WO2006093281A1 - α－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents

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WO2006093281A1
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glycidyl ether
diol
reaction
ether
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PCT/JP2006/304119
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shien Chang Chen
Kazuhiko Haba
Original Assignee
Itochu Chemical Frontier Corporation
Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -hydroxy ⁇ -glycidyl ether. More specifically, the present invention relates to a process for producing ⁇ -hydroxy- ⁇ -glycidyl ether by debulging reaction of buroxy group-containing ⁇ -glycidyl ether with water and ⁇ or diol.
  • a Hydroxy glycidyl ether is known to be useful as an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, paints, UV curing agents for semiconductors, and the like. Conventionally, as a manufacturing method,
  • ⁇ , ⁇ alkanediol and epihalohydrin are reacted in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid, boron trifluoride ether, tin tetrachloride and the like to produce a monohalohydrin ether.
  • an acidic catalyst such as sulfuric acid, boron trifluoride ether, tin tetrachloride and the like.
  • high-purity ⁇ -hydroxy- ⁇ -glycidyl ether is usually a so-called crude liquid in which by-product salts are removed by washing or the like after the reaction, and low-boiling substances such as epino, lohydrin and water are distilled off by heating.
  • the raw liquid adduct, dimer, and side reaction products such as ⁇ - diglycidyl ether were separated and removed by distillation or purification of the crude liquid. After making the purified solution, it is used as a raw material for the next productive reaction, for example, the reaction of ⁇ -hydroxy-1- ⁇ -glycidyl ether at the ⁇ -position of the hydroxy group.
  • Glycidol which is a dehydrogenase-hydrogen reaction product, is water-soluble and is dissolved and removed when washed with water, so it is difficult to mix in high-purity ⁇ -hydroxy ⁇ -glycidyl ether such as crude liquid and purified liquid.
  • the yield of raw materials ⁇ , ⁇ alkanediol, epino and lohydrin is lowered. If the above glycidol is polymerized to form side reaction products such as oligomers and polymers, an intermediate layer is formed between the water layer and the oil layer during washing, making separation difficult. It was.
  • ⁇ , ⁇ -alkanediol and epihalohydrin are subjected to a dehydrohalogenation reaction in the presence of an alkali metal hydroxide in one step.
  • a solution of a, ⁇ -alkanediol dissolved in 1 to 10-fold mole of epihalohydrin was added to 1 mol of ⁇ , ⁇ alkanediol in the solution.
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing ⁇ -hydroxy ⁇ -glycidyl ether.
  • the object of the present invention is to suppress the amount of by-products that require a larger load for separation by distillation than before, and to obtain high-purity monoglycidyl ether in a high yield. It is to provide a method for producing —hydroxy- ⁇ -glycidyl ether.
  • the above object is to produce a-hydroxy- ⁇ -glycidyl ether, characterized in that vinyloxy group-containing ⁇ -glycidyl ether is reacted with water and ⁇ or a diol in the presence of an acid catalyst to devinylize. Achieved by the method.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of 1 H-NMR measurement of 4- (butoxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of 13 C-NMR measurement of 4- (butoxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of FT-IR measurement of 4- (butoxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether.
  • the first of the present invention is a method for producing (X-hydroxy- ⁇ -glycidyl ether.
  • the method for producing (X-hydroxy-1- ⁇ -glycidyl ether comprises converting a buroxy group-containing ⁇ -glycidyl ether to an acid.
  • the reaction is carried out by istylation by reacting with water and water or a diol in the presence of a catalyst, more preferably water is used alone, or water and a diol are used in combination.
  • the acid catalyst used is selected from the group consisting of sulfuric acid, methanesulfonic acid, ⁇ -toluenesulfonic acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sulfate ion exchanger, and acid ion exchanger.
  • sulfuric acid methanesulfonic acid
  • ⁇ -toluenesulfonic acid sodium hydrogen sulfate
  • phosphoric acid sodium hydrogen sulfate
  • sulfate ion exchanger phosphoric acid
  • acid ion exchanger Preferably, at least one of
  • sulfonic acid ion exchanger that are preferred as the acid ion exchanger include Amberlite (registered trademark) series manufactured by Rohm and Haas, or Amberlist (registered trademark) series manufactured by the same company. Is preferred.
  • water When water is used in the de-Villery reaction, it is preferable to use 1 to 10 mol, more preferably 1 to 3 mol based on 1 mol of ⁇ -glycidyl ether having a buroxy group.
  • the diol to be used is not particularly limited, but 1,2-diol or 1,3-diol is preferable. Depending on the reaction product, these diols are preferred because they boil at a lower temperature than the reaction product. For 1,2-diol or 1,3-diol, alkanediol is preferred over Preferred is C to C-diol. Specific examples of 1,2-diol include 1,2-propyl
  • Render alcohol or ethylene glycol is preferred and ethylene glycol is more preferred.
  • the diol is 1 to 2 with respect to 1 mole of ⁇ -glycidyl ether having a buroxy group.
  • water and a diol are used in combination in a de-Bieille reaction, it is preferable to use 1 to 1.3 moles of diol with respect to 1 mole of ⁇ -glycidyl ether having a vinyloxy group. Preferably 1 to 1.1 moles are used.
  • the amount of catalyst is preferably 500 to 5, OOOppm based on the amount of water and soot or diol used. When water and diol are used in combination, the total amount is used as a reference.
  • the reaction temperature of the intendylation reaction is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. Since the two-step method 1) described above as the prior art is carried out in excess of ⁇ , ⁇ alkanediol, a recovery step is required. In particular, when ⁇ , ⁇ -alkanediol is 1,4 butanediol, the recovery is usually carried out under reduced pressure to avoid the thermal history of the residue. Dehydrated and by-produces tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF). When THF was produced as a by-product, the degree of pressure reduction was reduced by the vapor pressure, and the residue was subjected to a thermal history, leading to a decrease in product purity.
  • THF tetrahydrofuran
  • the present invention can also perform de-beaniere at low temperatures such as 10 to 50 ° C.
  • the temperature can be maintained within this temperature range by cooling and controlling the feed rate of the ⁇ -glycidyl ether containing Z or buroxy group.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours, particularly 1 to 5 hours.
  • reaction it is preferred to carry out the reaction in a stirred reactor, which may be equipped with conventional chillable and heatable, advantageously equipped with distillation equipment and a condenser.
  • This reaction can be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure.
  • the pressure is preferably 0.1 to LOkPa.
  • the catalyst can be neutralized by adding a base with or without a small amount of water to separate and remove the catalyst.
  • Preferred examples of the base include alkali metal oxides or hydroxides, hydrogen carbonates or carbonates, alkaline earth metal oxides or hydroxides, hydrogen carbonates or carbonates.
  • the catalyst can be separated and removed using a basic ion exchanger, magnesium oxide, or a hydrated talcite-based acid adsorbent. The excess diol present is preferably extracted together at the same time.
  • the target product (X-hydroxy- ⁇ -glycidyl ether can be obtained at a high collection rate, and the collection rate can be increased to 95% or more by appropriately adjusting the reaction conditions.
  • the devinylation reaction can be carried out in the same manner, that is, formed during the reaction.
  • the DeVillere reaction can proceed.
  • the ⁇ -glycidyl ether having a vinyloxy group used in the present invention is preferably a compound represented by the chemical formula (1).
  • R is a linear or branched chain group having 2 to 12, preferably 3 to 8 carbon atoms, preferably a linear alkylene group, or an alkylene group partly having 1 or more carbon atoms.
  • R may represent a cyclohexylene group, and an alkylene group having 1 or more carbon atoms may be interposed between the cyclohexylene group and an ether bond, preferably each of them.
