JPH0219373A - モノヒドロキシ単環式アセタールおよびそのエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、モノヒドロキシ単環式アセタールおよびその
エステル、例えば、トリメチロールプロパン環式ホルマ
ール（ＴＭＰＦ）およびそのアクリル酸エステル（ＴＨ
ＰＦＡｃ＾）の改善された製造方法に関する。

［従来の技術］ モノヒドロキシ単環式アセタール類およびそのある種の
エステル類は公知である１例えば、米国特許第４．０７
６．７２７号（Ｚｅｙ　ｅｔ　ａｌ、　１９７８年２月
２８日）および同第４．２０７．１５５号（Ｍａｒｔｉ
ｎ　ｅｔ　ａＬ　１９８０年６月ｌＯ日）は、トリメチ
ロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン（Ｔ
ＨＥ）　、および一般式：％式％ （式中、ｎは１〜４）で示される化合物（例、グリセリ
ン）よりなる群から選ばれた３価アルコールに、ホルム
アルデヒドもしくはホルムアルデヒド供給源、Ｃｍ〜Ｃ
４アルデヒド（例、ブチルアルデヒド）、およびＣ３〜
Ｃ４ハロゲン化アルデヒド（例、クロラール）よりなる
群から選ばれたアルデヒドを反応させることによるモノ
ヒドロキシ単環式アセタールの製造を開示している。こ
の反応の例として、上記米国特許のいずれの実施例Ｉに
も、触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸を使用してベン
ゼンの存在下でトリメチロールプロパンにホルムアルデ
ヒドを反応させて粗生成物を得る方法が例示されている
。この粗生成物は次いで還流して水分を除去し、冷却し
、抽出により触媒を除去し、乾燥し、溶媒ストリッピン
グによりベンゼンを除去し、減圧蒸留して、モノヒドロ
キシ単環式トリメチロールプロパンホルマール（ＴＭＰ
Ｆ）と思われる生成物を８７％の収率で得ている。

モノヒドロキシ単環式アセタール（例、ＴＭＰＦ）を生
成させた後、これを上記の米国特許第４．２０７゜１５
５号に記載の３種類の方法のいずれかにより、エステル
（例、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル）に転
化させることができる。この３種類の方法とは、エステ
ル交換触媒（例、チタン酸エステル）を使用して所望の
酸部位を含有する低沸点エステル（例、アクリル酸エチ
ル）とエステル交換する方法、塩化アクリロイルもしく
は塩化メタクリロイルを反応させる方法、および酸性ア
セタール生成触媒を使用してアクリル酸もしくはメタク
リル酸により直接エステル化する方法である。得られた
モノヒドロキシ単環式アセタールのアクリル酸およびメ
タクリル酸エステルは、米国特許第４　、０７６　、７
２７号に、［ビニル重合性七ツマ−を利用した実際上す
べての使用目的に有用であり、また、特に不飽和基含有
塗料の希釈剤、特に紫外線硬化型塗料の希釈剤として有
用である」と説明されている。

関連する別の従来技術は英国特許第１．１６６．３６６
号であり、この特許には、環式アセタールアルコールと
エステル化用の酸のハロゲン化物もしくは無水物との反
応を、当量のピリジンのような塩基の存在下に行う方法
、あるいは環式アセタールとエステル化用の酸もしくは
その無水物との反応を、別の強酸性触媒の存在下に行う
方法を包含する環式アセタールエステルの各種の合成手
段が開示されている。欧州特許出願公開第１６５．１６
４号の６および７頁には、グリセリンホルマールの混合
物をピリジンの存在下に無水酢酸によりアシル化する方
法が記載されている。

本発明によれば、トリメチロールプロパン、トＩＪ　ｊ
チロールエタン、および一般式：％式％（ （式中、ｎは１〜４）で示される化合物（例、グリセリ
ン）よりなる群から選ばれた３価アルコールと、一般式
； ％式％（） （式中、Ｒ゛は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル、またはＣ，
〜Ｃ，ハロゲン化アルキル基を意味する）で示されるア
ルデヒドとのモノヒドロキシ単環式アセタールが、この
３価アルコールとアルデヒドとから得られた、目的とす
るモノヒドロキシ単環式アセタールに比べて［より重質
な縮合生成物］、すなわち、上記モノヒドロキシ単環式
アセタールより高分子量かつ高沸点の縮合生成物（以下
、この「より重質な縮合生成物」を単に重質縮合生成物
という）を少なくとも１種含有する反応材料をアセター
ル生成条件に付す（すなわち、アセタール生成条件で処
理する）ことにより製造される。

