WO2014129834A1 - 박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계를 포함하는 고순도 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계를 포함하는 고순도 무수당 알코올의 제조방법 Download PDF

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acid
reflux
anhydrosugar alcohol
thin film
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PCT/KR2014/001403
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류훈
정영재
김진경
경도현
박혁민
조성호
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주식회사 삼양제넥스
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    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations

Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing anhydrosugar alcohols using a hydrogenated sugar as a raw material, and more specifically, after converting to anhydrosugar alcohol by adding an acid to the hydrogenated sugar (eg, hexitol),
  • the conversion reaction resultant is distilled in a single distillation step using thin film distillation followed by column distillation to produce high purity anhydrous sugar alcohol (especially isosorbide, isomannide, isoidide, etc.) with a purity of 99% or more at low cost and high efficiency. It is about technology that can be.
  • Hydrogenated sugar means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH, where n is an integer of 2 to 5 ) And are classified according to carbon number to trititol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • Anhydrosugar alcohols have a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and may be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korean Patent No. 10-1079518, Korean Patent Publication No. 10). -2012-0066904).
  • Anhydrosugar alcohols have been studied for a long time with a great deal of interest in that they are environmentally friendly materials derived from renewable natural resources.
  • isosorbide made from sorbitol has the widest range of industrial applications at present.
  • anhydrosugar alcohols is very diverse, such as treatment of heart and vascular diseases, adhesives of patches, mouthwashes and the like, solvents of the composition in the cosmetic industry, emulsifiers in the food industry.
  • it can also be used as an environmentally friendly solvent of adhesives, environmentally friendly plasticizers, biodegradable polymers, water-soluble lacquer.
  • anhydrosugar alcohols are receiving a lot of attention due to their various applicability, and their use in actual industries is also gradually increasing.
  • the existing anhydrosugar alcohol manufacturing method has a high cost of the catalyst used in the dehydration reaction, and has a low conversion rate, distillation and purification yield.
  • a simple distillation technique in which a distillation of anhydrosugar alcohol is carried out under reduced pressure immediately in a reactor after batch distillation or a conversion reaction.
  • isosorbide in order to apply isosorbide to the production of bioplastics (eg, bio polycarbonate polymers, etc.), it is required to have a purity of 99% or more, and to produce anhydrosugar alcohols with high purity of 99% or more by batch distillation or simple distillation. Not only is it difficult to do, it is difficult to economically produce on a commercial scale due to the long distillation time.
  • U.S. Patent No. 7,439,352 treats the converted reaction resultant in two stages of thin film distillation to increase the purity of isosorbide to 99.9%, but due to the low two-stage distillation yield (66%), the overall distillation yield Has been lowered (about 53%), and to solve this low distillation yield problem, a separate process is employed to recover the isosorbide by crystallizing the residue of the two-stage distillation.
  • isosorbide is produced by two different processes, and thus, uniform quality control is very difficult than that produced by a single process.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, it is possible to easily prepare a high-purity anhydrosugar alcohol at least 99%, more preferably at least 99.5%, even more preferably at least 99.9% at low cost, high efficiency. It is a technical task to provide a method which is particularly suitable for the commercial preparation of high purity anhydrosugar alcohols for certain uses such as bioplastics.
  • the present invention includes the step of converting the hydrogenated sugar to anhydrosugar alcohol and the step of distilling the resultant solution of the conversion step, the thin film of the conversion step resultant liquid in the distillation step A distillation process and a reflux column distillation process of the distillation resultant solution are performed successively.
  • a method of distilling a liquid substance wherein the liquid substance is subjected to a thin film distillation treatment and a reflux column distillation treatment of the distillation resultant in a single distillation step.
  • high purity anhydrosugar alcohols of 99% or more, more preferably 99.5% or more, even more preferably 99.9% or more can be easily produced at low cost and high efficiency.
  • the present invention is particularly suitable for the commercial preparation of high purity anhydrosugar alcohols for certain applications such as bioplastics.
  • the method for producing anhydrosugar alcohols of the present invention includes the step of converting the hydrogenated sugars to anhydrosugar alcohols.
  • the hydrogenated sugar is generally called a sugar alcohol, and means a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of the sugar.