  • alkylene group having 2 to 12 carbon atoms examples include ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, methylmethylene group, and ethylmethylene group.
  • Preferred examples include dimethylmethylene group, jetylmethylene group, dimethylethylene group, jetylethylene group, dimethyltrimethylene group, jetyltrimethylene group, dimethyltetramethylene group, and jetyltetramethylene group.
  • Examples of the ⁇ -glycidyl ether having a buroxy group include, for example, 4 (Buroxymethyl) cyclohexylmethanol glycidyl ether, 4 Buloxybutanol glycidyl ether, 6-Buroxybutanol glycidyl ether, 5-Vinyl And oxy 3-methylpentanol glycidyl ether.
  • R represents a linear or branched chain having 2 to 12, preferably 3 to 8, preferably a linear alkylene group or a cyclohexylene group, and the cyclohexylene group.
  • An alkylene group having 1 or more carbon atoms may be interposed between the ether bond and the ether bond, and preferably a methylene group is interposed between them.
  • the alkylene group or cycloalkylene group is as described in the section of chemical formula (1).
  • a highly pure —hydroxy 1 ⁇ -glycidyl ether can be obtained by distilling or distilling the reaction solution that has undergone the above-described istylation step.
  • the purification distillation in this case is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of preventing dimerization (polymerization) of -hydroxy- ⁇ -glycidyl ether.
  • the bottom temperature is ⁇ -hydroxy-1- ⁇ -glycidyl It is preferable to adjust so that distillation can be performed at a temperature at which dimerization (polymerization) does not occur.
  • the method for producing the vinyloxy group-containing ⁇ -glycidyl ether which is the starting material in the first production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably produced by the following method.
  • the vinyloxy group-containing ⁇ -glycidyl ether used as a starting material can be obtained by the reaction of a buroxy group-containing alcohol and an epihalohydrin.
  • the vinyloxy group-containing alcohol is preferably a compound represented by the chemical formula (2).
  • R represents a linear or branched alkyl group or a cyclohexylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, between the cyclohexylene group and an ether bond.
  • an alkylene group having 1 or more carbon atoms may be interposed, and a methylene group is preferably interposed between them.
  • the buroxy group-containing alcohol is selected from the group consisting of 4 (Buroxymethyl) cyclohexyl methanol, 4-vinyloxybutanol, 6-vinyloxyhexanol, and 5-Buroxy 3 methylpentanol. Preferably, at least one kind is used.
  • the epihalohydrin is preferably epiclohydrin, epip oral mohydrin, 13 methyl epipic oral hydrin, ⁇ -methyl epip oral mohydrin, or 13 methyl epihydrhydrin, more preferably epiclohydrin.
  • the buroxy group-containing alcohol in which one hydroxy group of ⁇ , ⁇ -alkanediol is protected is used as a starting material for glycidyl candy.
  • X, ⁇ -diglycidyl ether and other compounds derived from diol can be avoided.
  • the bull group can be easily detached at low temperatures after the glycidylation reaction, Dimerization caused by thermal history of the target product (X-hydroxy- ⁇ -glycidyl ether (Chemical formula (3)) can be prevented.
  • the reaction between the buroxy group-containing alcohol and the epihalohydrin is preferably carried out by a dehalogenated hydrogenation reaction in one step in the presence of a dehydrohalogenating agent.
  • the reaction can be carried out, for example, by dissolving a buroxy group-containing alcohol in epino or lohydrin, and distilling the produced water out of the system by azeotropy with epino or lohydrin.
  • the amount of epihalohydrin used is theoretically equimolar with respect to the alcohol with a buroxy group.
  • the amount used to azeotrope water as a dehydrating agent is also required. It is preferable to use 1 mol or more against ⁇ . Specifically, it is preferable to use 1 to 10 moles of epihalohydrin with respect to 1 mole of buroxy group-containing alcohol, more preferably 1 to 3 moles. If it is 1 mol or more, the progress of the reaction is excellent, and if it is 10 mol or less, a yield corresponding to the amount added can be obtained.
  • alkali is preferred, for example, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide; magnesium hydroxide, hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as barium or calcium hydroxide; or alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate are preferred, lithium hydroxide, hydroxide Alkali metal hydroxides such as sodium and potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide may be used as an aqueous solution, or a powder or lump solid dehydrogenase may be added simultaneously with water or separately. When used as an aqueous solution, it is preferably added as a 10 to 50% by mass aqueous solution, more preferably a 20 to 50% by mass aqueous solution.
  • phase transfer catalyst such as 4 together.
  • R NX As a phase transfer catalyst indicated by R NX
  • tetramethyl ammonium chloride or benzyl trimethyl ammonium chloride is used.
  • the amount of alkali metal hydroxide used is preferably in the range of 0.9 to 1.5 moles per mole of vinyloxy group-containing alcohol. 1. 2 moles are more preferred!
  • the amount used is 0.9 mol or more per 1 mol of butyloxy group-containing alcohol, no hydridyl ether group remains without glycidyl ether formation. It is preferable because it can suppress a decrease in purity.
  • the amount is 1.5 mol or less, it is preferable because an effect commensurate with the amount added can be obtained, and furthermore, a decrease in purity due to side reactions such as addition of water to glycidyl ether and glyceryl ether can be suppressed. So preferred
  • the dehydrohalogenation reaction is preferably performed at 30 to 90 ° C, more preferably at 40 to 80 ° C.
  • the dehalogenation hydrogenation reaction is carried out while removing the produced hydrogen halide.
  • the isolation of a-vinyloxy ⁇ -glycidyl ether from the reaction product can be performed by a conventional method. For example, after adding a water-insoluble solvent such as hydrocarbon as needed, washing with water to elute and remove the by-product salt, and then removing the solvent, dehydrating, and filtering the salt that precipitates in a trace amount. ex buroxy ⁇ —glycidyl ether can be obtained. Another method for removing by-product salt is filtration.
  • the target (X-vinyloxy ⁇ -daricidyl ether can also be obtained by performing solid-liquid separation operations such as centrifugation.
  • the amount of water used for washing is selected to be sufficient to elute the by-product salt.
  • the standard of the amount used is 1.5 with respect to the amount of the raw-containing buroxy group-containing alcohol. ⁇ 5 mass times. 1. If it is 5 mass times or more, it is excellent in removing by-product salt, and the time required for the two-layer separation can be shortened. If it is 5 mass times or less, the washing time can be shortened or the yield of the target product is decreased. This is preferable because it can suppress the increase in COD load in the waste liquid.
  • the washing temperature is preferably 20 ° C to 80 ° C, more preferably 30 to 55 ° C.
  • the temperature is 20 ° C or higher, the by-product salt can be rapidly dissolved.
  • the temperature is 80 ° C or lower, the epoxy ring is partially opened by water, and a yield and purity of buroxy ⁇ -glycidyl ether are obtained. Because it is easy to suppress the decline, so prefer.
  • the washing time is preferably 5 to 60 minutes.
  • the present invention is not limited to the following procedures.
  • the mixture is allowed to stand in the same temperature range and stratified.
  • the aqueous layer is extracted.
  • hydrophilic by-products such as epoxy ring-opened products can be removed from the aqueous layer.
  • the oil layer can be dehydrated by heating. Dehydration is preferably performed under reduced pressure while adjusting the bottom temperature so that ⁇ -vinyloxy ⁇ -glycidyl ether does not polymerize. Good.
  • the salt precipitated in a minute amount is filtered to obtain a crude liquid of high purity a-vinyloxy ⁇ -glycidyl ether.
  • This crude liquid containing at-buluoxy- ⁇ -glycidyl ether can be used as a raw material for the next thereafterylation (bulu ether cleavage) without being purified by distillation.
