JPS6310692B2 - - Google Patents
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- JPS6310692B2 JPS6310692B2 JP54111044A JP11104479A JPS6310692B2 JP S6310692 B2 JPS6310692 B2 JP S6310692B2 JP 54111044 A JP54111044 A JP 54111044A JP 11104479 A JP11104479 A JP 11104479A JP S6310692 B2 JPS6310692 B2 JP S6310692B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、酒石酸又はエポキシコハク酸と不飽
和アルコールのジエステルの製造方法に関する。
更に詳しくは、酒石酸又はエポキシコハク酸と不
飽和アルコールとを低級脂肪族飽和炭化水素系ス
ルホン酸化合物を触媒として反応させる酒石酸又
ははエポキシコハク酸のジエステルの製造方法で
ある。 従来、通常のエステル化反応の触媒としては一
般に硫酸、塩化水素等の鉱酸が用いられる。しか
し酒石酸、又はエポキシコハク酸と不飽和アルコ
ールとの反応触媒として上記鉱酸を用いる場合は
種々の不都合が生じる。例えば硫酸を用いて酒石
酸と不飽和アルコールとを反応させる場合、エス
テル化反応を高温の条件下で行うと一旦生成した
酒石酸ジエステルの二重結合が重合して副反応が
生成する。またエポキシコハク酸と不飽和アルコ
ールとの反応の場合はエポキシ基の開環重合及び
二重結合での重合が副反応として起る。更には、
エステル化反応終予後、酒石酸又はエポキシコハ
ク酸のジエステルの分離、精製の段階で通常用い
られる蒸留による回収精製を行うことが出来な
い。即ち、硫酸の存在下で上記蒸留を行うと急速
に重合が進行して目的物の精製回収が出来ない。
従つて一般に反応溶液から触媒である硫酸を洗浄
等で除く必要があり、プロセス上も、設備的にも
経済的不利は免れない。 一方、塩酸の場合は上述した重合による副反応
の他にエポキシコハク酸ジエステル製造の場合
は、エポキシ基への塩化水素の付加によるクロル
ヒドリンが副成するため倒底使用しえる触媒とは
ならない。 本発明者は、かかる副反応を抑え、しかもエス
テル化反応触媒となりえる種々の触媒を検討した
結果、有機スルホン酸化合物が好適に使用しうる
ことを発見し本発明を完成した。 即ち本発明は酒石酸又はエポキシコハク酸と不
飽和アルコールとを低級脂肪族飽和炭化水素系ス
ルホン酸化合物を触媒として反応させる酒石酸又
はエポキシコハク酸のジエステルの製造方法であ
る。 本発明の利点は前記説明からも明白であるが酒
石酸又はエポキシコハク酸と不飽和アルコールと
のエステル化反応に於いて生成した酒石酸又はエ
ポキシコハク酸のジエステルが重合することがな
い。しかも該エステル化反応で得られる酒石酸又
はシスエポキシコハク酸ジエステルを触媒が存在
した状態で蒸留しても重合物が副生することがほ
とんどない利点を有する。従つて本発明の完成に
より工業的に酒石酸又はエポキシコハク酸のジ不
飽和エステルを容易に製造出来るようになつた。
このことは下記する意味からも重要な意義を有す
る。即ち該酒石酸又はエポキシコハク酸のジ不飽
和エステルは公知の化合物であるが２つの不飽和
基を有するので、樹脂原料、共重合モノマー或い
は架橋剤等の分野で重要な化合物である。従来は
その製造が複雑な工程を経るため高価な原料であ
り、特殊な用途に使用されていたが本発明の完成
により種々の分野で利用出来るものとなつたと云
える。 本発明の原料は酒石酸又はエポキシコハク酸と
不飽和アルコールである。該酒石酸及びエポキシ
コハク酸のシス型、トランス型はいずれも公知で
あるが本発明に於いてはいずれのものを用いても
よい。また不飽和アルコールはエステル化反応原
料として公知の不飽和アルコールが特に限定され
ず用いうる。一般に好適に使用される不飽和アル
コールを例示すればアリルアルコール、メタアリ
ルアルコール、ブチレンアルコール等の低級脂肪
族不飽和アルコールである。 本発明の最大の特徴は前記から明らかな如く、
前記エステル化反応で用いる触媒である。即ち本
発明で用いる触媒は低級脂肪族飽和炭化水素系ス
ルホン酸又は芳香族炭化水素系スルホン酸であ
る。該低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン酸又は
芳香族炭化水素系スルホン酸は公知な化合物で本
発明に於いてはこれら公知の低級脂肪族飽和炭化
水素系スルホン酸又は芳香族炭化水素系スルホン
酸が特に限定されず用いうる。一般に好適に使用
される低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン酸又は