  • Hydrogenated sugars are classified according to carbon number into tetratritol, pentitol, hexitol and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol and the like, and sorbitol and mannitol are particularly useful substances.
  • anhydrosugar alcohol' refers to any substance obtained by removing one or more water molecules from the original internal structure of the hydrogenated sugar in one or more steps in any manner.
  • hexitol is preferably used as the hydrogenated sugar, more preferably a hydrogenated sugar selected from sorbitol, mannitol, iditol, and mixtures thereof, and even more preferably, a hydrogenation reaction is performed on glucose derived from starch. Sorbitol is used, which can be easily prepared through.
  • the hydrogenated sugar is converted to anhydrosugar alcohol by dehydration reaction.
  • dehydration reaction There is no particular limitation on the method of dehydrating hydrogenated sugars, and known methods known in the art may be used as they are or as appropriately modified.
  • Acid catalysts are preferably used to dehydrate the hydrogenated sugars and convert them to anhydrosugar alcohols.
  • a single acid catalyst such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, p-toluene sulfonic acid, phosphoric acid may be used as the acid catalyst, and more preferably sulfuric acid may be used.
  • a mixed acid of a first acid and a second acid may be used as the acid catalyst, more preferably sulfuric acid as the first acid, p-toluene sulfonic acid as the second acid, methane sulfide
  • sulfur-containing acid materials selected from the group consisting of phonic acid, ethane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid and aluminum sulfate can be used.
  • the ratio of the first acid to the second acid is preferably 1: 9 to 9: 1 by weight. If this ratio is less than 1: 9 (that is, if the amount of the first acid is relatively too small), the anhydrosugar alcohol production rate may decrease, and if it exceeds 9: 1 (that is, the amount of the first acid is relatively Too much) may result in a greater production of saccharide polymers.
  • the amount of acid catalyst used is preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of hydrogenated sugar (eg, hexitol). If the amount of the acid catalyst is less than 0.5 parts by weight per 100 parts by weight per hydrogenation conversion time to anhydrosugar alcohol may be too long, if more than 10 parts by weight there may be a problem that the production of saccharide polymer is increased and the conversion rate is lowered.
  • the step of converting the hydrogenated sugar to anhydrosugar alcohol is carried out for 1 to 10 hours at the temperature conditions of 105 ⁇ 190 °C and pressure of 1 to 100mmHg in the presence of the acid catalyst as described above But it is not necessarily limited thereto.
  • the reaction resultant is preferably neutralized. Neutralization can be carried out after the dehydration reaction is completed by lowering the reaction resultant temperature (eg 110 ° C. or lower) and adding a known alkali such as sodium hydroxide.
  • the pH of the neutralized reaction resultant is preferably 6-8.
  • the resultant liquid conversion step of the hydrogenated sugars to anhydrosugar alcohols may be pretreated before input to a subsequent distillation step.
  • This pretreatment is intended to remove water and low boiling point substances remaining in the conversion step resultant liquid. , 30 minutes to 4 hours) may be carried out by stirring, but is not limited thereto.
  • dihydrohydrohexitol which is preferably a dehydration product of hexitol
  • isosorbide 1,4-3,6-dianhydro
  • Anhydrous sugar alcohols selected from sorbitol), isomannide (1,4-3,6-dianhydromannitol), isoidide (1,4-3,6-dianhydroiditol) and mixtures thereof are obtained.
  • isosorbide is particularly high in industrial and medical applications.
  • the resultant liquid conversion step of the hydrogenated sugar obtained as described above into the anhydrosugar alcohol (preferably the resultant liquid pretreated as above) is then added to the distillation step.
  • the thin film distillation treatment of the resultant liquid of the conversion step and the reflux column distillation treatment of the distillation solution are successively performed.
  • Thin film distillation treatment may be effectively carried out under the temperature conditions of preferably 100 ⁇ 250 °C, more preferably 100 ⁇ 200 °C, even more preferably 110 ⁇ 190 °C. If the distillation temperature is less than 100 °C distillation of the anhydrosugar alcohol may not be effective.