  • the crude liquid contains a small amount of a high-molecular-weight epoxy ring-opened compound, which is a side reaction product.
  • the allylation reaction is carried out as it is. Can do. If the impurities are removed by distillation purification after the allylation reaction, a talixoxy ⁇ -glycidyl ether free from the problem of performance degradation due to crosslinking can be obtained.
  • the purification distillation in this case is preferably carried out under reduced pressure from the viewpoint of preventing dimerization (polymerization) of a-hydroxy mono- ⁇ -glycidyl ether.
  • As the degree of vacuum it is necessary to adjust the bottom temperature so that distillation can be performed at a temperature at which dihydroxylation (polymerization) of hydroxy- ⁇ -glycidyl ether does not occur.
  • the second of the present invention is 4 (butoxymethyl) cyclohexylmethanol glycidyl ether represented by the following chemical formula (4).
  • 4 (butoxymethyl) cyclohexyl methanol glycidyl ether can also be used for producing paints, coating resins, adhesives, medical pesticides, and the like. .
  • a reactor is charged with 4 (vinyloxymethyl) cyclohexylmethanol represented by the following chemical formula (5), epino, and rhohydrin, and desorbed in one step in the presence of a dehydrohalogenating agent. It is preferable to use a halogen-hydrogen reaction.
  • the dehydrohalogenation reaction is preferably carried out so as not to exceed 90 ° C, more preferably
  • the reaction time is preferably 3 to: LO time.
  • a 300 ml stirred glass reactor equipped with a condenser and a water separator was charged with 58.1 (0.5 mol) 4 vinyloxybutanol, 92.5 g epichlorohydrin, 20 g granular sodium hydroxide and Tetramethylammonium chloride (1.2 g) was charged and stirred with vigorous stirring under a reduced pressure of 10 to 15 kPa at a reaction temperature of 60 to 70 ° C.
  • the water produced was azeotroped with epicycle hydrin, and the vapor was condensed and separated. Then, epichlorohydrin circulated in the system and reacted for 1.5 hours while removing only water from the system.
  • the amount of distilled water is 9g, which is almost the theoretical amount.
  • Ethylene glycol 31 Og and 30 mg of p-toluenesulfonic acid were charged into a 300 ml stirred glass reactor equipped with a distillation apparatus, and the above 4 butyloxyglycidyl ether (content: 79.2 g) was added dropwise.
  • a 300 ml stirred glass reactor equipped with a condenser and a water separator was charged with 58. lg (0.5 mol) of 4-vinyloxybutanol and 101 g of epichlorohydrin, and the pressure in the reaction system was stirred. was adjusted to 15 kPa, and the temperature was adjusted to 65-70 ° C. 43 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The dripping took 1 hour. During that time, the generated water was azeotroped with epichlorohydrin, the vapor was condensed, and the epichlorohydrin was circulated in the system in the separator, and only water was removed outside the system.
  • a bule ether cleavage reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above 6 butylhexanol glycidyl ether (content 90. lg) was used, to obtain 66.8 g of 1,6 hexanediol monoglycidyl ether. (top 115- 120.CZ_ ⁇ LkPa:. purity 9 8%: yield 92 mole 0/0).
  • a 200 ml stirred glass reactor equipped with a distillation apparatus was charged with 28.5 g of ethylene glycol and 24. lg of a 0.3 wt% sulfuric acid aqueous solution, and the above 4 buroxyglycidyl ether (content 76.5 g) was added dropwise. did.
  • the mass ratio of water to diol was 1: 1.19.
  • the pressure in the reactor was controlled to lOkPa, and the temperature of the reaction mixture was controlled so as not to exceed 30 ° C.
  • the evaporated water was returned to the reactor with a condenser. As the reaction proceeded, the aldehyde formed was distilled off continuously. After reacting for 3 hours, 450 mg of a 20 wt% aqueous sodium carbonate solution was added for neutralization, water was distilled off with an evaporator, and the deposited salt was removed by filtration.
  • filtrate was distilled under high vacuum, 1, 4 to obtain a butanediol monoglycidyl ether 48. 7 g (overhead 90- 95 ° CZ0 lkPa:. Purity 99.5%: Yield 75 mole 0/0 ).