上記米国特許第４，０７６．７２７号および４，２０７
．１５５号に示されているように、３価アルコールと一
般式（Ｉ　Ｉ）のアルデヒドとの縮合により、主に下記
−般式（ＩＩＩ）、（ｍまたは（ν）の少なくとも１種
のモノヒドロキシ単環式アセタールが生成する。

上記式中、Ｒはエチルまたはメチル基であり、Ｒ゛およ
びｎは前記と同じ意味である。すなわち、−般式（Ｉｌ
ｌ）のアセタールは、ＴＭＰまたはＴＭＥとアルデヒド
との縮合により一生成し、一般式（ＩＶ）のアセタール
はグリセリンの第一および第三炭素原子に結合した２個
のヒドロキシル基とアルデヒドとの縮合により生成し、
一般式（Ｖ）のアセタールは８式（１）の任意の３価ア
ルコールの第一および第二炭素原子に結合した２個のヒ
ドロキシル基とアルデヒドとの縮合により生成する。グ
リセリンのに４合、一般式（ｍと（Ｖ）の両方のアセタ
ールの混合物（混合アセタール）が得られ、一般式（Ｖ
）におけるｎの値は１である。

しかし、上記の群から選ばれた３価アルコールとアルデ
ヒドとを、上で引用した米国特許に開示されたアセター
ル生成条件で処理して縮合反応させると、目的とする上
記一般式（ＩＩＩ）、（ｍまたは（Ｖ）のモノヒドロキ
シ単環式アセタールのみが生成するのではないことが判
明した。すなわち、より高分子量の重質縮合生成物が少
量ではあるがかなりの量（例えば、モノヒドロキシ単環
式アセタールの理論収量の約１０〜２０％程度のりで同
時に生成することが認められた。このような重質縮合生
成物を廃棄してしまうと、目的とするモノヒドロキシ単
環式アセタール生成物の総酸率が低下し、この製造方法
にとって経済的な損失となる。

さらに、このような重質縮合生成物の少なくとも一部を
供給混合物中に含む組成物を、上記のモノヒドロキシ単
環式アセタール目的生成物の製造時に特定の群から選ば
れた３価アルコールとアルデヒドとに作用させた反応条
件と同様のアセタール生成条件に付すと、この混合物の
再平衡化が起こり、再構成された平衡混合物が生成する
ことが見出された。しかも、この再構成された混合物は
、最初の３価アルコールとアルデヒドとの縮合で得られ
たのとそれぞれほぼ同様の量で目的とするモノヒドロキ
シ単環式アセタール生成物と重質縮合生成物とを含有す
る。すなわち、最初から存在していた重質縮合生成物な
らびに最初から存在していたモノヒドロキシ単環式アセ
タールと新たに添加した遊離の３価アルコールおよびア
ルデヒドを包含する、反応系に存在する化合および未化
合の３価アルコールおよびアルデヒド反応成分の合計量
に基づいて、例えば理論収量の約８０％の目的とするモ
ノヒドロキシ単環式アセタールと約２０％の重質縮合生
成物とを含有する。従って、３価アルコールとアルデヒ
ドとの反応による目的のモノヒドロキシ単環式アセター
ルの製造において、上記の再平衡化の効果を利用し、反
応混合物からモノヒドロキシ単環式アセタール目的生成
物を分離した後に残る重質縮合生成物の少なくとも一部
を反応に再循環させることにより、目的生成物の総酸率
を上げることが可能となる。モノヒドロキシ単環式アセ
タール生成物をさらに生成させるために反応させる重質
縮合生成物が、最初の供給混合物中に、これに存在する
任意の遊＃３価アルコール、遊離アルデヒド、さらにモ
ノヒドロキシ単環式アセタールを含む組成物の全成分の
反応から生ずる平衡量に対して多量、平衡量と同量、あ
るいはそれより少量のいずれの量で存在していようとも
、上記の効果による利点が得られることは認められよう
、前述したように、重質縮合生成物のかかる平衡含有量
は、組成物中に遊離または化合状態のいずれかで存在す
る３価アルコールおよびアルデヒド成分の合計量に基づ
いて一般に約１０〜２０％の量である。

生成物中に存在する重質縮合生成物から分離したモノヒ
ドロキシ単環式アセタールを取得した後、得られたアセ
タールをエステルに転化させることもできる。このよう
なエステルの生成は、米国特許第４，２０７，１５５号
に記載の方法、すなわち、エステル交換法、酸ハロゲン
化物との反応、および遊離酸との直接エステル化、ある
いはその他の適当なエステル化法、例えば、ピリジンの
存在下でアセタールをエステル化用の酸の無水物と反応
させる方法を使用して行うことができる。

