KR20170137235A - 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 방법에 있어서, 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로 사용하고, 생성된 무수당 알코올 혼합물을 증류함으로써, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제에 소요되는 비용을 절감하여 경제성이 향상되고, 고수율 및 고순도의 무수당 알코을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 방법에 있어서, 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로 사용하고, 생성된 무수당 알코올 혼합물을 증류함으로써, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제에 소요되는 비용을 절감하여 경제성이 향상되고, 고수율 및 고순도의 무수당 알코을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 무수당 알코올은 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당으로부터 제조될 수 있다. 바이오 매스, 구체적으로 목질계 바이오 매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 세 가지 주요 성분으로 구성되어 있으며, 이를 이용한 바이오 당 제조 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이 중 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 탄수화물로서 효소 또는 산을 이용하여 당화가 이루어진 후, 미생물 발효를 통해 바이오 당으로 제조된다.
다만, 목질계 바이오 매스는 일반적으로 효소가 잘 작용할 수 없어 가수 분해 수율이 매우 낮기 때문에, 전처리 공정이 매우 중요하다. 이러한 전처리 공정에서는 목질계 바이오 매스가 발효 공정에 사용될 수 있도록 발효 억제물질 (예를 들어, 페놀 화합물, 아세트산, 5-하이드록시메틸퍼퓨랄 등)을 제거하기 위해 분리 또는 정제가 필요하다. 또한 바이오 매스에서 유래된 바이오 당의 주요 성분 중 하나인 자일로스는 발효 효율이 낮기 때문에, 바이오 매스에서 유래된 또 다른 바이오 당인 글루코오스를 분리 및 정제하여 무수당 알코올을 제조하는 방법이 주로 이용되고 있다.
이렇듯, 목질계 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당을 이용하여 무수당 알코올을 제조하는 종전의 방법은 글루코오스 및 자일로스의 분리 및 정제 비용이 높다는 문제가 있기 때문에, 보다 경제성이 향상된 방법으로 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로 사용하고, 생성된 무수당 알코올 혼합물을 증류함으로써, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제 (즉, 글루코오스와 자일로스의 분리 및 정제)에 소요되는 비용을 절감하여 경제성이 향상되고, 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및 무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당을 이용하여 무수당 알코올을 제조함에 있어서, 단일 성분의 바이오 당 (예를 들어, 글루코오스 단독)을 사용하는 대신에 바이오 당 혼합물 (예를 들어, 글루코오스 및 자일로스 함유)을 사용함으로써 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제에 소요되는 비용을 절감하여 경제성을 향상시킬 수 있고, 바이오 매스에서 유래된 바이오 당 혼합물의 수첨 반응시킨 결과물을 포함하는 수소화 당의 무수당 알코올 전환율을 향상시킬 수 있으며, 제조된 무수당 알코올을 정제함으로써 고수율 및 고순도의 무수당 알코을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시킴에 있어서 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 명세서에 있어서 '바이오 당(bio sugar)'이란, 바이오 매스(특히 목질계 바이오 매스)로부터 유래된 당을 의미한다. 목질계 바이오 매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 세 가지 주요 성분으로 구성되어 있으며, 이 중 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 탄수화물로서 효소 또는 산을 이용하여 당화가 이루어진 후, 미생물 발효를 통해 바이오 당으로 제조될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서는, 수소화 당의 적어도 일부로서 상기 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물의 수첨 반응 결과물을 사용할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 바이오 당 혼합물은 총 100 중량%에 대해 글루코오스 40 내지 95 중량%, 자일로스 1 내지 60 중량% 및 잔부의 기타 당류를 포함할 수 있다. 상기 기타 당류로는 아라비노스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바이오 당 혼합물의 수첨 반응에는 특별한 제한이 없으며, 당류의 환원성 말단기에 수소를 부가하는 통상의 반응을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예컨대, 질소의 존재 하에 바이오 당 혼합물에 촉매로 니켈 (예컨대 라니 니켈(Raney-Ni) 촉매)을 투입하고 반응 온도를 115℃ 내지 130℃로 승온하고 수소를 투입하여 압력을 60기압으로 조절하여 30분 내지 5시간 반응시키는 등의 방식으로 바이오 당 혼합물의 수첨 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물은 40 중량% 이상 (예컨대, 40~95중량%), 바람직하게는 60중량% 이상 (예컨대, 60~95중량%), 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 (예컨대, 80~95 중량%)의 소르비톨 함량을 갖는다. 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물의 소르비톨 함량이 40중량%에 못 미치면 무수당 알코올 제조 공정의 경제성 향상 효과가 불충분할 수 있다.