  • Fig. 1 shows the H-NMR measurement results
  • Fig. 2 shows the C 13 -NMR measurement results
  • Fig. 3 shows the FT-IR vectors.
  • the dropping was controlled so that the pressure in the reactor was lOkPa and the temperature of the reaction mixture did not exceed 30 ° C. As the reaction proceeded, the aldehyde formed was distilled off continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, after which 50 mg of magnesium oxide was added to neutralize, and the reaction mixture was filtered to remove the precipitate.
  • a 500 ml stirred glass reactor equipped with a condenser and a water separator was charged with 44. lg (0.5 mol) of 1,4 butanediol and 185 g (2 mol) of epichlorohydrin, and the reaction system was stirred.
  • the inside pressure was 15 kPa, and 45.8 g (0.55 mol) of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 3 hours so that the temperature could be adjusted to 65 to 70 ° C.
  • the water produced was azeotroped with epichlorohydrin, the vapor was condensed, and the epichlorohydrin was circulated in the system in the separator, and only water was removed outside the system.

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Abstract

　効率よく高純度α－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法を提供するため、ビニルオキシ基含有ω－グリシジルエーテルを酸触媒の存在下に水および／またはジオールと反応させて脱ビニル化することを特徴とするα－ヒドロキシ－ω－グリシジルエーテルの製造方法を提供する。

Description

明 細 書
a—ヒドロキシ— ω—グリシジルエーテルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 α—ヒドロキシ ω—グリシジルエーテルの製造方法に関するものであ る。詳しく述べると、ビュルォキシ基含有 ω—グリシジルエーテルと、水および Ζまた はジオールと、の脱ビュル化反応による α—ヒドロキシー ω—グリシジルエーテルの 製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] a ヒドロキシ ω グリシジルエーテルは、医農薬、塗料、半導体用 UV硬化剤 等の中間体として有用であることは公知である力 その製造方法に関しては十分な 検討がなされていな力つた。従来、製造方法としては、
1) α , ω アルカンジオールとェピハロヒドリンとを硫酸、三弗化ホウ素ェチルエー テル、四塩化錫等の酸性触媒の存在下に反応させて、モノハロヒドリンエーテルを製 造し、次いで、このモノハロヒドリンエーテルを脱ハロゲンィ匕水素剤と反応させて閉環 せしめる 2段階法、または
2) α , ω アルカンジオールとェピハロヒドリンとをアルカリ水酸化物を使用して一 挙に a , ω アルカンジオールのモノグリシジルエーテルを得る 1段階法（特公昭 42 - 20785号公報および特開平 8 - 99968号公報参照）が知られて 、る。
[0003] 1)の 2段階法は、 aーヒドロキシー ω—グリシジルエーテルを選択的に得るのは困 難であり、より高度な重合物が生成する。すなわち (X , ω アルカンジオールとェピ ハロヒドリンとからひ ヒドロキシ一 ω—グリシジルエーテルを製造する場合、両者の 当量比が 1に近いとより高度な重合物の生成反応が主となり、 aーヒドロキシー ω— グリシジルエーテルの収率はかなり低!、。
[0004] 2)の 1段階法は、反応生成物中に、多種の副反応生成物が混在し、 目的とするダリ シジルエーテルの分離一精製が難しいだけでなぐ収率が極めて低ぐさらに、アル カリ金属水酸化物水溶液を用いると、反応容器の効率低下、廃水処理等の問題があ るとして、非水系でポリアルキレングリコール誘導体を共存させるという提案 (特開昭 6 1 207381号公報）もなされている。し力し、この方法では、未反応の a , ω—アル カンジオール原料が多量に残存し、製品の純度が低ぐ満足のいくものではな力つた
[0005] すなわち、高純度 α—ヒドロキシー ω—グリシジルエーテルは、通常、反応後水洗 等によって副生塩を除去し、加熱によりェピノ、ロヒドリンや水等の低沸物を留去した、 いわゆる粗液のまま力、又は、該粗液を蒸留精製して aーヒドロキシー ω—グリシジ ルエーテルの原料アルコール付加体、二量体及びひ， ω—ジグリシジルエーテル等 の副反応生成物が分離除去された、いわゆる精製液とした後、次の製品化反応、例 えば α ヒドロキシ一 ω—グリシジルエーテルの α位のヒドロキシ基をアタリレートイ匕 する反応の原料として利用する。
[0006] この製品化反応に際して、 aーヒドロキシー ω—グリシジルエーテル中に、未反応 原料である α , ω アルカンジオールや、副反応生成物である α—ヒドロキシー ω— グリシジルエーテルの原料アルコール付加体等、分子中に 2個以上のヒドロキシ基を 有する化合物が存在すると、これらはジアタリレート等の分子中に 2個以上のアタリレ 一ト基を有する化合物に変換され、架橋による性能劣化の原因となるという問題があ つた。また、上記蒸留精製に際しては、未反応原料である a , ω アルカンジオール 力 分離性不良、回収中の環化の原因となることも問題であった。該環化は特に、 1 , 4 ブタンジオールの場合に起き易い。
[0007] さらに、種々の副反応生成物のうち、 α—ヒドロキシー ω—グリシジルエーテルの水 和反応生成物である α—ヒドロキシー ω— (2, 3 ジヒドロキシ）プロピルエーテルや 、ェピノ、ロヒドリンの水和 脱ノヽロゲンィ匕水素反応生成物であるグリシドールは、水溶 性であって、水洗時に溶解除去されるので、粗液や精製液等の高純度 α—ヒドロキ シー ω—グリシジルエーテルには混入し難いものの、原料 α , ω アルカンジォー ル及びェピノ、ロヒドリンの歩留まりを低下させる問題がある。カロえて、上記のグリシド ールは、重合してオリゴマー、ポリマー等の副反応生成物を形成すると、水洗時に水 層と油層の間に中間層を形成して、分離を困難にする問題もあった。
[0008] このような問題点を解決する方法として、 α , ω—アルカンジオールとェピハロヒドリ ンとを、アルカリ金属水酸ィ匕物の存在下に脱ハロゲン化水素反応させて、一段階で a—ヒドロキシ一 ω—グリシジルエーテルを製造するに際し、 a , ω—アルカンジォ ールを 1〜10倍モルのェピハロヒドリンに溶解した溶液に、該溶液中の α , ω アル カンジオール 1モルに対し 0. 9〜1. 5モルのアルカリ金属水酸化物水溶液を徐々に 供給し、温度 25〜90°C、圧力 3〜40kPa (絶対圧）の反応系力も水とェピハロヒドリ ンとの共沸混合物を留出させ、凝縮分離したェピノ、ロヒドリンを反応系に循環し、上 記アルカリ金属水酸化物の供給及び Z又は蒸留条件を調節して反応系の系内水分 を 2. 0質量％以下に維持することを特徴とする高純度 α—ヒドロキシー ω—グリシジ ルエーテルの製造方法が知られている（特開 2004— 43389号公報参照)。
[0009] しかしながら、このような方法を、 α , ω—アルカンジオールとして 1, 4 ブタンジォ ールを用いて本発明者らが追試したところ、得られた結果物の組成はモノグリシジル エーテル 75モル％、ジグリシジルエーテル 18モル％および未反応 1, 4 ブタンジォ ール 3%であり、ジグリシジルエーテルの相当量の副生は避けられなかった。さらにこ の混合物を、 5段のオルダ一ショー型蒸留塔を用いてモノグリシジルエーテルの蒸留 精製を行った力 純度 98%のモノグリシジルエーテルの蒸留収率は 50%であり（比 較例参照）、ジグリシジル体の相当量（10%以上）の副生は避けられないこと、および 蒸留での精製負荷が大き 、と 、う問題点があった。
発明の開示
