KR102152693B1 - 수율이 개선된 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법 - Google Patents

수율이 개선된 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무수당 알코올의 디에테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올과 알킬화 시약(예컨대, 디메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드)을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조함에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르를 무수당 알코올과 함께 알킬화 시약과 반응시킴으로써, 무수당 알코올을 단독으로 알킬화 시약과 반응시킨 경우에 비하여 수율을 향상시킬 수 있고, 또한 상기 무수당 알코올의 모노에테르의 공급원으로서 무수당 알코올의 디에테르 정제시 발생하는 증류 부산물을 활용할 수 있어 공정 폐기물을 줄일 수 있고, 공정의 원가를 절감할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

수율이 개선된 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법{Method for preparing diether of anhydrosugar alcohol with improved yield}
본 발명은 무수당 알코올의 디에테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올과 알킬화 시약(예컨대, 디메틸 설페이트 또는 메틸 클로라이드)을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조함에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르를 무수당 알코올과 함께 알킬화 시약과 반응시킴으로써, 무수당 알코올을 단독으로 알킬화 시약과 반응시킨 경우에 비하여 수율을 향상시킬 수 있고, 또한 상기 무수당 알코올의 모노에테르의 공급원으로서 무수당 알코올의 디에테르 정제시 발생하는 증류 부산물을 활용할 수 있어 공정 폐기물을 줄일 수 있고, 공정의 원가를 절감할 수 있는 방법에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
무수당 알코올의 디에테르는 무수당 알코올의 양 말단 히드록시기에 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기를 에테르 결합시켜 얻어지는 화합물로서, 다양한 방법으로 합성 가능하며, 다양한 용도에 활용 가능하다. 예컨대, 무수당 알코올의 디에테르는 리튬 2차 전지용 비수계 전해질 용매 용도로 활용될 수 있고(대한민국공개특허 10-2019-0119885호), 특히 디메틸 이소소르비드의 경우, 보습력이 뛰어나고 인체에 무해하여 화장품용 원료 및 친환경 용매 등으로 활용될 수 있다.
무수당 알코올의 디에테르는 통상의 알킬화 시약을 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 무수당 알코올의 디메틸에테르는 알킬화 시약으로 디메틸 설페이트를 사용하는 DMS(디메틸 설페이트)법, 알킬화 시약으로 메틸 클로라이드를 사용하는 MC(메틸 클로라이드)법 또는 알킬화 시약으로 디메틸 카보네이트를 사용하는 DMC(디메틸 카보네이트)법으로 제조될 수 있다.
그러나, 종래의 무수당 알코올의 디에테르 제조방법은 수율이 낮으며, 고순도의 제품을 제조하기 위해서는 다양한 방식의 정제 공정을 추가로 수행하게 되는데, 이에 따라 최종 제품의 수율은 더욱 낮아지게 된다. 나아가, 낮은 수율 이외에도, 정제 공정에서 계속적으로 발생되는 증류 부산물의 폐기 비용 및 절차로 인하여 전체 제조 공정의 경제성 및 효율성이 더욱 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 무수당 알코올의 디에테르를 보다 향상된 수율로 제조할 수 있고, 나아가 정제 공정에서 발생되는 증류 부산물을 활용할 수 있는 방법의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 고순도의 무수당 알코올의 디에테르를 보다 향상된 수율로 제조할 수 있고, 나아가 정제 공정에서 발생되는 증류 부산물을 활용할 수 있어 공정 폐기물을 줄이고 공정의 원가를 절감할 수 있는, 무수당 알코올의 디에테르 제조 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올과 알킬화 시약을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조함에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르를 상기 무수당 알코올과 함께 알킬화 시약과 반응시킴으로써 무수당 알코올 단독과 알킬화 시약의 반응 대비 수율을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법은, (1) 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물을 무수당 알코올과 혼합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 혼합물과 알킬화 시약을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조하는 단계;를 포함하며, 여기서, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물 100 중량% 내에는 무수당 알코올의 모노에테르가 60 내지 80 중량% 포함되고, 상기 (1) 단계에서는, 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물이 3 중량부 초과의 양으로 혼합된다.