  • the pressure conditions are preferably 10 mmHg or less (e.g., 0.0001 to 10 mmHg), more preferably 5 mmHg or less (e.g., 0.001 to 5 mmHg), 3 It is even more preferable that it is mmHg or less (for example, 0.01-3 mmHg). If the distillation pressure is higher than 10 mmHg, in order to distill the anhydrosugar alcohol, the distillation temperature must be increased, in which case the above problems may occur. On the other hand, too low a distillation pressure is undesirable because a high vacuum device costs additionally to lower the distillation pressure.
  • the distillate obtained as a result of thin film distillation is then added to a reflux distillation column and subsequently subjected to further distillation.
  • a reflux packing column having a temperature controllable distillation, a condenser connected to the top of the packing column, a reflux distributor (for reflux ratio control) and a reboiler connected to the condenser
  • a type distillation column apparatus may be used, but is not limited thereto, and may further include appropriate components as necessary in addition to the above components.
  • the reflux ratio (ie, the resultant distillate obtained: ratio of reflux liquid returned to the distillation column) is preferably in a weight ratio of from 9: 1 to 5: 5, and from 8: 2 to 6: 4. More preferred. If the ratio of the reflux liquid returned to the distillation column is too small, there may be a problem that it is difficult to obtain anhydrosugar alcohol with the desired high purity, and if the ratio of the reflux liquid is too large, there may be a problem that the distillation efficiency is lowered.
  • the reboiler temperature may be effectively performed under a temperature condition of preferably 100 to 250 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, even more preferably 110 to 190 ° C.
  • the pressure conditions is preferably 10 mmHg or less (eg, 0.0001 to 10 mmHg), more preferably 5 mmHg or less (eg, 0.001 to 5 mmHg), and 3 mmHg or less ( For example, it is more preferable that it is 0.01-3 mmHg).
  • the possible problems when the temperature and pressure conditions deviate from the above levels are as described above for the thin film distillation process.
  • the method for producing anhydrosugar alcohol of the present invention further includes, after the distillation step, performing a post-treatment selected from crystallization, decolorization treatment, ion exchange resin treatment, and combinations thereof with respect to the distillation resultant anhydrosugar alcohol. can do.
  • the crystallization may be performed by a crystallization method using a solvent (eg, acetone solvent) or may be performed by a melt crystallization method using no solvent.
  • a solvent eg, acetone solvent
  • the decolorizing treatment can be carried out according to a conventional treatment method using a known adsorbent such as activated carbon.
  • a known adsorbent such as activated carbon.
  • the activated carbon one or more selected from the group of activated carbons obtained by activating plant-based raw materials such as wood and palm, and mineral-based raw materials such as lignite, bituminous coal, bituminous coal and anthracite coal can be used.
  • the ion exchange resin treatment is to remove ions that may be present in the anhydrosugar alcohol, ions selected from the group of strong cationic, weak cationic, strong anionic and weak anionic ion exchange resins depending on the kind of ions that may be present.
  • One or more exchange resins may be used one or more times. Preferably, it may be carried out by using a strong cationic exchange resin, a strong anionic ion exchange resin, or both in sequence.
  • the purity is 99% or more, more preferably, through a single step of distillation of converting hexitol as an hydrogenated sugar to anhydrosugar alcohol, followed by thin film distillation and reflux column distillation.
  • High purity anhydrous anhydrosugar alcohol of 99.5% or more, more preferably 99.9% or more can be obtained at low cost and high efficiency, and then white isosorbide can be obtained by further proceeding with crystallization, decolorization with an adsorbent, and ion purification. have.
  • the liquid substance distillation method according to the present invention is preferably used for distilling the reaction resultant obtained by converting hydrogenated sugar into anhydrosugar alcohol, but may be applied to distillation of other liquid substances. Accordingly, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for distilling a liquid material, wherein the liquid material is subjected to a thin film distillation treatment and a reflux column distillation treatment of the distillation resultant in a single distillation step. do.
  • the temperature of the neutralized resultant solution was adjusted to 100 ° C., and then concentrated for at least 1 hour under reduced pressure of 40 mmHg or less to remove moisture and low boiling point material present in the resultant solution.
  • the conversion rate of sorbitol was 74%, and the content of sorbitan and sorbitan isomer was 1% by weight, and the content of the other polymer was 15%.
  • the neutralized and water-removed conversion resultant was added to a thin film distillator (external condenser), and the thin film was distilled.