[0010] 本発明は、 α—ヒドロキシ ω—グリシジルエーテルの新規な製造方法を提供する ことを目的とする。
[0011] さらに詳述すると、本発明の目的は、従来よりも、蒸留での分離に大きな負荷を要 する副生物の生成量を抑制でき、高純度のモノグリシジルエーテルを高収率で得る a—ヒドロキシ— ω—グリシジルエーテルの製造方法を提供することである。
[0012] 上記目的は、ビニルォキシ基含有 ω—グリシジルエーテルを酸触媒の存在下に水 および Ζまたはジオールと反応させて脱ビ-ルイ匕することを特徴とする aーヒドロキシ - ω—グリシジルエーテルの製造方法により達成される。
[0013] 本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示 される好ましい実施の形態を参酌することによって、明らかになるであろう。
図面の簡単な説明 [0014] [図 1]4 - (ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルの1 H - NMR測定結果を示す図である。
[図 2]4—（ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルの13 C— NMR測定結果を示す図である。
[図 3]4—（ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルの FT— IR測定結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[0016] さらに、本出願は、 2005年 3月 3日に出願された日本国特許出願第 2005— 0596 72号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている
[0017] 本発明の第 1は (Xーヒドロキシー ω—グリシジルエーテルの製造方法であり、本発 明による (X—ヒドロキシ一 ω—グリシジルエーテルの製造方法は、ビュルォキシ基含 有 ω—グリシジルエーテルを酸触媒の存在下に水および Ζまたはジオールと反応さ せて脱ビニル化することにより行なわれる。より好ましくは、水を単独で用いるか、また は、水とジオールとを併用する。
[0018] 使用する酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、 ρ—トルエンスルホン酸、硫酸水 素ナトリウム、リン酸、硫酸イオン交換体、および酸イオン交換体等カゝらなる群より選 択される少なくとも 1種が好ましく挙げられる。
[0019] 該酸イオン交換体としてはスルホン酸イオン交換体が好ましぐ具体例として、ロー ム アンド ハース社製のアンバーライト（登録商標）シリーズ、または同社製のアンバ 一リスト (登録商標)シリーズが好ましく挙げられる。
[0020] 脱ビ-ルイ匕反応に水を用いる場合、ビュルォキシ基を有する ω—グリシジルエーテ ル 1モルに対して 1〜10モル用いることが好ましぐより好ましく 1〜3モル用いる。
[0021] 脱ビ-ルイ匕反応においてジオールを用いる場合、用いられるジオールとしては特に 限定されないが、 1, 2—ジオール、または 1, 3—ジオールが好ましい。反応生成物 にもよるが、これらのジオールは反応生成物よりも低温で沸騰するため好ましい。 1, 2—ジオール、または 1, 3—ジオールとしては、アルカンジオールが好ましぐより好 ましくは C〜Cージオールである。 1, 2—ジオールとして具体的には、 1 , 2—プロピ
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レンダリコールまたはエチレングリコールが好ましぐより好ましくはエチレングリコール である。
[0022] ジオールは、ビュルォキシ基を有する ω—グリシジルエーテル 1モルに対して、 1〜
1. 3モル用いることが好ましぐより好ましくは 1〜1. 1モル用いる。
[0023] 脱ビ-ルイ匕反応に水とジオールとを併用する場合、ビニルォキシ基を有する ω—グ リシジルエーテル 1モルに対して、ジオールを 1〜1. 3モル用いることが好ましぐより 好ましくは 1〜1. 1モル用いる。水とジオールとの混合比は、質量比で、水：ジオール = 1 : 0. 5〜1： 5となるように用いること力 子ましく、より好ましくは 1 : 2〜1 : 4である。
[0024] 該脱ビュルィヒ反応において、触媒量は使用する水および Ζまたはジオールの量を 基準として 500〜5, OOOppmであることが好ましい。水とジオールとを併用する場合 には、これらの合計量を基準とする。
[0025] 該脱ビニル化反応の反応温度は、 10〜50°Cが好ましぐ特に 20〜40°Cが好まし い。従来技術として上述した 1)の 2段階法は、 α , ω アルカンジオール過剰で行う ため、その回収工程が必要になる。特に、 α , ω—アルカンジオールが 1, 4 ブタン ジオールの場合、その回収は通常、残渣の熱履歴を避けるために減圧下で行うが、 1, 4 ブタンジオールは回収工程時に酸触媒により分子内脱水し、テトラヒドロフラン (以下 THFと称する）を副生する。 THFが副生すると、その蒸気圧により減圧度が低 下し、残渣が熱履歴を受けるため、製品の純度低下につながつていた。しかしながら 、本願発明は 10〜50°Cといった、低温で脱ビ-ルイ匕を行なうこともでき、この場合、 特に生成したモノグリシジル体の熱履歴による劣化および二量体の副生を抑制する ことができるため好ましい。例えば、冷却することおよび Zまたはビュルォキシ基含有 ω—グリシジルエーテルの供給速度をコントロールすることにより、この温度範囲に保 持することができる。反応時間は 1〜10時間が好ましぐ特に 1〜5時間が好ましい。
[0026] この反応を、従来の冷却可能で、かつ加熱可能な、有利には蒸留装置およびコン デンサ一を備えて 、てもよ 、撹拌反応器中で実施することが好ま 、。この反応は連 続的にまたは回分式で実施することができる。反応は好ましくは減圧下で実施される 。減圧条件としては圧力を 0. 1〜： LOkPaとすることが好ましい。 [0027] 水および Zまたはジオールと、酸触媒とを反応装置中に装入し、かつビニルォキシ 基含有 ω—グリシジエーテルを反応条件下にゆっくりと添加する。フーベンパイル (Η ouben— Wevl, Method en der Organiscnen し hemie, [Methods m organic chemistry] Vl/3, 1965, p, 329— 330)【こより開示されたよう【こ、ヒ、、二 ルエーテルの 1, 2—ジオールでのアルコーリシスは、 2—メチルー 1, 3—ジォキソラ ンに相当する環式ァセタールを生じ、これは蒸留により容易に単離することができる。 この蒸留は、例えば、減圧下に、またはエアーストリツビングすることにより実施するこ とがでさる。
[0028] 反応の終了後に、触媒に対して、少量の水と共にまたは水なしで、塩基を添加して 中和し、触媒を分離除去することができる。該塩基としては、例えばアルカリ金属酸ィ匕 物または水酸ィ匕物、炭酸水素塩または炭酸塩またはアルカリ土類金属酸ィ匕物または 水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩が好ましく挙げられる。また、塩基性イオン交換 体や、酸化マグネシウムや、ハイド口タルサイト系の酸吸着材を使用して触媒を分離 除去することもできる。なお存在する過剰のジオールを、同時に一緒に抽出すること が好ましい。本発明によれば、目的物である (Xーヒドロキシー ω—グリシジルエーテ ルを高収集率で得ることができ、反応条件を適宜調整することにより、収集率を 95% 以上とすることも可能である。減圧下での蒸留による付加的な精製を実施する場合に は、従来公知の方法で実施することができる。当該脱ビニル化反応も同様に行なうこ とができる。すなわち、反応中に形成されたァセタールを連続的に留去することで脱 ビ-ルイ匕反応を進行させることができる。
[0029] 本発明で使用されるビニルォキシ基を有する ω—グリシジルエーテルは、化学式（ 1)で表される化合物であることが好ま U、。
[0030] [化 1]
CH2=CH0R0 ( 1 )
Figure imgf000008_0001
[0031] ただし、式中、 Rは炭素原子数 2〜12、好ましくは 3〜8の直鎖もしくは分岐鎖、好ま しくは直鎖のアルキレン基、または一部が炭素原子数 1以上のアルキレン基で置換さ れて 、てもよ ヽシクロへキシレン基を表わし、該シクロへキシレン基とエーテル結合と の間には、炭素原子数 1以上のアルキレン基が介在していてもよぐ好ましくはそれ ぞれの間にメチレン基が介在する。
[0032] 炭素原子数 2〜 12のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン 基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、ォクタ メチレン基、メチルメチレン基、ェチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジェチルメチ レン基、ジメチルエチレン基、ジェチルエチレン基、ジメチルトリメチレン基、ジェチル トリメチレン基、ジメチルテトラメチレン基、または、ジェチルテトラメチレン基などが好 ましく挙げられる。