芳香族炭化水素系スルホン酸の代表的なものを例
示すると、エタンスルホン酸に代表される、炭素
数１〜４の低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、Ｐ―トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族炭化水素系
スルホン酸等である。 本発明に於ける触媒の使用量は原料の種類、触
媒の種類、反応形式等によつて異なり一概に限定
することが出来ないが一般には酒石酸又はエポキ
シコハク酸１モルに対して0.0001〜１モル好まし
くは0.001〜0.5モルの範囲から選べばよい。 前記反応に於ける酒石酸又はエポキシコハク酸
と不飽和アルコールの仕込みモル比は、通常のエ
ステル化反応に用いられるモル比が使用される。 一般に酒石酸又はシスエポキシコハク酸に対す
る不飽和アルコールのモル比は２〜300倍モル好
ましくは５〜200倍モルの範囲で用いると好適で
ある。また、前期反応に於ける反応温度は、特に
限定されず前期エステル化反応が進行する温度で
あればよい。一般に室温から150℃間で実施すれ
ばよい。温度が高い程反応速度が速くなるが、反
応温度が極端に高すぎると重合による副反応が起
るので、反応の種類、反応の形式等によつて上記
範囲で好適な温度を選択するのが好ましい。また
反応圧力は大気圧下、加圧下或いは減圧下のいず
れをも採用しうる。本発明に於ける反応形式は特
に限定されないが不飽和アルコールは一般に水と
の共沸混合物を形成する性質があるため過剰の不
飽和アルコールを用いて反応と共に副生する水を
逐次該共沸混合物として反応系外に除き、エステ
ル化反応を効率よく行うプロセスの採用が好まし
い。また水と共沸混合物を形成し、しかも該エス
テル化反応を妨害しない有機溶媒例えばメチレン
クロリド、エチレンクロリド、ベンゼン、トルエ
ン等を用いることも出来る。本発明に於ける前期
エステル化反応終了後、生成する酒石酸又はエポ
キシコハク酸のジエステルは、通常の方法で回収
精製すればよい。例えば低級脂肪族飽和炭化水素
系スルホン酸又は芳香族炭化水素系スルホン酸を
触媒として用いた場合は水による洗浄により触媒
を除くことも可能であるがそのまゝ触媒の存在下
で分別蒸留することにより回収精製するとよい。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例に
より説明するが本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。尚実施例及び比較例に於ける目
的生成物は元素分析、質量スペクトル、赤外線吸
収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルでそれぞ
れ確認した。 実施例 １ フラスコ外に還流凝縮液を有機層と水層に分離
する分離器を設け有機層は再びフラスコにリサイ
クルするように設備した1.5三ツ口フラスコに
Ｌ―酒石酸150.0ｇ（１モル）、アリルアルコール
500ml、トルエン500ml及びＰ―トルエンスルホン
酸・H2O 1.0ｇを仕込んだ。油浴を100〜105℃に
加温すると反応液温度90℃付近で20時間反応し
た。分離器から分離した水層は50.0mlであつた。
反応終了後、ロータリーエバポレーターで過剰の
アリルアルコール及びトルエンを留去し、触媒を
除去しないまま１mmＨｇの減圧下で蒸留した。そ
の結果139〜142℃の留分（204.0ｇ）を回収した。
このものはＬ―酒石酸ジアリルエステルであつ
た。 実施例 ２ Ｐ―トルエンスルホン酸のかわりに表１に示す
触媒を使用し、かつ実施例５のみ反応時間を30時
間とした以外は実施例１と同様な操作を行なつ
た。結果を表１に示す。尚表１のNo.４は比較例で
ある。
和アルコールのジエステルの製造方法に関する。
更に詳しくは、酒石酸又はエポキシコハク酸と不
飽和アルコールとを低級脂肪族飽和炭化水素系ス
ルホン酸化合物を触媒として反応させる酒石酸又
ははエポキシコハク酸のジエステルの製造方法で
ある。 従来、通常のエステル化反応の触媒としては一
般に硫酸、塩化水素等の鉱酸が用いられる。しか
し酒石酸、又はエポキシコハク酸と不飽和アルコ
ールとの反応触媒として上記鉱酸を用いる場合は
種々の不都合が生じる。例えば硫酸を用いて酒石
酸と不飽和アルコールとを反応させる場合、エス
テル化反応を高温の条件下で行うと一旦生成した
酒石酸ジエステルの二重結合が重合して副反応が
生成する。またエポキシコハク酸と不飽和アルコ
ールとの反応の場合はエポキシ基の開環重合及び
二重結合での重合が副反応として起る。更には、
エステル化反応終予後、酒石酸又はエポキシコハ
ク酸のジエステルの分離、精製の段階で通常用い
られる蒸留による回収精製を行うことが出来な
い。即ち、硫酸の存在下で上記蒸留を行うと急速