本発明によりモノヒドロキン単環式アセタール目的生成
物と副生ずる重質縮合生成物との生成に使用しうる３価
アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタンおよびグリセリンの他に、１，
２．４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリ
オールおよび１，２．６−ヘキサンドリオールが挙げら
れる。好ましい３価アルコールはトリメチロールプロパ
ン（Ｔ？ＩＰ）である。

本発明によりモノヒドロキシ単環式アセタール目的生成
物と副生ずる重質縮合生成物との生成に使用しうるアル
デヒドの例をいくつか挙げると、ホルムアルデヒド以外
に、例えば、アセトアルデヒド、ｎ−プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、およびクロラールがある
。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドであり、これ
はガス状または水溶液（ホルマリン）またはアルコール
溶液の状態で使用することができる。また、ホルムアル
デヒドはパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンなど
のポリマー状態で入手したものを使用することもできる
。ＴＭＰとホルムアルデヒドとの縮合反応の場合、目的
とするモノヒドロキシ単環式アセタール生成物、すなわ
ち、ＴＭＰＦは次式で示される。

本発明の方法を実施する場合、上記３価アルコールとア
ルデヒドとの重質縮合生成物を含有する反応供給材料を
、アセタール生成用の酸触媒（例、硫酸、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
スルホン酸型イオン交換触媒等の酸性イオン交換触媒な
ど）と、約１５０゛Ｃまでの温度、好ましくは約１２０
℃以下の温度で、約１〜２０時間接触させる。好ましく
は、反応供給材料は、上記重質縮合生成物以外に、別途
に供給した３価アルコールと、３価アルコール１モル当
たす約０．５〜１．２モルのアルデヒド、ならびに組成
物の全重量の約１５〜９０重量％の量の比較的低沸点の
還流溶媒を含有する。この溶媒は、大気圧での沸点が約
１５０°Ｃ以下、より好ましくは約１１５℃以下のもの
がよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの溶媒の混合
物が例示される。得られた組成物を、例えば、約６０〜
１３０℃で還流加熱して反応水を除去し、反応後、アル
カリ金属炭酸塩、重炭酸塩もしくは水酸化物の水溶液で
抽出して触媒を除去する。次いで、還流溶媒を、例えば
、約１００〜３００　ａｏＨｇの絶対圧で約１５０°Ｃ
以下の温度で減圧留去する。大部分の還流溶媒を除去し
た後、残留する混合物を真空度を高めて蒸留しく例、約
２０ｍＨｇの絶対圧で約１３０〜１３６°Ｃの温度で）
、目的とするモノヒドロキシ単環式アセタール生成物を
取り出す。残留する重質縮合生成物を、次いで上記と同
様の反応条件で処理する。この処理は、好ましくはこれ
を反応器に再循環し、別途に供給した３価アルコールお
よびアルデヒドと共に反応させることにより行う。

前述したように、３価アルコール（例、ＴＭＰ）とアル
デヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮合により、目的
とするモノヒドロキシ単環式アセタール（例、ＴＭＰＦ
）の他に、理論収量の約１０〜２０％の量で重質縮合生
成物が副生ずる。ＴＭＰとホルムアルデヒドとの縮合の
場合、このような重質縮合生成物のガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）および核磁気共鳴（Ｎ？ＩＲ）分析の結果
から、この生成物の一つは次式で示されるＴＭＰの２環
式モノ線状ホルマールであることが示される。

ＴＭＰとホルムアルデヒドとの他の重質縮合生成物とし
て、下記構造を有するＴＭＰ　２モルとホルムアルデヒ
ド２モルとの単環式線状縮合生成物［一般式（ｖＩｌｌ
）］およびＴＭＰ　２モルとホルムアルデヒド１モルと
の非環式縮合生成物［一般式（ＩＸ）］が考えられる。

本発明で使用するＴＭＰおよび／またはホルムアルデヒ
ド以外の３価アルコールおよび／またはアルデヒドの縮
合の場合、副生ずる重質縮合生成物の構造は、上に示し
たＴＭＰとホルムアルデヒドとの重質縮合生成物の構造
式に類似したものとなると考えられ、その各種の化学基
は、目的とするモノヒドロキシ単環式アセタールを製造
するために縮合させた原料の３価アルコールとアルデヒ
ドに存在していたものに対応する。

