JPS6118543B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタル酸エステルを製造するに際しエ
ステル化反応後の後処理を容易に高収率かつ高純
度でフタル酸エステルを製造する方法に関するも
のである。

従来フタル酸エステルを製造するに際し、フタ
ル酸又はフタル酸とアルコールの使用量は化学量
論的には１：２（モル比）であるが、実際の反応
ではアルコール過剰の条件下で種々の触媒存在下
で反応をおこなわせている。従つて、反応完了後
の生成エステル（以下粗エステルという。）中に
は過剰のアルコール、触媒又はその分解化合物及
び微量のフタル酸モノアルキルエステルが存在す
る。

そしてこれらフタル酸エステル以外の含有物を
除去精製することが最終製品であるエステルの品
質、性能を向上させることになるので明らかであ
る。しかしながら粗エステルの精製工程は使用す
る触媒の種類によつてそれぞれ異なつており、従
来から種々の方法が試みられている。発明者等は
使用する触媒と精製工程の関係につき種々検討を
行つてきたが触媒としてアルコキシチタネートを
使用することにより合理的な精製工程を採用する
ことができ、高品質のフタル酸エステルを製造し
うることを見出した。

即ち、エステル化反応に際し触媒としてアルコ
キシチタネート例えばテトラエチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート又は前記各
チタネートのアルキル基を実際にエステル化の際
に使用するアルコールで置換した触媒、又は化学
的、熱的処理により前記各テトラアルキルチタネ
ートを重合又は変性した触媒を用いアルコール過
剰のもとでフタル酸又は無水フタル酸と反応させ
る。

反応にあたりその条件としては、通常のエステ
ル化を実施する条件が採用できる。即ち、アルコ
ールとフタル酸又は無水フタル酸のモル比は2.1
〜3.0で触媒量は仕込みアルコールと仕込みフタ
ル酸又は無水フタル酸の全量に対し、前記アルコ
キシチタネートを0.01wt％〜0.1wt％使用すれば
十分である。反応は常圧又は減圧のいかなる圧力
条件下でも可能でありこの時の反応温度は各圧力
条件下で使用するアルコール種によつて定まる。
例えば、アルコール種としてオクタノールを採用
する場合は常圧で180〜250℃（アルコールとフタ
ル酸又は無水フタル酸のモル比は2.2）の条件が
採用できる。

反応に際しては副生する水を除去しながら行わ
れ、99.9％以上の転化率を得るまでの時間は３〜
６時間の反応時間を要する。以上のような条件で
得た粗エステル中には未反応アルコール3.2〜
20.4wt％、酸価0.12〜0.16mgKOH／ｇ触媒含有量
は仕込み時の形態で0.01wt％〜0.1wt％を含有し
ている。

かかる組成を有する粗エステルは最終製品にす
るために生成エステルの損失を少なくし未反応ア
ルコール、触媒を除去し、更に酸価を低下させる
必要がある。

従来このような不純物を除去する方法としては
フタル酸モノアルキルエステル又は触媒を100℃
以下の温度でアルカリ水溶液により水層一油層の
二液層として中和触媒分解する方法と100℃以上
の温度でアルカリ水溶液と接触させ水は水蒸気の
状態として中和、触媒分解する方法とがあるが、
前者は多量の水により処理液を洗浄した後水層と
有機層との分離も容易ではない。また一方、後者
の方法では中和、分解後の触媒の除去は可能であ
るが、中和により生成したフタル酸モノアルキル
エステルのナトリウム塩はエステル中に微量に存
在する水に溶解し、そのため濾過等の手段によつ
ては除去不能であり、このようにして得たエステ
ル製品は可塑剤として樹脂に使用した場合特に熱
安定性、電気特性の面で問題がある。

ここで発明者等は以下の如き処理法が最適であ
ることを見出し本発明を完成した。

即ち、前述の方法により得た粗エステルは第１
に蒸留によつて未反応のアルコールを除去し、こ
の時留出液中のアルコールの含量が0.1wt％以下
にする。

蒸留器に関しては何ら特別な装置は必要としな
いが、ただ釜内の液温を高くしないこと、滞留時
間があまり長くならないような工夫がなされた蒸
留器であればよい。特に釜内の液温は250℃以下
に保つことが好ましい。このようにして得た釜出
液に対してその酸価の２〜10倍モル当量、好まし
くは５〜７倍モル当量の炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、ギ酸ナトリウムの如き水溶性ナトリ
ウム塩を固体及び／又は水溶液の状態で添加した
後次の水蒸気蒸留塔へ供給する。水蒸気蒸留は通
常の装置を用い、その操作条件は絶対圧力100〜
760mmHg、温度100〜50℃が最適である。