본 발명에 따르면, 고순도의 무수당 알코올의 디에테르를 보다 향상된 수율로 제조할 수 있고, 나아가 정제 공정에서 발생되는 증류 부산물을 활용할 수 있어, 공정 폐기물을 줄이고 공정의 원가를 절감하여 전체 제조 공정의 경제성 및 효율성을 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 무수당 알코올과 무수당 알코올의 모노에테르를 함께 알킬화 시약과 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조한다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올은 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
상기 무수당 알코올의 모노에테르는 구체적으로, 무수당 알코올의 모노C1-C4알킬 에테르일 수 있고, 보다 구체적으로는 무수당 알코올의 모노C1-C2알킬 에테르일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 무수당 알코올의 모노C1알킬 에테르(즉, 무수당 알코올의 모노메틸 에테르)일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올의 모노에테르는 모노메틸 이소소르비드(MMI)이다.
상기 무수당 알코올의 디에테르는 구체적으로, 무수당 알코올의 디C1-C4알킬 에테르일 수 있고, 보다 구체적으로는 무수당 알코올의 디C1-C2알킬 에테르일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 무수당 알코올의 디C1알킬 에테르(즉, 무수당 알코올의 디메틸에테르)일 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올의 디에테르는 디메틸 이소소르비드(DMI)이다.
상기 알킬화 시약은 구체적으로, 디C1-C4알킬 설페이트, C1-C4알킬 클로라이드, 디C1-C4알킬 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 디C1-C2알킬 설페이트, C1-C2알킬 클로라이드, 디C1-C2알킬 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 디C1알킬 설페이트(즉, 디메틸 설페이트), C1알킬 클로라이드(즉, 메틸 클로라이드), 디C1알킬 카보네이트(즉, 디메틸 카보네이트) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올의 모노에테르의 공급원으로는 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법은, (1) 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물을 무수당 알코올과 혼합하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계의 결과 혼합물과 알킬화 시약을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조하는 단계;를 포함하며, 여기서, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물 100 중량% 내에는 무수당 알코올의 모노에테르가 60 내지 80 중량% 포함되고, 상기 (1) 단계에서는, 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물이 3 중량부 초과의 양으로 혼합된다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물(이하, “무수당 알코올의 모노에테르 조성물”이라고도 함)은, 무수당 알코올의 디에테르를 정제하는 과정에서 발생한 정제 부산물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 박막 증류 단계의 증류 부산물일 수 있다.
상기 무수당 알코올의 모노에테르 조성물 내의 무수당 알코올의 모노에테르 함량은, 조성물 100 중량% 기준으로, 60 내지 80 중량%이고, 보다 구체적으로는 62 내지 78 중량% 또는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 무수당 알코올의 모노에테르 조성물 내의 무수당 알코올의 모노에테르 함량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 무수당 알코올의 모노에테르 조성물 사용에 따른 무수당 알코올의 디에테르의 제조 수율 향상 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 높으면 제조된 무수당 알코올의 디에테르의 순도가 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 모노에테르 조성물이 무수당 알코올의 디에테르를 정제하는 과정에서 발생한 증류 부산물일 경우, 이는, 조성물 100 중량%를 기준으로, 무수당 알코올의 모노에테르 60 내지 80 중량%, 무수당 알코올의 디에테르 18 내지 39.9 중량%, 및 무수당 알코올 0.1 내지 5 중량%(또는 0.1 내지 2 중량%)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (1) 단계에서는, 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로, 무수당 알코올의 모노에테르 조성물이 3 중량부 초과의 양으로 혼합된다. 무수당 알코올의 모노에테르 조성물의 혼합량이 상기 수준보다 낮으면 무수당 알코올의 모노에테르 조성물 사용에 따른 무수당 알코올의 디에테르의 제조 수율 향상 효과가 미미할 수 있다.
보다 구체적으로, 무수당 알코올 100 중량부당 혼합되는 무수당 알코올의 모노에테르 조성물의 양은, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있고, 또한 100 중량부 이하, 50 중량부 이하, 30 중량부 이하 또는 25 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (2) 단계의 반응은 촉매의 존재하에 수행될 수 있으며, 이 때, 촉매로는 금속 수산화물, 예컨대, 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 토금속의 수산화물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법은, (3) 상기 (2) 단계에서 제조된 무수당 알코올의 디에테르를 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 정제 단계는 무수당 알코올의 디에테르의 증류를 포함하며, 보다 바람직하게는 무수당 알코올의 디에테르의 박막 증류를 포함한다.
상기 “박막 증류”는 응축기가 내장 혹은 외장된 박막 증류 장치(Thin flim evaporator, TFE) 또는 단경로 증류 장치(Short path distillator, SPD) 내에서 특정 범위의 증류 온도 및 진공도 조건하에 정제 대상 혼합물을 흘려 내리면서 증류하여 목적물을 분리 및 정제하는 방법으로, 일반적인 반응기 내에서 가열 및 감압하여 목적물을 반응기 상부로 배출시켜 분리하는 단순 증류(simple distillation)와는 구별되는 개념이다.