[0033] ビュルォキシ基を有する ω グリシジルエーテルとしては、例えば、 4 （ビュルォ キシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテル、 4 ビュルォキシブタノ一 ルグリシジルエーテル、 6—ビュルォキシブタノールグリシジルエーテル、 5—ビニル ォキシ 3—メチルペンタノールグリシジルエーテル等がある。
[0034] このようにして、脱ビニル化反応後は、化学式（3)で表わされる aーヒドロキシー ω ーグリシジルエーテルが得られることが好ましい。
[0035] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0036] ただし、式中、 Rは炭素原子数 2〜12、好ましくは 3〜8の直鎖もしくは分岐鎖、好ま しくは直鎖のアルキレン基またはシクロへキシレン基を表わし、該シクロへキシレン基 とエーテル結合との間には、炭素原子数 1以上のアルキレン基が介在していてもよく 、好ましくはそれぞれの間にメチレン基が介在する。アルキレン基、またはシクロアル キレン基につ 、ては、化学式（1)の項に記載したとおりである。
[0037] 上述の脱ビニルイ匕工程を経た反応液を蒸留してもよぐ蒸留することにより高純度 の —ヒドロキシ一 ω—グリシジルエーテルが得られる。この場合の精製蒸留は、 ーヒドロキシー ω—グリシジルエーテルの二量化 (重合）防止の観点から、減圧下で 行うことが好ましい。減圧度としては、ボトム温度を α ヒドロキシ一 ω—グリシジルェ 一テルの二量化 (重合)が起こらない温度で蒸留が行えるように調節することが好まし い。
[0038] 本発明の第 1の製造方法における出発原料であるビニルォキシ基含有 ω—グリシ ジルエーテルの製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造されること が好ましい。
[0039] 本発明の第 1の方法において、出発原料として使用されるビニルォキシ基含有 ω ーグリシジルエーテルは、ビュルォキシ基含有アルコールとェピハロヒドリンとの反応 により得られうる。該ビニルォキシ基含有アルコールは、化学式（2)で表わされる化 合物であることが好ましい。
[0040] [化 3]
CH2-CH— 0— R— ΟΗ ( 2 )
[0041] ただし、式中、 Rは炭素原子数 2〜12、好ましくは 3〜8の直鎖または分岐鎖アルキ ル基またはシクロへキシレン基を表わし、該シクロへキシレン基とエーテル結合との間 には、炭素原子数 1以上のアルキレン基が介在していてもよぐ好ましくはそれぞれの 間にメチレン基が介在する。
[0042] また、ビュルォキシ基含有アルコールは、 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシル メタノール、 4ービニルォキシブタノール、 6—ビニルォキシへキサノール、および 5— ビュルォキシ 3 メチルペンタノールよりなる群力 選ばれた少なくとも 1種であるこ とが好ましい。
[0043] 該ェピハロヒドリンとしては、ェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、 13 メチルェピク 口ルヒドリン、 β メチルェピブ口モヒドリン、または 13 メチルェピョ一ドヒドリンが好ま しぐより好ましくはェピクロルヒドリンである。
[0044] なお、 α , ω—アルカンジオールの一方のヒドロキシ基を保護した該ビュルォキシ 基含有アルコールをグリシジルイ匕の出発原料として使用することによって、 α , ω— アルカンジオールを出発原料とする場合の (X , ω—ジグリシジルエーテル等のジォ ール由来の化合物の副生を避けることができる。し力も、ビュル基は、グリシジル化反 応後、容易に低温で脱離することができ、 目的生成物である (Xーヒドロキシー ω—グ リシジルエーテル (化学式（3) )の熱履歴による二量ィ匕を防ぐことができる。 [0045] 該ビュルォキシ基含有アルコールとェピハロヒドリンとの反応は、脱ハロゲン化水素 剤の存在下に一段階で脱ハロゲンィ匕水素反応により行なわれることが好ましい。該 反応は、例えばェピノ、ロヒドリン中にビュルォキシ基含有アルコールを溶解させ、生 成する水をェピノ、ロヒドリンとの共沸により系外に留出させて行なうことができる。
[0046] ェピハロヒドリンの使用量は、ビュルォキシ基含有アルコールに対して理論的には 等モルである力 脱水剤として水を共沸させるために使用する量も必要となるので、 ビュルォキシ基含有アルコール 1モルに対して 1モル以上を使用することが好まし ヽ 。具体的には、ビュルォキシ基含有アルコール 1モルに対してェピハロヒドリンを 1〜 10モル使用することが好ましぐより好ましくは、 1〜3モルの範囲で使用する。 1モル 以上であると反応の進行に優れ、 10モル以下であると添加量に見合った収率を得る ことができるため好ましい。
[0047] 脱ハロゲン化水素剤としては、アルカリが好ましぐ例えば、水酸化リチウム、水酸ィ匕 ナトリウム、もしくは水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物；水酸化マグネシウム、 水酸化バリウム、もしくは水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ土類金属水酸ィ匕物；または、 炭酸ナトリウム、もしくは炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが好ましぐより好ま しくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物 であり、さらに好ましくは水酸ィ匕ナトリウムである。
[0048] アルカリ金属水酸ィ匕物は、水溶液として用いてもよいし、粉末状若しくは塊状の固 形の脱ノヽロゲンィ匕水素剤を、水と同時に又は別々にカ卩えてもよい。水溶液として用い る場合には、好ましくは 10〜50質量％水溶液で添加するのが良ぐより好ましくは 20 〜50質量％水溶液である。固体アルカリ金属水酸化物を使用する場合には、 R NX
4 等の相間移動触媒を併用することが好ましい。 R NXで示される相間移動触媒として
4
は、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、またはべンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ドなどが好ましく挙げられる。
[0049] 脱ハロゲン化水素剤として、アルカリ金属水酸化物の使用量はビニルォキシ基含 有アルコール 1モルに対して 0. 9〜1. 5モルの範囲であることが好ましぐ 1. 0〜1. 2モルがより好まし!/、。該使用量がビュルォキシ基含有アルコール 1モルに対して 0. 9モル以上であると、グリシジルエーテルィ匕されな 、ノヽロヒドリンエーテル基が残存し にくぐ純度の低下を抑制できるため好ましい。また、 1. 5モル以下であると、添加量 に見合った効果を得られるため好ましぐさらに、グリシジルエーテルに水が付加し、 グリセリルエーテルィ匕するなどの副反応による純度の低下を抑制できるため好ましい
[0050] 該脱ハロゲン化水素反応は、 30〜90°Cで行うことが好ましぐより好ましくは 40〜8 0°Cで行われる。また、該脱ハロゲンィ匕水素反応は、生成するハロゲン化水素を除去 しながら行なわれる。
[0051] 上記脱ハロゲン化水素反応終了後、反応生成物からの aービニルォキシー ω—グ リシジルエーテルの単離は、常法によって行うことができる。例えば、必要に応じて炭 化水素等の非水溶性溶媒を加えた後、水洗して副生塩を溶出除去した後、脱溶媒、 脱水、微量に析出する塩の濾過を行うことによって目的の ex ビュルォキシ ω— グリシジルエーテルを得ることができる。また、副生塩を除去する別法としては、濾過
、遠心分離等の固液分離操作を行うことにより、目的の (X ビニルォキシ ω—ダリ シジルエーテルを得ることもできる。
[0052] 水洗に用いる水の量は、副生塩を溶出するのに十分な量が選択されるが、便宜的 な使用量の基準は、原料ビュルォキシ基含有アルコールの量に対して 1. 5〜5質量 倍である。 1. 5質量倍以上であると、副生塩の除去に優れ二層分離に要する時間を 短縮でき、 5質量倍以下であると水洗の時間を短くできたり、目的物の収率が低下す ることを抑制できたり、廃液中の COD負荷の上昇を抑制できたりするため好ましい。
[0053] 水洗温度は 20°C〜80°Cが好ましぐ 30〜55°Cがより好ましい。 20°C以上であると 、副生塩の溶解を速やかに行うことができ、 80°C以下であるとエポキシ環が水により 一部開環し、 a ビュルォキシ ω—グリシジルエーテルの収率および純度が低下 することを抑制し易 、ため好ま 、。水洗時間は 5分間〜 60分間が好ま 、。