본 발명에서는 무수당 알코올로 전환될 수소화 당의 적어도 일부가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된다. 예컨대, 무수당 알코올로 전환될 수소화 당의 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것일 수 있다. 전체 수소화 당 중 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 제외한 나머지는 통상의 고순도 수소화 당 (예컨대, 순도 90% 이상의 고순도 소르비톨)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 적어도 일부 포함하는 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 산 촉매로는 황산, 염산, 인산 등의 단일 산 촉매, 보다 바람직하게는 황산이 사용될 수 있다. 다르게는, 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 붕산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 적으면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 반면 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 많으면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탈수반응에 의한 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재 하에 105~200℃의 온도조건 (보다 바람직하게는 110~150℃) 및 20 내지 60 torr의 압력조건 (보다 바람직하게는 30 내지 50 torr)에서 1~10시간 (보다 바람직하게는 2~5시간) 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고 (예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
본 발명의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 의해 전환된 무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함함으로써 고순도의 무수당 알코올 제품으로 제조될 수 있다.
수소화 당의 탈수 반응 결과액의 증류에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다. 예컨대, 일반적인 컨덴서 타입 증류기 또는 증류탑 증류기를 사용할 수도 있고, 박막 증류기를 활용하여 실시할 수도 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 무수당 알코올의 증류 단계는 150~200℃의 온도조건 (보다 바람직하게는 160~190℃) 및 10 mmHg 이하의 압력조건 (바람직하게는 5 mmHg 이하, 보다 바람직하게는 0.1~5 mmHg)에서 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
증류 결과액의 후속 정제 공정으로는, 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 그 순서에도 특별한 제한은 없다. 이들 후속 정제공정 역시 특별한 제한 없이, 해당 처리공정을 위하여 당 분야에 알려진 공지의 방법 및 장치를 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 증류는 박막 증류기를 사용하여 수행될 수 있고, 상기 결정화는 아세톤 용매를 사용한 결정화 방법에 의해 수행될 수 있고, 다르게는 용매를 사용하지 않는 용융결정화 방법에 의해 수행될 수도 있다. 상기 탈색처리는 활성탄을 사용하여 수행될 수 있고, 상기 이온교환수지 처리는 강양이온성 교환수지, 강음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 순차적으로 사용하여 수행될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
하기의 글루코오스 리치 및 자일로스 리치를 하기 표 1의 중량비로 혼합하여 바이오 당 혼합물을 제조하였다. 각각의 혼합물의 경우, 농축을 통해 수분 함량을 3% 이하로 조절하였다 (각각의 농축 전 수분 함량은 글루코오스 리치가 30%, 자일로스 리치가 35%이다).
상기 표 1은 글루코오스 리치 및 자일로스 리치의 혼합 비율(중량비) 및 당 함량을 나타낸 것으로서, 수소 첨가 반응을 통해 혼합물 #R1 내지 #R4의 바이오 당 혼합물을 수소화시켜, 하기 표 2의 조성을 갖는 바이오 당 알코올 혼합물 #P1 내지 #P4를 제조하였고, #P5는 바이오 당 알코올 혼합물 대신 소르비톨 분말 (소르비톨 95 중량% 함유)을 사용하였다.