またスチームの供給量は凝縮水としてエステル
１重量当り0.05〜0.5重量が最適である。

なお、スチームの供給量は上記ナトリウム塩を
固体で添加した場合の値であり、水溶液の状態で
添加した場合には水溶液の分だけスチームは減少
できる。

このような水蒸気蒸留条件下での処理によりエ
ステル中の微量の残存アルコールが除去され、ア
ルコール含有量は0.01wt％以下にすることが可能
となる。また同じく残存する触媒は水蒸気とナト
リウム塩の作用により有機層、水層に不溶な固体
となる。

次に酸価を示すフタル酸モノアルキルエステル
はナトリウム塩と反応し、フタル酸モノアルキル
エステルナトリウム塩となりエステル中に残存す
る。

ここで本発明者等は、エステル中におけるフタ
ル酸モノアルキルエステルナトリウム塩の挙動を
知る為にフタル酸モノアルキルエステルナトリウ
ム塩を合成し種々検討した。その結果フタル酸モ
ノアルキルエステルナトリウム塩はエステルに溶
解するが、溶解度は温度、エステル中の水分によ
つて大きく異なる。エステルに水分が飽和してい
る場合はこのナトリウム塩は30℃で10ppm以上
溶解する。

しかしエステル中の水分を除去するに従つてナ
トリウム塩は結晶化しエステル中の溶解ナトリウ
ム塩は減少してくる。

即ち、エステル中の水分が0.05重量％以下にな
つて時ほぼ完全に結晶化し、２〜５μ程度の微粒
子としてエステル中に浮遊する。

従つてかかる浮遊微粒子は、濾過遠心分離等の
手段によりエステルより分離することができる。
又含水エステルの乾燥方法としては、通常の減圧
加熱による方法が用いられる。

このようにして得たエステルは色相APHA20以
下、酸価0.02mgKOH／ｇ以下の製品でその物
性、可塑剤の性能とも従来市販されているものに
比較して優れたものである。

本方法による可塑剤の製造は工業的に連続化し
て行うことを可能であり、特にその工業的製造方
法としての利点は廃水量が少く、しかも廃水中に
は有機物はほとんど含まず高収率でフタル酸エス
テルを製造することが可能であるという点にあ
る。

本発明を更に具体的に説明するため実施例を以
下に示す。

実施例 １ 無水フタル酸148grにヘプチルアルコール255gr
を加え触媒としてテトラヘプチルチタネートを
0.1grを加えた。少量のN₂ガスを吹き込みながら
170〜240℃にて５時間反応させたところ、反応物
の酸価は0.03mgKOH／ｇとなつた。反応生成物
から真空蒸留によりアルコールを回収した後の酸
価は0.15mgKOH／ｇと上昇した。ここで粗エス
テルに対してNa₂CO₃粉末0.1grを加え100℃、500
mmHgでスチームを吹き込んだ。触媒分解及び中
和反応はスムーズにおこつた。エステルに対して
約20％のスチームを吹き込んだ所でスチームを停
止して系を１mmHgまで減圧して100℃にて60分脱
水した。エステル中の水分は0.035％になつた。

この段階でグラスフイルター（５μ）を使用し
30℃にて吸引濾過して不純物を除去し製品とし
た。

製品エステルは酸価0.012mgKOH／ｇ、Na塩
0.2ppm、Tiは検出されずエステルの収率は99.9
％であつた。

実施例 ２ 無水フタル酸148grに２−エチルヘキサノール
286grを加え触媒としてテトラ−２エチルヘキシ
ル−チタネート0.1grを加える。

混合物を180〜250℃にて４時間反応後の酸価は
0.13mgKOH／ｇであつた。更に１時間反応後酸
価は0.04mgKOH／ｇとなつた。この時点で反応
をストツプして真空下アルコールを分離回収した
ところ酸価は0.06mgKOH／ｇと上昇した。これ
にNa₂CO₃粉末0.2grを加え、100℃、500mmHgで
スチームをエステルに対して20％吹き込んだ。

この時点でスチーム吹き込みを停止した系を１
mmHgの真空下100℃、60分脱水処理した。エステ
ル中の水分は0.04％になつた。

これを５μのグラスフイルターで濾過して製品
を得た。

製品エステルは酸価0.015mgKOH／ｇ、
APHA10Na塩0.23ppm、Tiは検出されず収率は
99.9％であつた。

実施例 ３ 無水フタル酸148grにイソノニルアルコール
374.4grを加え触媒としてテトライソノニルチタ
ネート0.1grを加えた。

反応温度200〜255℃にて５時間反応させたとこ
ろ酸価は0.06mgKOH／ｇであつた。

次に薄膜蒸留器を用いて10mmHgの真空下でア
ルコールを回収後、その酸価は0.06mgKOH／ｇ
と変化なかつた。

これにNa₂CO₃0.1grを加え、110℃、400mmHg
でスチームをエステルに対して20％吹き込んだ所
でスチームを停止し系を１mmHg、100℃とし、60
分脱水処理した。