本発明の方法は、上記の３価アルコールとアルデヒドと
の重質縮合生成物のみからなる反応性材料を、前述した
ようなアセタール生成反応条件で処理することにより行
うことも可能であるが、かかる重質縮合生成物に別途に
供給した遊離（非化合）状態の３価アルコールおよびア
ルデヒドを混合してこの重質縮合生成物の反応を行うこ
とが好ましい０例えば、上記縮合反応混合物から水およ
び目的生成物のモノヒドロキシ単環式アセタールを分離
した後に残渣として残る重質縮合生成物を、反応帯域に
再循環させ、３価アルコールおよびアルデヒドの新たな
供給物と混合する。この方法は、再循環させた重質縮合
生成物に新たに供給した３価アルコールとアルデヒドを
混合し、この混合物をアセタール生成条件下で反応させ
、反応水と目的生成物のモノヒドロキシ単環式アセター
ルとを分離した後、残留する重質縮合生成物をまた別途
に供給した３価アルコールおよびアルデヒドと混合と混
合して反応させるという工程順で行なわれ、これは連続
式（揺動型反応器を使用）、半連続式または回分式のい
ずれでも実施することができる。

本発明のモノヒドロキシ単環式アセタールと適当な酸と
のエステルを形成する場合、米国特許第４．２０７，１
５５号に開示された方法、すなわち、この酸の低沸点ア
ルコールとのエステルを使用してエステル交換触媒の存
在下でエステル交換させる方法、この酸の酸ハロゲン化
物あるいは酸無水物を反応させる方法（酸無水物を使用
する場合には、例えばピリジンなどの塩基の存在下で反
応させてもよい）、および酸性エステル化触媒の存在下
でこの酸により直接エステル化する方法のいずれを使用
しても、アセタールから所望のエステルを製造すること
ができる。エステル化用の酸は、例えば、不飽和酸（例
、アクリルもしくはメタクリル酸など）、または飽和酸
（例、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルカン酸など
）のいずれも可能である。エステル、特にアクリル酸も
しくはメタクリル酸とのエステルの好ましい製造方法は
、エステル交換触媒としてオルトチタン酸テトライソプ
ロピルを使用して、原料のモノヒドロキシ単環式アセタ
ールを、適当な酸の炭素数１〜４のアルキル基によるア
ルキルエステルとエステル交換することによる方法であ
る。このエステル交換反応の副生物は、使用したエステ
ル交換用のエステルのアルキル基に対応するアルカノー
ルである。例えば、アクリル酸メチルとのエステル交換
により原料モノヒドロキシ単環式アセタールのアクリル
酸エステルを製造する場合、副生物はメタノールであり
、これはアクリル酸メチルとの共沸混合物として反応混
合物から留出してくる。一般に、エステル交換反応は、
アセタールと１．０−１０モルのアルキルエステルとを
約０．１〜５．０重量％の触媒を使用して、約５０〜１
５０°Ｃの温度で副生ずる低級アルカノールがほとんど
或いはまったく発生しなくなるまで（一般には約１〜２
０時間）反応させることにより行われる。

上記エステルの別の好ましい製造方法は、使用する環式
アセタールに、ピリジンなどの塩基の存在下でエステル
化用の酸の無水物を反応させる方法である。

環式アセタールとアクリル酸もしくはメタクリル酸など
の不飽和酸とのエステルをエステル交換反応または酸と
の直接エステル化反応により製造する場合、反応中の不
飽和酸の重合を防止ないし抑制するために、米国特許第
４，２０７，１５５号の第３欄に開示されているヒドロ
キノンメチルエステル（ＭＥＨＱ）またはその他の任意
の重合防止剤を一般に添加してエステル化反応を行う。

以下、実施例により本発明の方法を例示する。

丈胤桝ニー旦 本実施例では、トリメチロールプロパン環式ホルマール
（ＴＭＰＦ）の製造を、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）とパラホルムアルデヒドから得られたホルムアルデ
ヒド（ＨＣＨＯ）との反応（実施例１）、前の実施例で
得られたＴＭＰＦ以外のＴＭＰとＨＣＨＯとの重質縮合
生成物に、ＴＭＰおよびパラホルムアルデヒドからのＨ
ＣＨＯを新たに添加した混合物の反応（実施例２および
３）、新たなＴＭＰおよびＨＣＪＩＯのいずれも添加せ
ずに重質縮合生成物のみの反応（実施例４および５）、
あるいはＴ）ＩＰのみを新たに添加した重質縮合生成物
の混合物の反応（実施例６）により行った。反応は、酸
性触媒としてメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を使用し、反
応溶媒として還流ベンゼン中で実施して、反応水の共沸
蒸留により反応完結に導いた。使用した装置は、加熱マ
ントル、サーモウェル、機械式攪拌機、３インチ（７，
６Ｃ１１）×１０段のオルダーシａ　−（Ｏｌｄｅｒｓ
ｈａｗ）蒸留カラム、分液器、および還流冷却器を取り
付けた１２Ｎのフラスコからなるものであった。中和お
よび分液工程には、加熱マントル、機械式撹拌機、およ
び底部抜取口を備えた別の１２ｆｆｉのフラスコを用い
た。