  • the distillation resultant was then added to a reflux distillation column for further distillation.
  • the distillation conditions of the thin film distillation machine were distillation temperature of 160 degreeC, and internal pressure 0.45 mmHg.
  • the distillation conditions of the reflux distillation column (20 stage packing column) was the reboiler temperature 180 °C, the upper internal pressure 2mmHg, the feed input stage 10 stages, the input temperature 150 °C, reflux ratio distillate: reflux liquid weight ratio Was 7: 3.
  • the purity of isosorbide was 99.9%, the color was pale yellow, and the distillation yield was about 80%.
  • Example 2 One-stage thin film distillation was carried out on the conversion resultant obtained in Example 1, where neutralization and water removal were completed.
  • the sorbitol conversion solution which had been neutralized and removed from water, was placed in a thin film distillator (external condenser), and thin film distillation was carried out under a distillation temperature of 180 ° C. and an internal pressure of 2 mmHg.
  • the purity of isosorbide in the obtained distillate was 97.2%, the color was yellow, and the distillation yield was about 80%.
  • Example 2 One-stage thin film distillation was carried out on the conversion resultant obtained in Example 1, where neutralization and water removal were completed.
  • the sorbitol conversion solution which had been neutralized and removed from water, was added to a thin film distillator (condenser built-in type), and thin film distillation was carried out under a distillation temperature of 160 ° C. and an internal pressure of 0.45 mmHg.
  • the purity of isosorbide in the obtained distillate was 98.5%, the color was yellow, and the distillation yield was about 90%.
  • the two-stage thin film distillation was carried out on the conversion resultant obtained in Example 1, in which the neutralization and water removal were completed.
  • the sorbitol conversion solution which had been neutralized and removed from water, was introduced into a one-stage thin film distillator (condenser built-in type), and the first stage thin film distillation was performed under a distillation temperature of 160 ° C. and an internal pressure of 0.45 mmHg.
  • the first stage distillation resultant was added to a two-stage thin film distillator (condenser built-in type), and distilled again under conditions of a distillation temperature of 150 ° C. and an internal pressure of 0.45 mmHg.
  • the purity of isosorbide in the distillate obtained through the two-stage thin film distillation was 99.0%, the color was yellow, and the distillation yield was about 85%.
  • the isosorbide distillate of Example 1 obtained through distillation through a thin film distillation unit and a reflux distillation column according to the present invention was very high purity of 99.9%, Distillation yield was also good at about 80%.
  • the distillates of Comparative Examples 1 and 2 which were subjected to only one-stage thin film distillation did not have isosorbide purity of 99%, and the color was also darker than that of Example 1.
  • Comparative Example 3 which performed two-stage thin film distillation, the purity reached 99%, but the color still needed to be improved. There is a problem of rising costs.

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Abstract

본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수소화 당(예컨대, 헥시톨)에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을, 박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계에서 증류하여, 순도 99% 이상의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계를 포함하는 고순도 무수당 알코올의 제조방법
본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 수소화 당(예컨대, 헥시톨)에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을, 박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계에서 증류하여, 순도 99% 이상의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 저비용, 고효율로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. 하지만, 기존의 무수당 알코올 제조방법은 탈수반응에 사용되는 촉매 비용이 높고, 전환율, 증류 및 정제수율 등이 낮은 한계를 지니고 있다.
경제적으로 무수당 알코올을 생산하기 위해서는 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환한 반응 결과액에서 무수당 알코올을 짧은 시간 안에 높은 수율 및 고순도로 증류하는 기술이 필수적이다.
탈수반응이 완료된 결과액을 증류하는 증류기술로서 회분증류(batch distillation) 또는 전환반응 후 단순히 반응기에서 바로 무수당 알코올을 감압 증류하는 단순증류(simple distillation) 기술이 알려져 있다. 그러나, 이소소르비드를 바이오 플라스틱(예컨대, 바이오 폴리카보네이트 폴리머 등)의 제조에 적용하기 위해서는 순도가 99% 이상일 것이 요구되는데, 회분증류 또는 단순증류 방식으로는 99% 이상의 고순도로 무수당 알코올을 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 증류시간이 오래 걸려 상업적 규모의 경제적인 생산이 어렵다는 단점이 있다.
