(54) СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ СПИРТОВ пользованием не довитого и Неагрессивного катализатора . Способ провод т при произвольном смешении компонентов реакционной Nmccbi. Пор док, температура и скорость смешени компонентов не вли ют на качество получаемого продукта. Установлено , что реакционна способность спиртов в реакции с зпихлоргидрином в присутствии перхлората магни сильно зависит от строени спир та и быстро уменьшаетс в р ду: первишые спирты вторичные спирты- а-галоидгидриновые производные типа R-CHa-CH-CH ce; где R Н. Mk. Аг, ArAlk, AlkO, ArO, АгАГШТака закономерность имеет место при любой температуре. Общее врем синтеза хлоргидриновых эфгфов спиртов по предлагаемому способу легко регулировать за счет повышени или понижени температуры реакш«1, а также за счет количества вводимого в реакционную смесь перхлората магни . Перхлорат мапш по окончании реакции может быть осажден в виде нерастворимых соединений путем введени в реакциош1ую среду расчетного количества едкого кали, поташа или фторида кали . В зависимости от осадител выдел ют нерастворимые перхлорат кали и гидроокись мапш , карбонат магни шти фто ристьш магний. Полу .енный промежутощ1ый эфир а-хлоргидpmia глицерина или спирта может перерабатыватьс и без осаж,цени перхлората магни , т.к. последний не мешает ни при вьзделенш хлоргвд ринового эфира в чистом виде путем перегонКИ; ни при неносредственном дегидрохлорировании этого эфира. При дейстаин щелощ перхлорат магни превращаетс в шюртные гидроокис магни и перхлорат щелочного металла. Пример I. Получение диглицидилового эфира бутандиола-1,4. В реактор, снабженный механической мешалкой , термометром и обратным холодильником, помещают 90 г (1 мол ) бутандиола-1,4, 185 г (2 моль) ЭХГ и 2,7 г (1% от массы смеси) безводного перхлората мапш . Реакцион11ую смесь перемешивают при 105-1}5°С в течение 3 час. Получают 278 г дюфира - сырца бутандиола-1 ,4 и а хлоргвдрш а глицершш ). Содержание омьш емого .хлора Найдено 24,5%: Вьгшслено 25,8%. Дизфир - сырец раствор ют в 750 мл дихлор этана, в полученный раствор добавл ют 1,6 г поташа (или 1,3 г едкого кали) дд; осаждени пер хлората магни и 76,7 г кристаллшкского едкого натра. Суспенззш перемешивают при температуре 20-45°С в течение 30-40 вьшавщий осадок отф 1лыровьшают и дихлорэтан отгон ют под угугеньшенным давлением. Образовавшийс продукт при необходимости дополнительно отфильтровывают от остатков солей. Выход диглицйдилового эфира бута здиолй1 ,4 190 г (94% от теории). Содержание эпокси-групп Найдено 38,2%Вывдслено 42,5%. Пример 2. Получение моноглидидилового эфира этиленгликол . В реактор, снабженный механической мешалкой , термометром и обратным холодильником, помешают 620 г (10 молей) этиленгликол , 308,3 г (3,33 мол ) ЭХГ и 0,09 г (0,01% от масрь смеси) безводного перхлората магни . Реакционную смесь перемеш1шают нри температуре 115-120° в течение 2 час-и отго1 шют избыток этиленгликол под вакуумом. Получают 505 г. (98% от теории) монозамещенного эфира а -ХГГ этиленгликол . Содержание омьш емого хлора Найдено 21,6% Вычислено 22,95%. Монозамещенный эфир и этиленгликол обрабатьшают в среде дихлорэтана 122 г кристаллического едкого натра, как в примере 1, и получе1шый моноглицид1-шовь Й эфир этиленгликол перегон ют под вакуумом. Выход 298,5 г (76% от теории по ЭХГ).. т. кип. 74-76°С (4 мм рт. ст.), п. 1,4465. Содержание эпокси-грзшп Найдено 36,15% Вычнслено 36,40%. Пример 3. Получение диглвдид-шювого эфира эт1шенглнкол . В реактор, снабженный механической мешалкой , термометром и обратным холодильником помещают 62 г (1 моль) этиленгликол , 185 г (2 мол ) ЭХГ и 1,2 г (0,5% от массы смеси) безводного перхлората магни . Реакционную смесь перемендшают при тев гературе ПО-120°С в течение 3 час. Получают 245,3 г диэфира-сырцаа-ХГГ } этиленгликол . Содержание омьш емого хлора Найдено 25,9%; Вычислено 28,7%о Диэфир-сырец обрабатывают в среде Д1«лорзтана 0,72 поташа и 71,5 г кристаллического едкого натра, как указано в примере 1, и получен ный продукт перегон ют под вакуумом, днпн дидилоБого эфира зт -шенглнкол 122 г (70% от теории). Т. кап. 102-106°С (4 мм рг.