次に30℃で、グラスフイルター（５μ）を使用
して濾過したところ得られた製品エステルは酸価
0.013mgKOH／gAPHA10、Tiは検出されずNa塩
0.23ppm、エステル収率99.5％であつた。

実施例 ４ 無水フタル酸148grにイソデカノール410.8grを
加え、触媒としてテトライソデカニルチタネート
0.11grを加えた。

反応温度210〜260℃にて５時間反応後の酸価は
0.060mgKOH／ｇであつた。

反応を停止した後10mmHgの真空下でアルコー
ルを回収した。

この粗エステルに対してNaOH粉末を0.1grを
加え常圧下150℃にてスチームをエステルに対し
て50％吹き込んだ。

次いで系を１mmHgの真空下100℃にて60分脱水
した。脱水後のエステルは0.05％の水分を含んで
いた。

次いで５μのグラスフイルターにより濾過し
た。製品エステルは酸価0.015mgKOH／ｇ色相
APHA10、Na塩0.25ppm、Tiは検出されず、エ
ステル回収率99.9％であつた。

実施例 ５ 無水フタル酸148grにトリデカノール517.4gr、
触媒としてテトラトリデカニルチタネート0.12gr
を加え、反応温度200〜260℃で５時間反応させた
所酸価は0.2mgKOH／ｇとなつた。

次にNa₂CO₃粉末0.91grを加え400mmHgの減圧
下110℃にてスチームをエステルに対して30％吹
き込んだ。

次に実施例３と同様に処理したところ製品エス
テルは酸価0.020mgKOH／gr、色相APHA10、Na
塩0.50ppm、Tiは検出されず収率は99.8％であつ
た。

本発明によらない製法によるエステルについて
参考例１，２で示す。残存Na塩の量が多く、又
この量を少なくするため水洗回収を多くすると収
率が低下することを示す。

参考例 １ 無水フタル酸148grをヘプタノール255grを加
え、これにテトラヘプチルチタネート0.1grを加
え実施例１と同様に反応させた。

この反応物を真空蒸留してアルコールを回収し
た後Na₂CO₃粉末0.1grを加え100℃、500mmHgで
スチームをエステルに対して20wt％吹き込ん
だ。次に実施例１と異つて脱水処理せずに活性炭
をエステルに対して0.1wt％使用し、常温で処理
後５μのグラスフイルターにより濾過した。得ら
れたエステルはNa金属として10ppm検出され
た。Tiは検出されなかつた。

製品エステルの酸価0.015mgKOH／ｇ、色相
APHA10、エステル収率99.9％であつた。

即ち、脱水処理を実施しない場合においては、
生成エステル中にNa金属が10ppmも検出されて
おり樹脂に使用した場合、その電気抵抗性、熱安
定性を低下させ、本発明により得られたエステル
を使用した場合に比較してその品質が劣ることが
判る。

参考例 ２ 実施例１と同様に反応を行い、真空蒸留により
アルコールを回収した後４％Na₂CO₃水溶液をエ
ステルに対して等量用いて60℃にて３回洗浄を行
つた。この際エステル相と水相の分離が悪く、一
昼夜放置した後でも完全に分離する事は困難であ
つた。アルカリ洗浄後更にエステルと等量の水を
使用し水相がフエノールフタレインを変色しなく
なるまで洗浄した。

洗浄後のエステルに対して活性炭0.1wt％を加
え、60℃で処理後濾過して製品とした。

製品エステルはNa金属が0.23ppm、Tiは検出
されず、酸価0.019mgKOH／ｇ、色相APHA10、
エステル収率97.0％であつた。

即ち、エステル収率は水洗を行なうことにより
97.0％と低下することが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルコキシチタネート触媒の存在下、アルコ
   ールとフタル酸又はフタル酸無水物とをエステル
   化する方法において、触媒及びフタル酸モノアル
   キルエステルを含有する粗エステル化生成物を精
   製するに当り、蒸溜により大部分の未反応アルコ
   ールを除去後、水溶性ナトリウム塩の粉末及び／
   又は該水溶液を接触させ、常圧又は減圧下100℃
   以上でスチールを吹込み、触媒の分解、フタル酸
   モノアルキルエステルの中和及び微量のアルコー
   ルの除去を行い、次いで水分含量を0.05％以下と
   し、フタル酸モノアルキルエステルナトリウム塩
   及び触媒分解物をエステルから濾別分離する事を
   特徴とするフタル酸エステルの製造方法。 ２ 水溶性ナトリウム塩が炭酸ナトリウム、重炭
   酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はギ酸ナトリ
   ウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。