이를 개선하고자, 미국특허 제7,439,352호에서는 전환한 반응 결과액을 2단계의 박막증류로 처리하여 이소소르비드의 순도를 99.9%까지 올리고 있으나, 낮은 2단계 증류 수율(66%)로 인해 전체 증류 수율이 낮아지게 되었고(약 53%), 이러한 낮은 증류수율 문제를 해결하기 위해 2단 증류의 잔류물(residue)을 결정화하여 이소소르비드를 회수하는 별도의 공정을 채택하고 있다. 그러나, 이러한 전체 공정 흐름에서는 결국 이소소르비드가 두 개의 다른 공정에 의해 생산되는 것으로 되어, 단일 공정에 의해 생산되는 것보다 균일한 품질관리가 매우 어려운 단점이 있다.
따라서, 99% 이상 고순도의 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 제공할 수 있는 무수당 알코올 제조기술이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 용이하게 제조할 수 있어, 바이오 플라스틱과 같은 특정 용도를 위한 고순도 무수당 알코올의 상업적 제조에 특히 적합한 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계 및 상기 전환 단계의 결과액을 증류하는 단계를 포함하며, 상기 증류 단계 내에서 전환 단계 결과액의 박막증류 처리 및 그 증류 결과액의 환류식 컬럼증류 처리가 연이어 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 액상 물질의 증류 방법으로서, 상기 액상 물질이 단일 증류 단계 내에서 박막증류 처리 및 그 증류 결과액의 환류식 컬럼증류 처리를 연이어 거치는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 바이오 플라스틱과 같은 특정 용도를 위한 고순도 무수당 알코올의 상업적 제조에 특히 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.
상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.
상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.
수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산, 인산 등의 단일 산 촉매를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 산 촉매로서 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질을 사용할 수 있다.
혼합산을 사용하는 경우, 제1산 : 제2산의 비율은 중량비로 1 : 9 내지 9 : 1 인 것이 바람직하다. 이 비율이 1 : 9 미만이면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 적으면) 무수당 알코올 생성율이 저하될 수 있고, 9 : 1을 초과하면(즉, 제1산의 양이 상대적으로 지나치게 많으면) 당류 고분자의 생성이 많아질 수 있다.
산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 수소화 당 100중량부당 0.5중량부 미만이면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 10중량부를 초과하면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 105~190℃의 온도조건 및 1 내지 100mmHg의 압력조건에서 1~10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 110℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 이후의 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 30분 이상(예컨대, 30분~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전환 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액(바람직하게는 상기와 같이 전처리된 결과액)은 이어서 증류 단계에 투입된다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 포함되는 증류 단계에서는, 상기 전환 단계 결과액의 박막증류 처리 및 그 증류 결과액의 환류식 컬럼증류 처리가 연이어 수행된다.
박막증류 처리에 사용되는 장치에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 응축기 외장형 박막증류기 또는 응축기 내장형 박막증류기가 모두 사용 가능하다.
박막증류 처리는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~190℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류 온도가 250℃ 보다 높으면 무수당 알코올이 탄화되거나 고분자 물질이 생성되고, 발색물질의 형성으로 인해 색상이 진해져 탈색이 어려워질 뿐만 아니라, 무수당 알코올이 고온에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등의 부산물이 생기고, 이것이 증류 결과액의 순도와 pH를 낮추게 되어 산업적인 측면에서 바람직하지 않다.
상기한 바람직한 온도조건 하에서, 압력조건(박막증류기 내부압력)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 3 mmHg 이하(예컨대, 0.01~3 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다.
박막증류의 결과 얻어지는 증류액(distillate)은 이어서 환류식 증류컬럼에 투입되어 연속적으로 추가의 증류처리를 거친다.
환류식 컬럼증류 처리에 사용되는 장치에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 온도 조절이 가능한 증류용 패킹 컬럼, 상기 패킹 컬럼의 상단과 연결된 응축기, 상기 응축기와 연결된 환류액 분배기(distributor, 환류비 조절용) 및 리보일러(reboiler)를 포함하는 환류식 증류 컬럼 장치가 사용가능하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기한 구성요소들 이외에 필요에 따라 적절한 구성요소들을 추가로 구비할 수 있다.