ст.), п. 1,4550. Содержание зпокси-групП: Найдегю. 49,0% Вычислено 49,4%. Г1 р и м е р 4, Полукние глтщидюювого зфнра аллгшового спирта. В реактор, снабженный механической мешал кой, термометром и обратным холодильшком помещают 58 г (1 моль) аллилового спирта, 92,5 г (1 моль) ЭХГ и 3 г (2% от массы смес безводного перхлората магни . Реакцио1П1ую смесь перемешивают при 95-105° С в течение 4 часов. Получают 153,5 г эфира-сырца а-ХГГ и алли лового спирта. Содержание омьш емого хлора Найдено 22,4% Вычислено 23,6%. Эфир а-ХГГ и аллилового спирта обрабатывают в среде дихлорэтана 38,7 г кристаллическ го едкого натра, как указано в примере L Пол чеш1ый продукт перегон ют под вакуумом. Выход глицид1шового эфира аллилового спи та 94,3 г (82,7% от теории). Т. кии. 52-54С (18 мм рт.ст.). 1.4343. Содержание эпокси-гругш. Найдено 37,3% . Вычислено 37,7%. Пример 5. Получение глицидилового эфира бензилового спирта. В реактор, снабже1шый механической мешал кой, термометром и обратным холодильником, помещают 108 г (1 моль) бензилового спирта, 92,5 г (1 моль) ЗХГ и 3 г (1,5% от массы сме си) безводного перхлората магни . Реакционну смесь перемешивают при 110-115С в течение 3 час. Получают 203,5 г (100%) эфира-сырца, о- ХГГ и бензилового спирта. Содержа ше омьш емого хлора Найдено 16,3% Вычислено 17,6%.. Эфир-сырец обраб тьтают в среде дихлорэта на 37,0 г кристаллического едкого натра, Kaic указано в примере 1, полученный продукт пере гон ют. Выход глицидилового зфира бензилового cm та 130,2 г (79,3% от теории). Т, кин. 99-102°С (4 мм рт.ст,). п. 1,5160, Содержание эпокси-групп; Найдено 25,6% Вычислено 26,2%. Пример 6о Получение триглидидилойого эфира зтриола. В реактор, сиабжеш1ый механ1иеской мешалкой , термометром и обратным холодш1ьником, помешают 134 г (1 моль) этриола, 277,5 г (3 мол ) ЭХГ и 10 г (2,5% от массы смеси) безводного перхлората магни . Реакциош ю смесь перемеш1тают при температуре 115-120°С в тече1ше 2 час. Получают 421,5 г эфира-сырца а-ХГГ и этриола . Содержаш1е омьш емого хлора Найдено 24,3% Вычислено 25.,9%. Эфир-сырец обрабатьшают 6,2 г поташа п 114 г кристаллического едкого натра в среде дихлорэтана , как указано в примере 1. Получают 290 г (96,0% от теории) триглицидилового эфира этриола. Содержание эпокси-гр ттп Найдено 34,3% Бь Щ5слено 42,7%. Пример 7. Получение глищ дилового эфира втор, бутанола. В реактор, снабженный механической мешалой , термометром и обратнымхолодзшьником, омешают 74 г (1 моль) втор.бутанола, 92,5 (1 моль) ЭХГ и 8,3 г (5% от массь смеси) безодного перхлората магшм. Реакцио1шую смесь, еременишают 3 час. при 95-100° и nony iaioT 74,8 г эфира а-ХГГ и втор.бзтанола. Содержание омьш емого хлора Найдено 20,5% Вьиислено 21,3%. Этот зфир обрабатывают 41,4 г кристаллического едкого натра в среде дихлорэтана, как указано в примере 1, получегшый продзкт перегон ют под вакуумом. Выход глиц дилового эфира втор.бутанола 88,4 г (68% от теории). Т. кип. 61-62С (18 мм рт. ст.). п. 1,4165. Содержание эпокси-групп . Найдено 32,8% Вычислено 33,1%. В таблице пргпзедейы услови получен ш и даны характеристнлсн эфиров спиртов.
00 fs
fO
1Л VC
r
Tj-
9.65813210