수소 첨가 반응은 다음의 방법으로 수행하였다. 먼저, 방폭 설비가 구비되어 있고, 가압이 가능한 반응기를 이용하여 상기 표 1의 바이오 당 혼합물 #R1 내지 #R4의 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이 때 수소 첨가 반응은 바이오 당 혼합물 1,000 ㎖, 증류수 1,000 ㎖ 및 반응 촉매인 Raney-Ni 25㎖를 반응기에 첨가하고, 반응기 내부 온도를 125℃로 유지하며, 수소 압력은 60 기압을 유지한 채로 4 시간 동안 진행하였다. 이 후, 반응기 내의 압력을 해압하고, 여과를 통해 탈촉한 후, 100℃의 온도 및 20 Torr의 진공 압력 조건에서 2 시간 동안 농축하였다. 상기 혼합물 #R1 내지 #R4의 수소 첨가 반응을 통해 바이오 당 알코올 혼합물 #P1 내지 #P4를 제조하였고, 이들 바이오 당 알코올 혼합물의 각 조성비는 헬륨을 이동상으로 하는 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
[제조예 1]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1000g을 교반기가 부착된 4구 유리 반응기에 넣고, 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 진한 황산 10.0g을 투입하고, 반응 혼합물을 135℃로 승온하여 4시간 동안 40 Torr의 진공 조건 하에서 탈수 반응을 진행하였다. 이후 얻어진 생성물에 대해 50% NaOH 수용액으로 중화를 실시하였다.
이 후, 헬륨을 이동상으로 하고, 불꽃 이온화 검출기를 사용하는 기체 크로마토그래프를 이용하여 수득된 무수당 알코올의 조성을 분석하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F1 중의 이소소르비드의 함량은 64.7 중량%이었다. 이를 바탕으로 하기 전환율 계산식에 따라 얻어진 소르비톨에서 이소소르비드(ISB)로의 전환율은 72.4%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
<전환율 계산식>
[제조예 2]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 #P2의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F2를 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F2 중의 이소소르비드의 함량은 60.7 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 75.4%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[제조예 3]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 #P3의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F3을 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F3 중의 이소소르비드의 함량은 51.8 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 79.9%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[제조예 4]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 #P4의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F4를 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F4 중의 이소소르비드의 함량은 38.9 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 81.2%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[제조예 5]
#P1의 바이오 당 알코올 혼합물 1,000g을 사용하는 대신 소르비톨 분말 (소르비톨 95 중량% 함유) 1,000g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무수당 알코올 혼합물 #F5를 제조하였다. 그 결과 무수당 알코올 혼합물 #F5 중의 이소소르비드의 함량은 67.1 중량%이었고, 이를 바탕으로 계산된 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율은 71.3%이었으며, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 소르비톨 분말을 단독으로 사용하여 이소소르비드를 제조한 제조예 5에 비해 소르비톨, 자일리톨 및 기타 당 알코올의 혼합물을 사용하여 이소소르비드를 제조한 제조예 1 내지 4의 경우, 소르비톨에서 이소소르비드로의 전환율이 향상되었음을 알 수 있다. 특히 당 알코올 혼합물 내의 소르비톨 중량 대비 자일리톨의 중량이 증가할수록 상기 전환율이 더욱 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 1]
제조예 1의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F1 1000g을 180℃의 온도 및 5 mmHg 이하의 진공 조건에서 박막 증류기를 이용하여 증류하여 689.9g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 88.9%였다. 이로부터 하기 증류 수율 계산식에 따라 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 94.8% 였다.
<증류 수율 계산식>
수득된 혼합 무수당 알코올 증류액을 자켓이 달린 반응조에 넣고 아세톤을 첨가하여 용액으로 제조한 뒤 10℃까지 온도를 천천히 냉각하며 결정화를 실시하였다. 결정화가 끝난 후 탈액하여 모액을 분리하고 이소소르비드 결정을 회수하였다. 수득된 이소소르비드 결정의 순도는 99.2%였다.
수득된 이소소소르비드 결정에 증류수를 첨가하여 고형분 대비 40%의 용액으로 제조하고, 이를 평균 입도 0.25mm의 미세 입자상 활성탄 컬럼을 통과시켜 탈색을 진행하였다. 그 후, 카르복실기를 관능기로 갖는 약산성 양이온 교환 수지와 4가 암모늄기를 관능기로 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로 충진된 컬럼을 통과시켜 순도 99.9%의 고순도 이소소르비드를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 2의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F2 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 662.8g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 87.1%였다. 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.1%였다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.2%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.9%의 정제된 고순도 이소소르비드를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 3의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F3 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 630.0g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 79.1%였다. 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 96.2%였다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.2%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.9%의 정제된 이소소르비드를 얻었다.
