述的酸催化剂存在的情况下，在105～200℃温度条件(更优选为110～150℃)及1至100mmHg的压力条件(更优选为1至50mmHg)下进行1～10小时(更优选为2～5小时)，但并不限定于此。
在进行氢化糖的脱水反应时使用酸催化剂的情况下，反应结果液优选被中和。中和可以在完成脱水反应后通过降低反应结果液的温度(例如，100℃以下)并加入氢氧化钠等已知的碱性物质来进行。被中和的反应结果液的pH优选为6～8。
本发明中，作为所述脱水反应结果物的无水糖醇，优选获得己糖醇的脱水物质双脱水己糖醇，更优选获得选自异山梨醇(1,4-3,6-双脱水山梨糖醇)、异甘露醇(1,4-3,6-双脱水甘露醇)、异艾杜醇(1,4-3,6-双脱水艾杜醇)及它们的混合物的无水糖醇。其中，异山梨醇的产业及医药利用度尤其高。
如上所述得到的被中和的氢化糖的脱水反应结果液，之后必要时，可以通过预处理后进行蒸馏及后续精制工序来制备成高纯度的无水糖醇产品。
对于氢化糖的脱水反应结果液的蒸馏，没有特别的限制，可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法及装置，或者适当地进行变形而使用。例如，可以使用通常的冷凝式蒸馏器或蒸馏塔蒸馏器，也可以利用薄膜蒸馏器实施。
蒸馏结果液的后续精制工序可以包括选自结晶化、脱色处理及离子交换树脂处理中的一种以上，但不限于此，对其顺序也没有特别的限制。它们的后续精制工序也没有特别的限制，为了该处理工序可以直接使用本技术领域所公开的公知的方法及装置，或者适当地进行变形而使用。
根据本发明的一具体例，所述蒸馏可以通过使用薄膜蒸馏器来实施，所述结晶化可以通过使用丙酮溶剂的结晶化方法来实施，还可以通过不使用溶剂的熔融结晶化方法来实施。所述脱色处理可以通过使用活性碳来实施，所述离子交换树脂处理可以通过使用强阳离子性交换树脂、强阴离子性离子交换树脂，或者通过依次使用它们全部来实施。
以下，通过实施例及比较例更具体的说明本发明。然而，下述实施例只是为了有助于本发明的理解，本发明的范围并不限定于此。
[实施例及比较例]
实施例1
将葡萄糖制备工序中产生的二聚水分子(葡萄糖含量：87重量％)，使用镍催化剂在125℃温度，60气压的压力条件下进行加氢反应，从而获得浓度为56重量％的液相结果物(山梨醇含量：85％)。
将上述得到的3,000g液相的二聚水分子加氢反应结果物放入带有搅拌器的分批式反应器中，并升温至100℃以上使其浓缩，然后投入17g的硫酸(德山化工)和7g的甲烷磺酸(德山化工)。之后，将反应器温度升温至约130℃，在约45mmHg的减压条件下，进行脱水反应而转换成无水糖醇。完成脱水反应后，将反应混合物温度降低至110℃以下，然后添加约45g的50％氢氧化钠溶液(三田纯药 株式会社)而中和反应结果液。将中和的结果液的温度降低至100℃以下后，在45mmHg以下的减压条件下，浓缩1个小时以上，从而去除结果液内存在的水分及沸点低的物质，从而制备出无水糖醇转换液。用气相色谱分析进行分析的结果，无水糖醇的转换率为77.5％。
实施例2
除了使用17g的硫酸，使用6g的对甲苯磺酸代替甲烷磺酸以外，通过与实施例1相同的方法来实施。分析结果，无水糖醇的转换率为76.4％。
实施例3
除了使用17g的硫酸，使用6g的硼酸代替甲烷磺酸以外，通过与实施例1相同的方法来实施。分析结果，无水糖醇的转换率为76.2％。
比较例
除了使用1,700g的浓度为99重量％、纯度为95％的山梨醇(SAMYANG GENEX株式会社)以外，通过与实施例1相同的方法来实施。分析结果，无水糖醇的转换率为77.2％。
从所述实施例及比较例的结果可知，使用二聚水分子加氢反应结果液代替高纯度山梨醇的实施例的情况下，与使用高纯度山梨醇的比较例相比，显示出了同等至更优异的转换率。以原料费用的基准换算其相对经济性，比较例为100时实施例1至3分别相当于80，81及81，可以知道本发明的实施例与比较例相比，整体上均为经济性更高的工序。
Claims (13)
1.一种无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述无水糖醇的制备方法包括将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤，并且将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物作为所述氢化糖的至少一部分来使用。
2.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，二聚水分子为，制备葡萄糖时将葡萄糖原液进行结晶化处理而形成葡萄糖结晶后，对其结果物进行过滤而获得葡萄糖结晶后所剩余的结晶母液。
3.如权利要求2所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述二聚水分子的葡萄糖含量为82至90重量％。
4.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，将所述二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物的山梨醇含量为80重量％以上。
5.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖的50重量％以上来源于将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物。
6.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖的100重量％来源于将二聚水分子进行加氢反应而得到的结果物。
7.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述将氢化糖进行脱水反应而转换成无水糖醇的步骤中使用酸催化剂。
8.如权利要求7所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为作为单一酸催化剂的硫酸。
9.如权利要求7所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为第一酸及第二酸的混合酸，其中，第一酸为硫酸，第二酸为选自甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硼酸、乙烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及硫酸铝中的一种以上的酸。
10.如权利要求1所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述氢化糖的脱水反应在105～200℃的温度条件及1至100mmHg的压力条件下进行1～10小时。
11.如权利要求7所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，将氢化糖的脱水反应结果液进行中和。
12.如权利要求11所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包含将被中和的氢化糖的脱水反应结果液进行蒸馏的步骤。
13.如权利要求12所述的无水糖醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包含将蒸馏后的结果液通过选自结晶化、脱色处理及离子交换树脂处理中的一种以上的工序来进行精制。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160511 Address after: Seoul, South Kerean Applicant after: SAMYANG Corporation Address before: Seoul, South Kerean Applicant before: Samyang Genex Corp. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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