ベンゼン溶媒の除去および最終的なＴＭＰＦの減圧蒸留
には１段式（ｏｎｅ−ｐ　Ｉａ　ｔｅ）フランシュ蒸留
装置を使用した。

上記反応成分を７０％水溶液の状態のＭＳＡおよびベン
ゼン溶媒と共に反応器に仕込んだ、この反応混合物を加
熱攪拌し、反応水を塔頂からベンゼンとの共沸混合物と
して除去しながら、反応を還流ベンゼン中で８０〜９５
℃の温度で行った。留出速度は、１背当たり全反応装入
物の約０．８％に相当する速度であった。反応の進行は
、水の生成量および生成速度を測定することにより追跡
した。５．５〜６．５時間の代表的な反応時間の経過後
、水の生成速度は１時間当たり全理論量の約１％に低下
し、理論量の水が塔頂留出物として捕集された。

ＭＳＡ触媒を２０％過剰の１３％Ｎａ、ＣＯ，水溶液に
より中和した。４５〜５０゛Ｃで１時間後、分液を行っ
た。

下層の水層は反応器から抜き出し、捨てた。有機相から
は１００ｇの水による洗浄で中和により生成した痕跡量
の塩を除去し、この分液は４５〜５０℃で３０分を要し
た。有機相を１段式減圧蒸留装置に移し、ベンゼンの大
部分を１００〜１３０　ｍｍ１１ｇの圧力でフラッシュ
蒸発させた。塔底温度は１５０”Ｃ以下に保持した。

ベンゼンの除去後、生成物の蒸留のために圧力を２０　
ｉｎ）Ｉｇに低下させた。少量の立ち上がり部の留分（
２０ｍｍｈで塔底＜１４０°Ｃ２塔頂＜１３０’Ｃ）の
後、生成物を１３０〜１３６　’Ｃ（塔底〈１４０〜１
６５’ｃ。

２０国）１ｇ）で捕集した。生成物の熱分解を抑えるた
めに、塔底温度は１６５°Ｃを超さないようにした。

各実施例における新たに装入した材料（別途装入物）、
再循環材料および生成物の蒸留で取得した材料の量を次
の表にまとめて示す。「別途装入物」の欄の数値は、各
実施例で添加した新たなＩＰおよびＩＩｃＩＩＯの量、
前回の実施例から回収された溶媒と処理中に失われた分
を補給するために添加した新たなベンゼンとの両方を含
む全ベンゼン量、および各回に添加したＭＳへの量を包
含する。ＭＳＡの再循環は不可能である。「再循環」の
欄の数値は、薫留立ち上がり留分（ｒｉｓｅｒ　ｃｕｔ
）すなわち前駆留分（ｆｏｒｅｃｕｔ）　、蒸留釜残、
および減圧蒸留の冷却トラップに捕集された材料の量で
あり、その大部分は次の実施例に再循環して、新たに装
入した材料に加えて初期装入物の一部として利用した。

各実施例において、蒸留での中心留分（ｈｅａｒｔ　ｃ
ｕ（）をＴＭＰＦ生成物として回収し、「重質縮合生成
物」は既に述べたように残渣に濃縮された。

別ｊししく責 ＭＰ ＣＨＯ ベンゼン ７０χＭＳＡ 再益盟軸） （ｇ） Ｌ１■１【扱（ｇ） 上記の表に示した各実施例の中心留分をガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて
分析した結果、これらはＴＭＰＦ約９９％からなり、残
部は主としてＴＭＰの２環式線状ホルマール［前記一般
式（Ｖｌｌ）］からなることが示された。

この分析結果から実施例１〜６で得たＴＭＰＦの総合的
な製造効率（収率）を算出したところ、ＴＭＰに基づい
て９４．６％、ＨＣＩＩ　Ｏに基づいて９５．３％であ
った。