[실시예 4]
제조예 4의 방법으로 제조된 무수당 알코올 혼합물 #F4 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 534.9g의 혼합 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 75.4%였다. 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.9%였다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.3%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.9%의 정제된 이소소르비드를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 5의 방법으로 제조된 무수당 알코올 #F5 1000g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 정제를 실시하였다. 증류를 통해 616.5g의 무수당 알코올 증류액을 얻었으며, 순도는 97.3%이었다. 이때 증류 수율은 89.4%이었다. 이후 결정화를 통해 수득된 이소소르비드의 결정 순도는 99.5%였으며, 상기 수득된 이소소르비드 결정에 대하여 탈색 및 이온 교환 수지를 통한 정제를 진행하여 최종 순도 99.8%의 정제된 이소소르비드를 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 수득된 이소소르비드의 증류 수율, 결정 순도, 최종 순도 및 이소소르비드(ISB) 최종 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예들의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예에서 목질계 바이오 매스로부터 유래된 바이오 당 혼합물의 수첨 반응 결과물을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조한 후 이를 증류 등의 공정으로 정제를 실시한 경우, 고순도 소르비톨을 사용한 비교예 대비 동등 내지 높은 결정 순도 및 최종 순도를 나타내면서도, 증류 수율 및 최종 수율은 보다 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한 종전과 같이 높은 비용이 요구되는 바이오 당 혼합물의 분리 및 정제 공정 (글루코오스 및 자일로스를 포함하는 바이오 당 혼합물로부터 글루코오스를 분리 및 정제하는 공정)을 수행 없이 바이오 당 혼합물을 직접 바로 이용함으로써 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있어 종래에 비해 경제적인 공정임을 알 수 있다.
Claims (24)
- 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며,
여기서 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법. - 제1항에 있어서, 바이오 당 혼합물은, 목질계 바이오 매스로부터 유래된 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 바이오 당 혼합물은 총 100 중량%에 대해 글루코오스 40 내지 95 중량%, 자일로스 1 내지 60 중량% 및 잔부의 기타 당류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물이 40 중량% 이상의 소르비톨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 당의 50 중량% 이상이 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수소화 당의 100 중량%가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 산 촉매가 단일 산 촉매로서 황산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 당의 탈수반응이 105~200℃의 온도조건 및 20 내지 60 torr의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응 결과액을 중화시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 중화된 수소화 당의 탈수 반응 결과액을 증류하는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 증류후 결과액을 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 것을 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계; 및
무수당 알코올을 증류하는 단계를 포함하며,
여기서 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물을 상기 수소화 당의 적어도 일부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법. - 제13항에 있어서, 바이오 당 혼합물은, 목질계 바이오 매스로부터 유래된 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 바이오 당 혼합물은 총 100 중량%에 대해 글루코오스 40 내지 95 중량%, 자일로스 1 내지 60 중량% 및 잔부의 기타 당류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물이 40 중량% 이상의 소르비톨 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 수소화 당의 50 중량% 이상이 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 수소화 당의 100 중량%가 바이오 당 혼합물을 수첨 반응시킨 결과물로부터 유래된 것임을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 산 촉매가 단일 산 촉매로서 황산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응이 105~200℃의 온도조건 및 20 내지 60 torr의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응 결과액을 중화시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 무수당 알코올의 증류 단계가 150~200℃의 온도조건 및 10 mmHg 이하의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
- 제23항에 있어서, 증류후 결과액을 결정화, 탈색처리 및 이온교환수지 처리로부터 선택된 하나 이상의 공정에 의해 정제하는 것을 추가로 포함하는 무수당 알코올의 제조방법.
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KR1020160068645A KR101822838B1 (ko) | 2016-06-02 | 2016-06-02 | 바이오 당을 이용한 무수당 알코올의 제조방법 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2022010252A1 (ko) * | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 주식회사 삼양사 | 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 |
-
2016
- 2016-06-02 KR KR1020160068645A patent/KR101822838B1/ko active IP Right Grant
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WO2022010252A1 (ko) * | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 주식회사 삼양사 | 알킬렌 옥사이드 부가된 폴리올 조성물, 이를 이용한 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제 |
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