に重合が進行して目的物の精製回収が出来ない。
従つて一般に反応溶液から触媒である硫酸を洗浄
等で除く必要があり、プロセス上も、設備的にも
経済的不利は免れない。 一方、塩酸の場合は上述した重合による副反応
の他にエポキシコハク酸ジエステル製造の場合
は、エポキシ基への塩化水素の付加によるクロル
ヒドリンが副成するため倒底使用しえる触媒とは
ならない。 本発明者は、かかる副反応を抑え、しかもエス
テル化反応触媒となりえる種々の触媒を検討した
結果、有機スルホン酸化合物が好適に使用しうる
ことを発見し本発明を完成した。 即ち本発明は酒石酸又はエポキシコハク酸と不
飽和アルコールとを低級脂肪族飽和炭化水素系ス
ルホン酸化合物を触媒として反応させる酒石酸又
はエポキシコハク酸のジエステルの製造方法であ
る。 本発明の利点は前記説明からも明白であるが酒
石酸又はエポキシコハク酸と不飽和アルコールと
のエステル化反応に於いて生成した酒石酸又はエ
ポキシコハク酸のジエステルが重合することがな
い。しかも該エステル化反応で得られる酒石酸又
はシスエポキシコハク酸ジエステルを触媒が存在
した状態で蒸留しても重合物が副生することがほ
とんどない利点を有する。従つて本発明の完成に
より工業的に酒石酸又はエポキシコハク酸のジ不
飽和エステルを容易に製造出来るようになつた。
このことは下記する意味からも重要な意義を有す
る。即ち該酒石酸又はエポキシコハク酸のジ不飽
和エステルは公知の化合物であるが２つの不飽和
基を有するので、樹脂原料、共重合モノマー或い
は架橋剤等の分野で重要な化合物である。従来は
その製造が複雑な工程を経るため高価な原料であ
り、特殊な用途に使用されていたが本発明の完成
により種々の分野で利用出来るものとなつたと云
える。 本発明の原料は酒石酸又はエポキシコハク酸と
不飽和アルコールである。該酒石酸及びエポキシ
コハク酸のシス型、トランス型はいずれも公知で
あるが本発明に於いてはいずれのものを用いても
よい。また不飽和アルコールはエステル化反応原
料として公知の不飽和アルコールが特に限定され
ず用いうる。一般に好適に使用される不飽和アル
コールを例示すればアリルアルコール、メタアリ
ルアルコール、ブチレンアルコール等の低級脂肪
族不飽和アルコールである。 本発明の最大の特徴は前記から明らかな如く、
前記エステル化反応で用いる触媒である。即ち本
発明で用いる触媒は低級脂肪族飽和炭化水素系ス
ルホン酸又は芳香族炭化水素系スルホン酸であ
る。該低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン酸又は
芳香族炭化水素系スルホン酸は公知な化合物で本
発明に於いてはこれら公知の低級脂肪族飽和炭化
水素系スルホン酸又は芳香族炭化水素系スルホン
酸が特に限定されず用いうる。一般に好適に使用
される低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン酸又は
芳香族炭化水素系スルホン酸の代表的なものを例
示すると、エタンスルホン酸に代表される、炭素
数１〜４の低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、Ｐ―トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族炭化水素系
スルホン酸等である。 本発明に於ける触媒の使用量は原料の種類、触
媒の種類、反応形式等によつて異なり一概に限定
することが出来ないが一般には酒石酸又はエポキ
シコハク酸１モルに対して0.0001〜１モル好まし
くは0.001〜0.5モルの範囲から選べばよい。 前記反応に於ける酒石酸又はエポキシコハク酸
と不飽和アルコールの仕込みモル比は、通常のエ
ステル化反応に用いられるモル比が使用される。 一般に酒石酸又はシスエポキシコハク酸に対す
る不飽和アルコールのモル比は２〜300倍モル好
ましくは５〜200倍モルの範囲で用いると好適で
ある。また、前期反応に於ける反応温度は、特に
限定されず前期エステル化反応が進行する温度で
あればよい。一般に室温から150℃間で実施すれ
ばよい。温度が高い程反応速度が速くなるが、反
応温度が極端に高すぎると重合による副反応が起
るので、反応の種類、反応の形式等によつて上記
範囲で好適な温度を選択するのが好ましい。また
反応圧力は大気圧下、加圧下或いは減圧下のいず
れをも採用しうる。本発明に於ける反応形式は特
に限定されないが不飽和アルコールは一般に水と
の共沸混合物を形成する性質があるため過剰の不
飽和アルコールを用いて反応と共に副生する水を
逐次該共沸混合物として反応系外に除き、エステ
ル化反応を効率よく行うプロセスの採用が好まし
い。また水と共沸混合物を形成し、しかも該エス
テル化反応を妨害しない有機溶媒例えばメチレン
クロリド、エチレンクロリド、ベンゼン、トルエ
ン等を用いることも出来る。本発明に於ける前期