次の実施例に再循環した各実施例で得られた残渣（釜残
）の試料の同様な分析結果から、ＴＭＰの２環式線状ホ
ルマール［前記一般式（νＩＩ）　］の存在のほかに、
恐らく前記一般式（Ｖｌｌｌ）および（ＩＸ）の化合物
を含む他の「重質縮合生成物」の存在も示された。一般
に、これらの実施例の結果から、残渣の重質縮合生成物
を、前回の実施例で生成したＴＭＰＦを取り出した後で
さらに反応に付すと、これは約８０％のＴＭＰＦ生成物
と約２０％の重質縮合生成物とに再平衡化することが示
された。この再平衡化により、上述したＴＭＰＰの全体
的な製造効率は、残渣中の重質縮合生成物を反応させて
もさらにＴＭＰＰを生成することはないと仮定してこれ
を捨ててしまった場合に比べてはるかに高くなった。

尖施舅工並去び工 本実施例は、ＴＭＰおよびパラホルムアルデヒドからの
ホルムアルデヒドを原料とするＴＭＰＦの製造を例示す
る。次に述べる点を除いて、実施例１の一般的な方法を
使用した。

１０段×３インチではなく５段×２インチ（５，ＩＣ１
ｍ）のオルダーショー蒸留カラムを使用した。反応装入
物は、ＴＭＰ　４２９４ｇ　　（３２モル）、ホルムア
ルデヒド１０４５ｇ　　（３２モル）、トルエン３５３
５ｇ、　　ｎ−ヘキサン１７７３　ｇ、および７０％Ｍ
Ｓ＾水溶液７５．５　ｇであった。これらの反応材料を
丸底フラスコに仕込み、撹拌しながら７時間還流加熱し
た。塔底温度は７５〜９２°Ｃの範囲内で変動し、塔頂
温度は６３〜６８°Ｃの範囲内で変動した。水の除去速
度が遅くなるまで反応水を塔頂から捕集して、理論量の
水を回収した。反応後、粗製反応混合物を１３χＮａｚ
ＣＯｚ水溶液５００　ｍｌづつで２回抽出し、蒸留水で
洗浄した。中和後、生成物を１段式蒸留装置を使用した
蒸留により精製した。残留する溶媒の大部分を中程度の
減圧条件（１００〜１４０　ｍ１１ｇ絶対圧−ｍ　Ｈｇ
　Ａ　）で留去し、その後、残留する生成物を１段蒸留
および高真空を使用して芸留することにより純粋なＴＭ
ＰＦを得た。

実施例７では、溶媒２６０ｇを圧力１２５　ｍＨｇＡお
よび塔頂温度８１〜８５゛Ｃで回収し、立ち上がり前駆
留分２０２　ｇ　　（理論収量の４．３％）は圧力１２
〜２５ｍＨ，八および塔頂温度８０〜１２２°Ｃで回収
し、ＴＭＰＦ留分３５４１ｇ　　（理論収量の７５．８
％）は圧力３〜５ＩＷＨｇＡおよび塔頂温度１０６〜１
１４℃で回収し、５５８ｇの残渣（理論収量の１１．９
％）が残った。

実施例８では、溶媒２４０ｇを圧力１１５　ＩＩＩＩＨ
ｇＡおよび塔頂温度８１〜１０３°Ｃで回収し、立ち上
がり前駆留分３７５　ｇ　　（理論収量の８．０％）は
圧力８ｍＨｇＡおよび塔頂温度１０６℃以下で回収し、
ＴＭＰＦ留分３２３８ｇ　　（理論収量の６９．２％）
は圧力４〜５ｗＨｇ＾および塔頂温度１０４〜１１５”
Ｃで回収し、５２０　ｇの残渣（理論収量の１１．１％
）が残った。

裏厳九彰 実施例７および８の方法を繰り返したが、実施例７およ
び８で回収した立ち上がり前駆留分および残渣の全量１
６５５　ｇ　（１１，３２モル）も他の反応材料と共に
反応器に仕込んだ。１３３ｇの量の溶媒を圧力２５〜１
３５　ｍＨｇＡ及び塔頂温度９４°Ｃまでで回収し、立
ち上がり前駆留分２３８　ｇ　　（理論収量の３．８％
）は圧力８〜２５ｍｌ（ｇＡおよび塔頂温度１１５°Ｃ
までで回収し、ＴＭＰＦ留分４３９０ｇ　　（理論収量
の６９．４％）は圧力５〜８ＩｎＩＩＨｇＡおよび塔頂
温度１１２〜１１５°Ｃで回収し、１２５９ｇの残渣（
理論収量の１９．９％）が残った。

実施例７．８および９で得られた生成物の累積収量は、
立ち上がり前駆留分２３８ｇ　　（１，６３モル、理論
収量の１．７％）　、ＴＭＰＰ留分１１．１６９　ｇ　
（７６，４０モル、理論収量の７９．６％）、及び残渣
１２５９ｇ　　（８，６１モル、理論収量の９．０％）
であった。