[0054] 以下、水洗後の好ましい手順を記載するが、本願発明は以下の手順に限定されな い。水洗後、同温度範囲で静置、成層分離させる。分離後、水層を抜き出す。必要 に応じて水洗を繰返すことによりエポキシ開環体等の親水性副産物を水層に除去す ることができる。油層を加熱脱水することもできる。脱水は α ビニルォキシ ω—グ リシジルエーテルが重合しな ヽようにボトム温度を調節しながら減圧下で行うことが好 ましい。脱水後、微量に析出する塩を濾過して、高純度の aービニルォキシー ω— グリシジルエーテルの粗液を得る。この at—ビュルォキシ— ω—グリシジルエーテル を含む粗液は、蒸留精製することなぐ次の脱ビニルイ匕 (ビュルエーテル開裂)の原 料として供することができる。当該粗液は副反応生成物である高分子量のエポキシ開 環体ィ匕合物を若干量含有するが、アタリレートイ匕用の中間体として利用する場合は、 そのままアタリレート化反応を行うことができる。該アタリレート化反応後、蒸留精製を 行い、不純物を除去すれば、架橋による性能劣化の問題のない、 a アタリ口キシー ω—グリシジルエーテルを取得することができる。
[0055] 用途によっては、より高純度の a ビュルォキシ ω—グリシジルエーテルを含む 精製液を必要とする場合がある。その場合でも、上記の副反応生成物は、 OC—ビ- ルォキシー ω—グリシジルエーテルと比較的良好に蒸留分離することができる。
[0056] この場合の精製蒸留は、 a—ヒドロキシ一 ω—グリシジルエーテルの二量ィ匕 (重合) 防止の観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧度としては、ボトム温度をひ—ヒ ドロキシー ω—グリシジルエーテルの二量化 (重合）が起こらない温度で蒸留が行え るように調節する必要がある。
[0057] 本発明の第 2は、下記化学式 (4)で示される、 4 （ビュルォキシメチル)シクロへキ シルメタノールグリシジルエーテルである。
[0058] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0059] 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルは上述の、 aーヒドロキシー ω—グリシジルエーテルを製造する際の出発原料として用いること ができる。
[0060] また、 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルは上 述の用途の他にも塗料、コーティング用榭脂、接着剤、または医農薬などを生産する 際に用いることもできる。
[0061] 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルの製造方法 は特に限定されないが、本発明の第 1に記載した方法を利用して、製造することが好 ましい。
[0062] 例えば、反応器に、下記化学式（5)に示す 4 （ビニルォキシメチル)シクロへキシ ルメタノールと、ェピノ、ロヒドリンとを仕込み、脱ハロゲン化水素剤の存在下に一段階 で脱ハロゲンィ匕水素反応させることが好まし 、。
[0063] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0064] 該ヱピノ、ロヒドリンおよび該脱ハロゲンィ匕水素剤に関しては、上述の本発明の第 1 の項に記載したとおりである。
[0065] 該脱ハロゲン化水素反応は 90°Cを超えな 、ように行うことが好ましく、より好ましくは
35〜80°Cで行う。また、反応中に攪拌を行うことが好ましい。反応時間は 3〜： LO時 間が好ましい。
[0066] 以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではな い。
なお、以下の実施例における％は、特にことわらない限り質量基準で表わす。
[0067] 実施例 1
[グリシジル化工程]
凝縮器および水分分離器を備えた 300mlの攪拌式ガラス製反応器に、 4 ビニル ォキシブタノール 58. 1 (0. 5mol)g、ェピクロルヒドリン 92. 5g、粒状水酸化ナトリウ ム 20gおよびテトラメチルアンモ -ゥムクロライド 1. 2gを仕込み、激しく攪拌しながら、 反応温度 60〜70°C、 10〜15kPaの減圧下で、生成する水をェピクルヒドリンと共沸 させ、その蒸気を凝縮し、分離器にてェピクロルヒドリンは系内に循環し、水のみ系外 へ除去しながら、 1. 5時間反応を行なった。留去した水の量は 9gで、ほぼ理論量で めつに。
[0068] 30°Cまで冷却後、反応混合物を濾過し、沈殿物を除き、沈殿物をェピクロルヒドリン 50gで洗浄し、濾液と合わせた。この濾過液を減圧下で蒸留し、ェピクロルヒドリンを 留去し、回収した。
[0069] 残留オイルを 25°Cまで冷却後、沈殿物を濾過により除去し、油性生成物を分析し たところ、 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテルの含有量は 79. 2gで、収 率は 92モル％であった。
[0070] [ビュルエーテル開裂工程]
蒸留装置を備えた 300mlの攪拌式ガラス製反応器に、エチレングリコール 31. Og 、 p—トルエンスルホン酸 30mgを仕込み、上記 4 ビュルォキシグリシジルエーテル (含有量 79. 2g)を、滴下した。
[0071] 反応器内の圧力を lOkPaに、反応混合物の温度が 35°Cを超えないように、滴下を コントロールした。反応進行につれ、生成するァセタールを連続的に留去した。 2時 間反応後、酸ィ匕マグネシウム 5mgを添加し、中和し、反応混合物を濾過し、沈殿物を 除去した。濾液を高真空下で蒸留し、 1, 4 ブタンジオールモノグリシジルエーテル 56. 8gを得た（塔頂 105— 110。CZ〇. lkPa :純度 98%：収率 93モル0 /0)。
[0072] 実施例 2
[グリシジル化工程]
凝縮器および水分分離器を備えた 300mlの攪拌式ガラス製反応器に、 4 ビニル ォキシブタノール 58. lg (0. 5mol)およびェピクロルヒドリン 101gを仕込み、攪拌し ながら反応系内の圧力を 15kPaにし、温度を 65〜70°Cに、調整できるように 48%水 酸ィ匕ナトリウム水溶液を 43gを滴下した。滴下に 1時間を要した。その間、生成した水 をェピクロルヒドリンと共沸させ、その蒸気を凝縮し、分離器にてェピクロルヒドリンは 系内に循環し、水のみ系外へ除去した。滴下終了後、共沸脱水を 1時間継続した。 留去した水の量は 31gでほぼ理論量であった。 40°Cまで冷却後、水 100gを添カロし、 析出した塩を溶解した。静置、分液し、水層を除去後、油層を減圧下加熱して、未反 応ェピクロルヒドリンと水を留去した。
[0073] 残留オイルを常温まで冷却後、沈殿物を濾過により除去し、油性生成物を分析した ところ、 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテルの含有量は 78. 3gで、収率 は 91モル％であった。
[0074] [ビュルエーテル開裂工程] 上記 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテル（含有量 78. 3g)を用いた以 外は実施例 1と同様にして、ビュルエーテル開裂反応を行い、 1, 4 ブタンジォール モノグリシジルエーテル 56. 2gを得た（塔頂 105— 110°C/lmmHg：純度 98%：収 率 93モル％)。
[0075] 実施例 3
[グリシジル化工程]
6 ビュルォキシへキサノール 72. lg (0. 5mol)を用いた以外は、実施例 2と同様 にしてグリシジル化を行 、、 6—ビュルォキシへキサノールグリシジルエーテルの粗 製物 (含有量 90. lg：収率 90モル％)を得た。
[0076] [ビュルエーテル開裂工程]
上記 6 ビュルォキシへキサノールグリシジルエーテル（含有量 90. lg)を用いた 以外は実施例 1と同様にして、ビュルエーテル開裂反応を行い、 1, 6 へキサンジ オールモノグリシジルエーテル 66. 8gを得た（塔頂 115— 120。CZ〇. lkPa :純度 9 8% :収率 92モル0 /0)。
[0077] 実施例 4
[グリシジル化工程]
攪拌時の、反応温度を 75〜80°Cとしたこと、および減圧条件を 20〜25kPaとした こと以外は、実施例 1と同様にして、 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテル 7 9gを含有する油性生成物 88gを得た。これを高真空下で蒸留し、純度 99%以上の 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテル 76. 5gを得た。収率は 89モル0 /0であ つた（塔頂 75— 80°CZ0. lkPa、純度： 99. 5%、収率： 89モル0 /0)。
[0078] [ビュルエーテル開裂工程]
蒸留装置を備えた 200mlの攪拌式ガラス製反応器に、エチレングリコール 28. 5g 、 0. 3wt%硫酸水溶液 24. lgを仕込み、上記 4 ビュルォキシグリシジルエーテル (含有量 76. 5g)を、滴下した。水とジオールとの質量比は 1 : 1. 19であった。
[0079] 反応器内の圧力を lOkPaに、反応混合物の温度が 30°Cを超えないように、滴下を コントロールした。反応進行につれ、生成するァセタールおよびアルデヒドを連続的 に留去した。 2時間反応させた後、酸ィ匕マグネシウム 50mgを添加し、中和し、反応混 合物を濾過し、沈殿物を除去した。
[0080] 濾液を濃縮して未反応のエチレングリコールおよび水を除去した後、濾液を高真空 下で蒸留し、 1, 4 ブタンジオールモノグリシジルエーテル 56. 8gを得た（塔頂 90 - 95°C/0. lkPa :純度 99. 5% :収率 84モル0 /0)。