エステル化反応終了後、生成する酒石酸又はエポ
キシコハク酸のジエステルは、通常の方法で回収
精製すればよい。例えば低級脂肪族飽和炭化水素
系スルホン酸又は芳香族炭化水素系スルホン酸を
触媒として用いた場合は水による洗浄により触媒
を除くことも可能であるがそのまゝ触媒の存在下
で分別蒸留することにより回収精製するとよい。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例に
より説明するが本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。尚実施例及び比較例に於ける目
的生成物は元素分析、質量スペクトル、赤外線吸
収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルでそれぞ
れ確認した。 実施例 １ フラスコ外に還流凝縮液を有機層と水層に分離
する分離器を設け有機層は再びフラスコにリサイ
クルするように設備した1.5三ツ口フラスコに
Ｌ―酒石酸150.0ｇ（１モル）、アリルアルコール
500ml、トルエン500ml及びＰ―トルエンスルホン
酸・H2O 1.0ｇを仕込んだ。油浴を100〜105℃に
加温すると反応液温度90℃付近で20時間反応し
た。分離器から分離した水層は50.0mlであつた。
反応終了後、ロータリーエバポレーターで過剰の
アリルアルコール及びトルエンを留去し、触媒を
除去しないまま１mmＨｇの減圧下で蒸留した。そ
の結果139〜142℃の留分（204.0ｇ）を回収した。
このものはＬ―酒石酸ジアリルエステルであつ
た。 実施例 ２ Ｐ―トルエンスルホン酸のかわりに表１に示す
触媒を使用し、かつ実施例５のみ反応時間を30時
間とした以外は実施例１と同様な操作を行なつ
た。結果を表１に示す。尚表１のNo.４は比較例で
ある。
【表】
※はダウケミカル社製のスルホン酸基を有
する陽イオン交換樹脂の商品名である。
比較例 １ Ｐ―トルエンスルホン酸のかわりに95％
H2SO41.0ｇを使用した以外、実施例１と同様な
操作を行なつた。 反応終了後、反応液をＡ，Ｂに２等分し、Ａは
ロータリーエバポレーターで過剰のアリルアルコ
ール及びトルエンを追い出した後、酢酸エチルエ
ステルを加えて水で洗浄５％炭酸ナトリウム水で
洗浄、更に水で洗浄後、芒硝で乾燥した。酢酸エ
チルエステルをロータリーエバポレーターで留去
した後減圧蒸留し、Ｌ―酒石酸ジアリルエステル
82.2ｇを得た。Ｂはロータリーエバポレーターで
過剰のアリルアルコール及びトルエンを追い出し
た後、触媒の硫酸を除去することなく減圧蒸留
し、Ｌ―酒石酸ジアリルエステル48.9を得た。
Ａ，Ｂとも蒸留残渣はかなりの粘性を有する高分
子体となつた。 実施例 ３ Ｌ―酒石酸のかわりにCiS―エポキシコハク酸
132.1ｇを使用する以外、実施例１と同様な操作
を行なつた。 反応終了後ロータリーエバポレーターで過剰の
アリルアルコール及びトルエンを留去し触媒を除
去しないで１mmＨｇの減圧下で蒸留し115〜116℃
の留分を回収し184.4ｇのCiS―エポキシコハク酸
ジアリルエステルを得た。 実施例 ４ Ｐ―トルエンスルホン酸のかわりに表２に示す
触媒を使用し、実施例３と同様な操作で実施し
た。その結果を表２に示す。尚表２のNo.４は比較
例である。
する陽イオン交換樹脂の商品名である。
比較例 １ Ｐ―トルエンスルホン酸のかわりに95％
H2SO41.0ｇを使用した以外、実施例１と同様な
操作を行なつた。 反応終了後、反応液をＡ，Ｂに２等分し、Ａは
ロータリーエバポレーターで過剰のアリルアルコ
ール及びトルエンを追い出した後、酢酸エチルエ
ステルを加えて水で洗浄５％炭酸ナトリウム水で
洗浄、更に水で洗浄後、芒硝で乾燥した。酢酸エ
チルエステルをロータリーエバポレーターで留去
した後減圧蒸留し、Ｌ―酒石酸ジアリルエステル
82.2ｇを得た。Ｂはロータリーエバポレーターで
過剰のアリルアルコール及びトルエンを追い出し
た後、触媒の硫酸を除去することなく減圧蒸留
し、Ｌ―酒石酸ジアリルエステル48.9を得た。
Ａ，Ｂとも蒸留残渣はかなりの粘性を有する高分
子体となつた。 実施例 ３ Ｌ―酒石酸のかわりにCiS―エポキシコハク酸
132.1ｇを使用する以外、実施例１と同様な操作
を行なつた。 反応終了後ロータリーエバポレーターで過剰の
アリルアルコール及びトルエンを留去し触媒を除
去しないで１mmＨｇの減圧下で蒸留し115〜116℃
の留分を回収し184.4ｇのCiS―エポキシコハク酸
ジアリルエステルを得た。 実施例 ４ Ｐ―トルエンスルホン酸のかわりに表２に示す
触媒を使用し、実施例３と同様な操作で実施し
た。その結果を表２に示す。尚表２のNo.４は比較
例である。
【表】
する陽イオン交換樹脂商品名である。
実施例 ５ アリルアルコールのかわりにメタアリルアルコ