일 구체예에서, 상기 박막 증류는 65℃초과 내지 80℃미만의 증류 온도 및 1 mbar 초과 내지 5 mbar 미만의 진공도 조건에서 수행된다. 박막 증류시 온도 조건이 상기보다 지나치게 낮거나 진공도 조건(즉, 박막 증류 장치 내 압력 조건)이 상기보다 지나치게 높으면 정제된 무수당 알코올의 디에테르의 수율이 저하될 수 있고, 반대로 박막 증류시 온도 조건이 상기보다 지나치게 높거나 진공도 조건이 상기보다 지나치게 낮으면 정제된 무수당 알코올의 디에테르의 순도가 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 박막 증류의 온도 조건은 66℃ 이상, 67℃ 이상, 68℃ 이상, 69℃ 이상, 70℃ 이상, 71℃ 이상 또는 72℃ 이상일 수 있으며, 또한, 79℃ 이하, 78℃ 이하, 77℃ 이하, 76℃ 이하, 75℃ 이하, 74℃ 이하 또는 73℃ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 박막 증류의 온도 조건은 바람직하게는 72~78℃, 보다 바람직하게는 72~74℃, 더욱 바람직하게는 72~73℃일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 박막 증류의 진공도 조건은 1.1 mbar 이상, 1.3 mbar 이상, 1.5 mbar 이상, 1.7 mbar 이상, 1.9 mbar 이상 또는 2 mbar 이상일 수 있으며, 또한, 4.5 mbar 이하, 4 mbar 이하, 3.5 mbar 이하, 3 mbar 이하, 2.5 mbar 이하, 2.3 mbar 이하 또는 2.2 mbar 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 박막 증류의 진공도 조건은 바람직하게는 1.9~2.5 mbar, 보다 바람직하게는 1.9~2.3 mbar, 더욱 바람직하게는 2.0~2.2 mbar일 수 있다.
상기와 같은 박막 증류의 결과 얻어지는 증류 부산물은 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물(예컨대, 무수당 알코올의 모노에테르 60 내지 80 중량%, 무수당 알코올의 디에테르 18 내지 39.9 중량%, 및 무수당 알코올 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 조성물)일 수 있으며, 바람직하게, 이는 본 발명의 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법에서 무수당 알코올의 모노에테르의 공급원으로서, 즉, 상기 (1) 단계에서 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물로서 재활용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 디메틸 설페이트를 이용한 디메틸 이소소르비드 제조(DMS 법) 및 박막 증류 부산물의 제조
이소소르비드 1,000g을 반응기에 투입한 후 60 내지 70℃로 가열하며 교반하여 투명하게 용융시킨 다음, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액 1,640g을 서서히 투입하면서 반응 온도를 80 내지 90℃로 유지하고 0.5 내지 1 시간 동안 교반한 후, 반응 온도를 60 내지 70℃로 맞춘 뒤 액상의 디메틸 설페이트 1,810g을 2 내지 3 시간 동안 적가하였다. 이때 적가 진행 중의 반응 온도가 최대 130℃를 넘지 않도록 조절하였다. 적가 완료된 후, 1 내지 2시간 동안 120℃를 유지하며 반응을 진행하였다. 이어서 60 내지 70℃로 냉각하고 1시간 더 교반한 후 상온으로 냉각하였으며, 반응으로 생성된 염을 여과를 통해 제거하였다. 이후 50 중량%의 수산화나트륨 수용액을 이용하여 여과액의 pH를 7 내지 8의 범위로 중화하였고, 중화 반응으로 생성된 염을 여과를 통해 다시 제거한 뒤, 회전 농축기를 이용하여 중화된 여과액으로부터 물을 제거하고, 잔류 염을 여과를 통해 다시 제거함으로써, 적갈색의 조질의 디메틸 이소소르비드 약 670g을 얻었다. 이 때 얻어진 조질의 디메틸 이소소르비드는 약 87.3%의 순도를 나타내었다.
이어서 응축기 내장형 박막 증류 장치를 이용하여 상기 수득된 조질의 디메틸 이소소르비드에 대하여 박막 증류를 수행하였다. 구체적으로, 상기 박막 증류 장치의 진공도 및 온도를 각각 2.1 mbar 및 72℃로 설정한 후 박막 증류를 실시하였고, 그 결과, 순도 98.9%의 고순도 디메틸 이소소르비드 약 595g(이소소르비드 초기 투입량 대비 약 59.5%의 수율)과 함께 박막 증류 부산물 약 67g을 수득하였다.