환류식 컬럼증류 처리에 있어서, 환류비(즉, 수득되는 결과 증류액 : 증류 컬럼으로 되돌아가는 환류액의 비)는 중량비로 9 : 1 ~ 5 : 5가 바람직하고, 8 : 2 ~ 6 : 4가 보다 바람직하다. 증류 컬럼으로 되돌아가는 환류액의 비가 지나치게 작으면 원하는 고순도로 무수당 알코올을 얻기 어려워지는 문제가 있을 수 있고, 환류액의 비가 지나치게 크면 증류 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
환류식 컬럼증류 처리시 리보일러(reboiler) 온도는 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 100~200℃, 더욱 더 바람직하게는 110~190℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 또한, 압력조건(증류 컬럼 상부의 내부압력)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 3 mmHg 이하(예컨대, 0.01~3 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 온도 및 압력 조건이 상기한 수준을 벗어나는 경우의 가능한 문제점에 대해서는 앞서 박막증류 처리에 대하여 기술한 바와 같다.
본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 상기 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 결정화, 탈색처리, 이온교환수지 처리 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 결정화는 용매(예컨대, 아세톤 용매)를 사용한 결정화 방법에 의해 수행될 수도 있고 용매를 사용하지 않는 용융결정화 방법에 의해 수행될 수도 있다.
상기 탈색처리는 활성탄과 같은 공지의 흡착제를 사용하여 통상의 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 이온교환수지 처리는 무수당 알코올 내에 존재할 수 있는 이온을 제거하기 위한 것으로서, 존재가능한 이온의 종류에 따라 강양이온성, 약양이온성, 강음이온성 및 약음이온성 이온교환수지 군으로부터 선택되는 이온교환수지를 1종 이상 사용하여 1회 이상 수행될 수 있다. 바람직하게는 강양이온성 교환수지, 강음이온성 이온교환수지, 또는 이들 모두를 순차적으로 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수소화 당으로서 헥시톨을 무수당 알코올로 전환시킨 후, 박막증류와 환류식 컬럼증류를 연이어 수행하는 단일 단계의 증류처리를 통해 순도 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상의 고순도 무수당 알코올을 저비용, 고효율로 수득할 수 있고, 이후 결정화, 흡착제에 의한 탈색, 이온 정제 과정 등을 추가적으로 진행하면 백색의 이소소르비드를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 액상 물질 증류 방법은 수소화 당을 무수당 알코올로 전환시킨 반응 결과액을 증류하는 데에 바람직하게 사용되나, 그 외의 액상 물질의 증류에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 액상 물질의 증류 방법으로서, 상기 액상 물질이 단일 증류 단계 내에서 박막증류 처리 및 그 증류 결과액의 환류식 컬럼증류 처리를 연이어 거치는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 42g을 투입하고, 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 약 30 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 갑압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하였다. 중화 및 수분제거 완료후 결과액 분석 결과, 소르비톨의 전환율은 74%이었고, 결과액 내 소르비탄 및 소르비탄 이성질체 함량은 1중량%이었으며, 그 외 고분자의 함량은 15%이었다.
중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액에 대하여 박막증류기(응축기 외장형)에 투입하여 박막증류하고, 그 증류 결과액을 이어서 환류식 증류컬럼에 투입하여 추가증류하였다. 이 때, 박막증류기의 증류 조건은 증류온도 160℃, 내부압력 0.45 mmHg이었다. 또한 환류식 증류 컬럼(20단packing column)의 증류 조건은 리보일러 온도 180℃, 상부 내부 압력 2mmHg, 피드(Feed) 투입 단은 10단, 투입 온도 150℃이었고, 환류비는 증류액 : 환류액 중량비로 7 : 3 이었다. 최종 수득된 증류 결과액의 이소소르비드 순도는 99.9%이었고, 색상은 옅은 노란색이었으며, 증류 수율은 약 80%이었다.
결과물 분석에는 가스크로마토그래피 분석기(GC, gas chromatography, HP)를 이용하였다.