実施例９の残渣の収量が、実施例７および８の２実施例
から装入された残渣の絶対量より少ないことは注目に値
する。これは、前述したＴＭＰＦより重質成分の再循環
がホルマール混合物の再平衡化に作用するとの結論を支
持している。

尖血桝則 本実施例は、エステル交換触媒としてオルトチタン酸テ
トライソプロピルを、また重合防止剤としてヒドロキノ
ンメチルエステル（ＭＥＨＱ）を使用して、ＴＭＰＦを
アクリル酸メチル（ＭｅＡｃＡ）とエステル交換するこ
とによる、トリメチロールプロパン単環式ホルマールア
クリル酸エステル（ＴＭＰＦＡｃＡ）の合成を例示する
。

このエステル交換反応には、１インチ（２，５ｃ＋ａ）
Ｘ４０段のオルダーショー蒸留カラム、温度計用サーモ
ウェル、機械式攪拌機、ガススパージ導入口、試料採取
口、および追加の導入口を備えた３ｆのフラスコを使用
した。加熱には油浴を使用した。

１０％の酸素（０，）を含有する窒素を０．２５Ｎｆｔ
３／ｈｒ（ＳＣＦＨ）の流速で導入してスパージしてい
る反応器に、実施例２〜６に記載の重質縮合生成物を再
循環させる方法で調製したＴＭＰＦ　７３０　ｇ　（５
，０モル）、ＭｅＡｃＡ　６０３　ｇ　（７，０モル）
およびＭＥＨＱ　０．２ｇ　　（最終生成物に基づいて
２００　ｐｐｍ）を仕込んだ。反応系を還流状態に加熱
し、沸騰により留出した物質を、オルダーショー蒸留カ
ラムの塔頂に設けた塔頂冷却装置内で完全に凝縮させた
。オルダーシヲー蒸留カラムの４０段の位置にある導入
口を使用して、蒸留カラム内でのＭｅＡｃＡの重合を防
止するために重合防止剤を添加した（ＭｅＡｃＡ中ＭＥ
ＨＱ　１０００　ｐｐｍ。

添加速度−３ｍｌ／ｈｒ）。３０段の位置に設けた試料
採取口は、共沸組成物の試料採取のために使用した。

凝縮液は蒸留カラムの塔頂に戻すために貯液槽に流した
。この貯液槽は、留出速度を測定するための目盛り付の
受は器と、留出物のデータを取らない場合に凝縮液を集
めるための別の受は器との組合わせからなるものであっ
た。貯液槽内の液面は、これに付設した液面センサーに
より動作される液体ポンプにより一定に保持した。

触媒を添加する前に、塔底の水分含有量が０．０５重量
％以下に低下するまで貯液槽から水分を含有するアクリ
ル酸メチルを除去した。水分の除去は、オルトチタン酸
テトライソプロピル触媒が加水分解して触媒として不活
性な二酸化チタンが生成するのを防止するために行った
。この乾燥中に除去されたＭｅＡｃＡを補給するために
、ＭｅＡｃ＾貯液槽からＭｅＡｃＡを添加した。

触媒のオルトチタン酸テトライソプロピル１４．５ｇ　
　（１，２５重量％）を、ゴム膜（ｒｕｂｂｅｒ　ｓｅ
ｐｔｕｍ）に通した注射器から反応器に添加した。エス
テル交換反応で副生ずるメタノールを塔頂からメタノー
ル／アクリルメチル共沸混合物として除去しながら反応
系を加熱攪拌した。この共沸混合物の除去は、オルダー
ショー蒸留カラムの３０段の位置に配置した温度センサ
ーにより制御した。この温度センサーでタイマーとポン
プとを動作させて、３０段での温度が６５°Ｃより低温
に低下したときに貯液槽から共沸混合物を除去した。

定常状態での操作中、貯液槽内の液体は、液面センサー
により制御されるポンプにより蒸留カラムの塔頂に戻さ
れた。液面センサーおよびポンプは、貯液槽内の液面が
一定で、かつ蒸留カラムの塔頂に戻る液体の流量が一定
に保持されるように調整した。この循環させる液体流は
、これを６５“Ｃに加熱する予熱器を通過させてから戻
した。反応中に、共沸混合物として除去されたか、ＴＭ
ＰＦＡｃＡに転化された分を補給するためにアクリル酸
メチル（ＭｅＡｃＡ）を追加した。　ＭｅＡｃＡの追加
は、塔底で８５°Ｃ付近のほぼ一定温度を保持するよう
に温度条件により制御した。すなわち、塔底でのその濃
度を変化させることにより、反応温度をある程度変化な
いし制御することができた。このＭｅＡｃＡ供給系は、
外部ＭｅＡｃＡ貯液槽および塔底温度を監視している温
度センサーにより動作されるポンプから構成された。