이때 상기 박막 증류 부산물은, 부산물 총 100 중량% 기준으로, 모노메틸 이소소르비드(MMI) 63.9 중량%, 디메틸 이소소르비드(DMI) 34.3 중량%, 이소소르비드 0.5 중량% 및 기타 불순물 1.3 중량%를 포함하였다.
제조예 2: 메틸 클로라이드를 이용한 고순도 디메틸 이소소르비드 제조(MC 법) 및 박막 증류 부산물의 제조
이소소르비드 1,000g을 가압 반응기에 투입한 후 60 내지 70℃로 가열하며 교반하여 투명하게 용융시킨 다음, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액 1,640g을 서서히 투입하면서 반응 온도를 80 내지 90℃로 유지하고, 0.5 내지 1 시간 동안 교반한 후, 반응 온도 80 내지 90℃ 및 반응기 내부 압력은 4 bar 이하를 유지하면서 메틸 클로라이드 1,209g을 투입하였다. 메틸 클로라이드가 더이상 투입되지 않는 시점에서 1 내지 2 시간 동안 90℃를 유지한 후 상온으로 냉각하였다. 반응으로 생성된 염을 여과를 통해 제거하고, 50 중량%의 수산화나트륨 수용액으로 여과액을 pH 7 내지 8의 범위로 중화하였고, 중화 반응으로 생성된 염을 여과를 통해 다시 제거한 뒤, 회전 농축기를 이용하여 중화된 여과액으로부터 물을 제거하고, 잔류 염을 여과를 통해 다시 제거함으로써, 적갈색의 조질의 디메틸 이소소르비드 약 834g을 얻었다. 이때 얻어진 조질의 디메틸 이소소르비드는 약 87.2%의 순도를 나타내었다.
이어서 응축기 내장형 박막 증류 장치를 이용하여 상기 수득된 조질의 디메틸 이소소르비드에 대하여 박막 증류를 수행하였다. 구체적으로, 상기 박막 증류 장치의 진공도 및 온도를 각각 2.1 mbar 및 72℃로 설정한 후 박막 증류를 실시하였고, 그 결과 순도 98.6%의 고순도 디메틸 이소소르비드 약 740g(이소소르비드 초기 투입량 대비 약 74.0%의 수율)과 함께 박막 증류 부산물 약 75g을 수득하였다.
이때 상기 박막 증류 부산물은, 부산물 총 100 중량% 기준으로, 모노메틸 이소소르비드(MMI) 63.5 중량%, 디메틸 이소소르비드(DMI) 34.6 중량% 및 이소소르비드 0.7 중량% 및 기타 불순물 1.2 중량%를 포함하였다.
실시예 1: 제조예 1의 박막 증류 부산물을 이용한 디메틸 이소소르비드의 제조(DMS 법)
실시예 1-1: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 5 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 50g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 65.2%이었으며, 그 순도는 98.9%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 1-2: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 10 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 100g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 65.7%이었으며, 그 순도는 98.8%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 1-3: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 20 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 200g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 67.9%이었으며, 그 순도는 99.1%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-3의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 1-4: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 30 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 300g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 67.5%이었으며, 그 순도는 99.0%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-4의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 1-5: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 50 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 500g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 67.2%이었으며, 그 순도는 99.4%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-5의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 1-6: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 80 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 800g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 67.1%이었으며, 그 순도는 99.3%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-6의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 1-7: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 100 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 1,000g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 66.9%이었으며, 그 순도는 99.2%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 1-7의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2: 제조예 2의 박막 증류 부산물을 이용한 디메틸 이소소르비드의 제조(MC 법)
실시예 2-1: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 5 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 50g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 77.1%이었으며, 그 순도는 99.2%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2-2: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 10 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 100g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 79.1%이었으며, 그 순도는 99.1%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2-3: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 20 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 200g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 80.7%이었으며, 그 순도는 98.9%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-3의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2-4: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 30 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 300g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 80.0%이었으며, 그 순도는 98.9%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-4의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2-5: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 50 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 500g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 80.2%이었으며, 그 순도는 99.2%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-5의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2-6: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 80 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 800g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 79.7%이었으며, 그 순도는 99.5%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-6의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
실시예 2-7: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 100 중량부 이용
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 1,000g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 79.5%이었으며, 그 순도는 99.4%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 실시예 2-7의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 향상되었다.