[0081] 実施例 5
[グリシジル化工程]
攪拌時の、反応温度を 75〜80°Cとしたこと、および減圧条件を 20〜25kPaとした こと以外は、実施例 1と同様にして、 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテル 7 6. 5gを得た。収率は 89モル％であった。
[0082] [ビュルエーテル開裂工程]
凝縮器および蒸留装置を備えた 200mlの攪拌式ガラス製反応器に、 0. 5%硫酸 水溶液 16gと、上記 4 ビュルォキシブタノールグリシジルエーテル (含有量 76. 5g) を仕込み、激しく攪拌した。
[0083] 反応器内の圧力を lOkPaに、反応混合物の温度が 30°Cを超えないように、コント口 ールした。蒸発する水は凝縮器で反応器に戻した。反応進行につれ、生成するアル デヒドを連続的に留去した。 3時間反応させた後、 20wt%炭酸ナトリウム水溶液 450 mgを添加し、中和し、エバポレーターで水を留去させた後、析出した塩を濾過して 除去した。
[0084] 濾液を高真空下で蒸留し、 1, 4 ブタンジオールモノグリシジルエーテル 48. 7gを 得た（塔頂 90— 95°CZ0. lkPa:純度 99. 5% :収率 75モル0 /0)。
[0085] 実施例 6
[グリシジル化工程]
凝縮器および水分分離器を備えた 300mlの攪拌式ガラス製反応器に、 4— (ビ- ルォキシメチル）シクロへキシルメタノール 102. 2g (0. 6mol)、ェピクロルヒドリン 10 0g、粒状水酸化ナトリウム 37. 5gおよびべンジルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0. lgを仕込み、温度を 40°Cに保ちながら反応器を冷却しながら激しく攪拌させて 10時 間反応を行った。
[0086] 次に、シクロへキサン 100gを添加し、反応混合物を濾過して沈殿物を除去し、濾液 中に残存するアルカリ成分を水洗を繰り返して除去して油性生成物を得た。
[0087] 油性生成物力 シクロへキサンと未反応のェピクロルヒドリンを回収した後、高真空 下で蒸留し、 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテル
112. 7gを得た（塔頂 140— 145。CZ〇. 4kPa、収率 83モル0 /0、純度 99%)。
[0088] 得られた 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテルの1
H— NMR測定結果を図 1に示し、 C13— NMRの測定結果を図 2に示し、 FT—IRス ベクトルを図 3に示す。
[0089] [ビュルエーテル開裂工程]
蒸留装置を備えた 200mlの攪拌式ガラス製反応器に、 0. 5%硫酸水溶液を仕込 み、上記 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジルエーテル（含 有量 112. 7g)を、滴下した。
[0090] 反応器内の圧力を lOkPaに、反応混合物の温度が 30°Cを超えないように、滴下を コントロールした。反応進行につれ、生成するアルデヒドを連続的に留去した。滴下 終了後、 2時間反応させ、その後に、酸ィ匕マグネシウム 50mgを添加し、中和し、反応 混合物を濾過し、沈殿物を除去した。
[0091] 濾液を濃縮して水分を除去した後、高真空下で蒸留し、 4 （ビニルォキシメチル） シクロへキシルメタノールグリシジルエーテル 72. 8gを得た（塔頂 135— 140°CZ0. lkPa :純度 99. 5% :収率 73モル％)。
[0092] 比較例
[1, 4 ブタンジオールのモノグリシジル化]
凝縮器および水分分離器を備えた 500mlの攪拌式ガラス製反応器に、 1, 4 ブタ ンジオール 44. lg (0. 5mol)およびェピクロルヒドリン 185g (2mol)を仕込み、攪拌 しながら反応系内の圧力を 15kPaにし、温度を 65〜70°Cに調整できるように 48% 水酸化ナトリウム水溶液を 45. 8g (0. 55mol)を 3時間かけて滴下した。その間、生 成した水をェピクロルヒドリンと共沸させ、その蒸気を凝縮し、分離器にてェピクロルヒ ドリンは系内に循環し、水のみ系外へ除去した。滴下終了後、共沸脱水を 0. 5時間 継続した。留去した水の量は 32gであった。 40°Cまで冷却後、水 100gを添カ卩し、析 出した塩を溶解した。静置、分液し、水層を除去後、油層を減圧下加熱して、未反応 ェピクロルヒドリンと水を留去した。
[0093] 残留オイルを常温まで冷却後、沈殿物を濾過により除去し、油性生成物 68. 4gを 得た。
[0094] この油性物を分析したところ、 1, 4 ブタンジオールモノグリシジルエーテルの収率 は 75モル0 /0、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテルの収率は 18モル0 /0であり 、未反応 1, 4 ブタンジオールは 3%であった。この油性生成物を 60gを、 5段のォ ルダーショー型蒸留塔を用いて、モノグリシジルエーテルの精製を行った。圧力 0. 1 kPa、塔頂温度 105— 110°Cの 1, 4 ブタンジオールモノグリシジルエーテルの留 分 25. Ogを得た (純度 98%、収率 50%)。

Claims

請求の範囲
[1] ビュルォキシ基含有 ω -グリシジルエーテルを、
酸触媒の存在下に、
水および Ζまたはジオールと反応させて、脱ビニルイ匕することを特徴とする aーヒド 口キシー ω—グリシジルエーテルの製造方法。
[2] 該脱ピ ル化反応は、 10〜50°Cの温度で行なわれる請求項 1に記載の方法。
[3] 該ピ ルォキシ基含有 ω—グリシジルエーテルは、化学式（1)で表わされるもので ある請求項 1または 2に記載の方法
[化 1]
CH2=CH0R0 ( l )
Figure imgf000020_0001
(ただし、式中、 Rは
炭素原子数 2〜 12の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、または
シクロへキシレン基を表わし、該シクロへキシレン基とエーテル結合との間には、炭 素原子数 1以上のアルキレン基が介在して 、てもよ 、)。
[4] 該酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、硫酸水素ナトリウム
、リン酸、硫酸イオン交換体、および酸イオン交換体よりなる群カゝら選ばれた少なくと も 1種である請求項 1〜3のいずれか一つに記載の方法。
[5] 該ジオールを使用する場合、
該ジオールが炭素数 2〜5のジオールである請求項 1〜4のいずれか一つに記載 の方法。
[6] 該ジオールが 1, 2—ジオールまたは 1, 3—ジオールである請求項 5に記載の方法
[7] 該 1, 2—ジオールを使用する場合、
該 1, 2—ジオールがエチレングリコールまたは 1, 2—プロピレングリコールである請 求項 6に記載の方法。
[8] 該ビニルォキシ基含有 ω -グリシジルエーテルが化学式（2)で表わされるビニルォ キシ基含有アルコールとェピハロヒドリンとの反応により得られるものである請求項 1 〜7のいずれか一つに記載の方法
[化 2]
CH2=CH-0-R-0H ( 2 )
(ただし、式中、 Rは炭素原子数 2〜 12の直鎖または分岐鎖アルキレン基またはシク 口へキシレン基を表わし、該シクロへキシレン基とエーテル結合との間には、炭素原 子数 1以上のアルキレン基が介在して 、てもよ 、）。
[9] 該ビュルォキシ基含有アルコールとェピハロヒドリンとの反応は、アルカリ金属水酸 化物の存在下に一段階で脱ハロゲンィ匕水素反応により行なわれる請求項 8に記載の 方法。
[10] 該ビュルォキシ基含有アルコールが、 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタ ノール、 4ービニルォキシブタノール、 6—ビニルォキシへキサノール、および 5—ビニ ルォキシ一 3 メチルペンタノールよりなる群力も選ばれた少なくとも 1種のものである 請求項 8または 9に記載の方法。
[11] 下記化学式（4)で示される 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリ シジノレエーテノレ。
[化 3]
Figure imgf000021_0001
化学式（5)で表わされる 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールと、 ェピノヽロヒドリンと、
を反応させる請求項 11に記載の 4— (ビュルォキシメチル)シクロへキシルメタノ ルグリシジルエーテルの製造方法。
[化 4]
Figure imgf000021_0002
該ビ -ルォキシ基含有 ω—グリシジルエーテルとして、
請求項 11に記載の 4 （ビュルォキシメチル）シクロへキシルメタノールグリシジル エーテル、または
請求項 12に記載の方法により製造された、 4— (ビュルォキシメチル)シクロへキシ ルメタノールグリシジルエーテル
を用いることを特徴とする、請求項 1〜7のいずれか一つに記載の方法。
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