ール500mlを触媒として表３に示す所定量の触媒
を使用し、反応時間として30時間とする以外は実
施例１と同様な操作を行なつた。表３に示す収量
でＬ―酒石酸ジメタアリルエステルを得た。尚表
３No.５は比較例である。
実施例 ５ アリルアルコールのかわりにメタアリルアルコ
ール500mlを触媒として表３に示す所定量の触媒
を使用し、反応時間として30時間とする以外は実
施例１と同様な操作を行なつた。表３に示す収量
でＬ―酒石酸ジメタアリルエステルを得た。尚表
３No.５は比較例である。
【表】
【表】
する陽イオン交換樹脂の商品名である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酒石酸又はエポキシコハク酸と不飽和アルコ
ールとを低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン酸又
は芳香族炭化水素系スルホン酸を触媒として反応
させることを特徴とする酒石酸又はエポキシコハ
ク酸のジエステルの製造方法。 ２ 不飽和アルコールがアリルアルコールである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不飽和アルコールがメタアリルアルコールで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 低級脂肪族飽和炭化水素系スルホン酸がエタ
ンスルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ５ 芳香族炭化水素系スルホン酸がペンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸又はナフタレンスル
ホン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11104479A JPS5636434A (en) | 1979-09-01 | 1979-09-01 | Preparation of tartaric acid or epoxysuccinic acid diester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11104479A JPS5636434A (en) | 1979-09-01 | 1979-09-01 | Preparation of tartaric acid or epoxysuccinic acid diester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636434A JPS5636434A (en) | 1981-04-09 |
| JPS6310692B2 true JPS6310692B2 (ja) | 1988-03-08 |
Family
ID=14550982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11104479A Granted JPS5636434A (en) | 1979-09-01 | 1979-09-01 | Preparation of tartaric acid or epoxysuccinic acid diester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5636434A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0521592U (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-19 | 松下電器産業株式会社 | リモコン用コードクリツプ |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6163637A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-04-01 | Toray Ind Inc | 乳酸エステルの製造方法 |
-
1979
- 1979-09-01 JP JP11104479A patent/JPS5636434A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0521592U (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-19 | 松下電器産業株式会社 | リモコン用コードクリツプ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5636434A (en) | 1981-04-09 |
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