- 전환율: [생성된 무수당 알코올 mole / 투입된 헥시톨(소르비톨) mole] x 100
- 증류 수율: [증류물 내 무수당 알코올 wt% / 전환 결과액 내 무수당 알코올 wt%] x 100
비교예 1
실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액에 대하여 다음과 같이 1단 박막증류를 진행하였다. 중화 및 수분제거가 완료된 소르비톨 전환액을 박막증류기(응축기 외장형)에 투입하고, 증류온도 180℃, 내부압력 2 mmHg의 조건하에 박막증류를 실시하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 97.2%이었고, 색상은 노란색이었으며, 증류 수율은 약 80%이었다.
비교예 2
실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액에 대하여 다음과 같이 1단 박막증류를 진행하였다. 중화 및 수분제거가 완료된 소르비톨 전환액을 박막증류기(응축기 내장형)에 투입하고, 증류온도 160℃, 내부압력 0.45 mmHg의 조건하에 박막증류를 실시하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 98.5%이었고, 색상은 노란색이었으며, 증류 수율은 약 90%이었다.
비교예 3
실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액에 대하여 다음과 같이 2단 박막증류를 진행하였다. 중화 및 수분제거가 완료된 소르비톨 전환액을 1단계 박막증류기(응축기 내장형)에 투입하고, 증류온도 160℃, 내부압력 0.45 mmHg의 조건하에 1단 박막증류를 실시하였다. 1단 증류 결과액을 2단계 박막증류기(응축기 내장형)에 투입하고, 증류온도 150℃, 내부압력 0.45 mmHg의 조건하에 재증류하였다. 2단 박막증류를 통해 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 99.0%이었고, 색상은 노란색이었으며, 증류수율은 약 85%이었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 박막증류기 및 환류식 증류컬럼을 연속적으로 거치는 증류를 통해 수득된 실시예 1의 이소소르비드 증류액은 순도가 99.9%로 매우 높았으며, 증류 수율도 약 80%로 우수하였다. 반면, 1단 박막증류만을 거친 비교예 1 및 2의 증류액은 이소소르비드 순도가 99%에 미치지 못하였고, 색상 또한 실시예 1에 비하여 노란색이 진하였다. 한편, 2단 박막증류를 실시한 비교예 3의 경우, 순도는 99%에 이르렀으나, 색상이 여전히 개선될 필요가 있었으며, 상대적으로 고가의 설비인 박막 증류기를 2단으로 구성함에 따라 설비비용 및 운전비용이 상승하는 문제가 있다. 요컨대, 본 발명에 따르면, 순도가 99.9%에 이르는 초고순도의 무수당 알코올을 종래 기술 대비 저비용, 고효율로 제조할 수 있음이 실시예 및 비교예를 통해서 확인되었다.

Claims (12)

  1. 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계 및
    상기 전환 단계의 결과액을 증류하는 단계를 포함하며,
    상기 증류 단계 내에서 전환 단계 결과액의 박막증류 처리 및 그 증류 결과액의 환류식 컬럼증류 처리가 연이어 수행되는 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 박막증류 처리가 응축기 외장형 박막증류기 또는 응축기 내장형 박막증류기를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 환류식 컬럼증류 처리가 온도 조절이 가능한 증류용 패킹 컬럼, 상기 패킹 컬럼의 상단과 연결된 응축기, 상기 응축기와 연결된 환류액 분배기 및 리보일러를 포함하는 환류식 증류 컬럼 장치를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 환류식 컬럼증류 처리시 환류비(수득되는 결과 증류액 : 증류 컬럼으로 되돌아가는 환류액의 비)가 중량비로 9 : 1 ~ 5 : 5인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 산 촉매가 황산, 질산, 염산, p-톨루엔 설폰산 및 인산으로부터 선택되는 단일 산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 산 촉매가 제1산 및 제2산의 혼합산이며, 여기서 제1산은 황산이고, 제2산은 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 물질인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응 결과액이 중화되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 중화된 수소화 당의 탈수 반응 결과액이, 증류 단계 투입 전에 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 전처리되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 결정화, 탈색처리, 이온교환수지 처리 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  12. 액상 물질의 증류 방법으로서, 상기 액상 물질이 단일 증류 단계 내에서 박막증류 처리 및 그 증류 결과액의 환류식 컬럼증류 처리를 연이어 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
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