비교예 1: 제조예 1의 박막 증류 부산물을 이용한 디메틸 이소소르비드의 제조
비교예 1-1: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 3 중량부 이용(DMS 법)
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 1에서 수득된 박막 증류 부산물 30g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 59.8%이었으며, 그 순도는 99.1%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 비교예 1-1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 개선되지 못하였다.
비교예 2: 제조예 2의 박막 증류 부산물을 이용한 디메틸 이소소르비드의 제조
비교예 2-1: 이소소르비드 100 중량부 대비 박막 증류 부산물 3 중량부 이용(MC 법)
이소소르비드 1,000g과 함께 제조예 2에서 수득된 박막 증류 부산물 30g을 반응기에 투입한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 디메틸 이소소르비드를 제조 및 정제하였다. 박막 증류 후 수득된 디메틸 이소소르비드의 수율은 이소소르비드 초기 투입량 대비 약 73.5%이었으며, 순도는 99.4%이었다. 이때, 반응에 투입된 박막 증류 부산물 함량은 수율 계산에서 제외하였다. 즉, 사용된 이소소르비드 단독을 기준으로 하였을 때, 비교예 2-1의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율은 제조예 2의 디메틸 이소소르비드의 최종 수율 대비 개선되지 못하였다.
[표 1]
Figure 112020021245796-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-7(DMS법)의 경우, 제조예 1의 최종 DMI 제조 수율(59.5%)과 대비하여, 최종 DMI 제조 수율이 5.7% 이상 향상되었음을 확인할 수 있고, 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-7(MC법)의 경우, 제조예 2의 최종 DMI 수율(74.0%)과 대비하여, 최종 DMI 제조 수율이 3.1% 이상 향상되었음을 확인 할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 박막 증류를 이용함으로써, 최종 수득된 DMI의 순도를 98% 이상으로 향상시킬 수 있었다. 반면, 비교예 1-1(DMS법)의 제조 수율은 59.8%이었고, 비교예 2-1(MC법)의 제조 수율은 73.5%로, 각각, 제조예 1(DMS법)의 제조 수율(59.5%) 및 제조예 2(MC법)의 제조 수율(74.0%)과 대비하여, 수율이 실질적으로 개선되지 않았다.

Claims (15)

  1. 무수당 알코올과 알킬화 시약을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조함에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르를 상기 무수당 알코올과 함께 알킬화 시약과 반응시킴으로써 무수당 알코올 단독과 알킬화 시약의 반응 대비 수율을 향상시키는 것을 특징으로 하는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르가 무수당 알코올의 모노C1-C4알킬 에테르인, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르가 모노메틸 이소소르비드인, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올의 디에테르가 무수당 알코올의 디C1-C4알킬 에테르인, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 무수당 알코올의 디에테르가 디메틸 이소소르비드인, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 알킬화 시약이 디C1-C4알킬 설페이트, C1-C4알킬 클로라이드, 디C1-C4알킬 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알킬화 시약이 디메틸 설페이트, 메틸 클로라이드, 디메틸 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (1) 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물을 무수당 알코올과 혼합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1) 단계의 결과 혼합물과 알킬화 시약을 반응시켜 무수당 알코올의 디에테르를 제조하는 단계;를 포함하며,
    여기서, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물 100 중량% 내에는 무수당 알코올의 모노에테르가 60 내지 80 중량% 포함되고, 상기 (1) 단계에서는, 무수당 알코올 100 중량부를 기준으로, 상기 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물이 3 중량부 초과의 양으로 혼합되는,
    무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물이, 무수당 알코올의 디에테르를 정제하는 과정에서 발생한 정제 부산물인, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 무수당 알코올의 모노에테르를 포함하는 조성물이, 조성물 100 중량%를 기준으로, 무수당 알코올의 모노에테르 60 내지 80 중량%, 무수당 알코올의 디에테르 18 내지 39.9 중량%, 및 무수당 알코올 0.1 내지 5 중량%를 포함하는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, (3) 상기 (2) 단계에서 제조된 무수당 알코올의 디에테르를 정제하는 단계;를 더 포함하는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 정제 단계는 무수당 알코올의 디에테르의 박막 증류를 포함하는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 박막 증류가 65℃초과 내지 80℃미만의 증류 온도 및 1 mbar 초과 내지 5 mbar 미만의 진공도 조건에서 수행되는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 박막 증류가 72℃내지 78℃의 증류 온도 및 1.9 mbar 내지 2.5 mbar의 진공도 조건에서 수행되는, 무수당 알코올의 디에테르의 제조 방법.
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