反応は、ＧＣモニターで測定して出発原料のＴＭＰＦの
９９．５％が消費されるまで続けた９反応時間は、温度
および触媒仕込み量により異なるが、代表的には１２〜
１３時間であった。反応終了後、還流冷却器、サーモウ
ェル、ガス・スパージ導入口、および機械式攪拌機を備
えた３ｉのフラスコを含む反応装置を使用して、触媒を
加水分解させるために、水を添加（触媒１ｇに対して１
ｇ）し、混合物を８０〜８５℃に１時間加熱した。触媒
の加水分解の終了は、非晶質の水和ＴｉＯ２の淡黄色沈
殿により確認された。

セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）濾過助剤（触媒１ｇに対して
Ｉｇ）を添加し、よく混合した。触媒の減圧濾過工程は
普通で１〜２時間を要し、３Ｎの漏斗型ガラス濾過器を
取り付けた側腕（ｓｉｄｅ−ａｒ＠）型の濾過フラスコ
を使用した。脱気を防止するために、濾液の液面より下
に空気スバージ（１０％０□）を吹き込んだ（０，２５
ＣＦＨ）　、濾過ケーキをＭｅＡｃＡで洗浄し、この洗
液も濾液に合わせた。過剰のＭｅＡｃＡを回転フラッシ
ュ蒸発器で除去すると、ＴＭＰＦＡｃＡ生成物が得られ
た。この蒸発器は、フラスコ内の液中にガス（１０％０
□、　２５ＣＦＨ）を吹き込むバブリング管を備え、約
１００〜１５０　ｗＨｇの絶対圧で使用した。水浴を使
用して、この溶媒除去（ストリッピング）操作中フラス
コ温度を４５〜５０°Ｃに保持した。

得られた生成物を小型のセライト・ガラス濾過器に通し
て、最終濾液から痕跡量の固形粒子を除去した。

上述したエステル交換法を利用したＴＭＰＦＡｃ＾の製
造収率は、ＴＭＰＦに基づいて少なくとも９５．６％で
あることが認められた。

次の実施例１１および１２は、ピリジンの存在下でのＴ
ＭＰＦと無水酢酸との反応によるトリメチロールプロパ
ン環式ホルマール酢酸エステル（ＴＭＰＦＡ）の合成を
例示する。

実施１ 機械式撹拌機、冷却器、温度針用サーモウェル、および
加熱浴を備えた三つ口丸底フラスコを反応に使用した。

これに、実施例９に記載のように重質縮合生成物を再循
環させて調製したＴＭＰＦ　４３９ｇ（３，００モル）
、無水酢酸３８８ｇ　（３，８０モル）、およびピリジ
ン６００　ｇ　　（７，５８モル）を仕込んだ。

上記混合物を室温で２９．５時間反応させた。この時点
で反応器内にはなお未転化のアルコールが残っていた。

反応混合物を次いで６６〜６７℃に２時間加熱した。得
られた生成物を、１インチ（２，５ＣＩ）×５段のオル
ダーシラー蒸留カラムを備えた３！の丸底フラスコを使
用して、減圧（３〜１５ｍｓＨｇＡ）下に蒸留残渣の温
度を約７０″Ｃより低温に保持しながら蒸留により精製
すると、無水酢酸、酢酸およびピリジンがまず留出した
。トリメチロールプロパン環式ホルマール酢酸エステル
（ＴＭＰＦＡ）　ヲ含有する残留する混合物を、次に１
段式蒸留装置を使用して蒸留した。まず、全部で２６ｇ
　（理論収量の４．６％）の立ち上がり前駆留分および
減圧蒸留冷却トラップ留分を、圧力０．５〜１．Ｏｎ＋
ｓＨｇＡおよび塔頂温度７０“Ｃで取り出した。次いで
、５１９ｇ　　（理論収量の９１．９％）のＴ？ＩＰＰ
Ａ留分を圧力１．０　ｍｌ（ｇＡおよび温度７８℃で取
り出すと、２９ｇ（理論収量の５．１％）の残渣が残っ
た。

実施■■ 反応器に、ＴＭＰＦ　２１９３ｇ　（１５，０モル）、
無水酢酸２２３１ｇ　　（２１，９モル）、およびピリ
ジン３４５０ｇ　　（４３，６モル）を仕込み、この混
合物を室温で７００時間反応せた以外は、実施例１１の
方法を繰り返した。反応生成物から、まず圧力１０〜２
０ｓｉｉＨｇＡおよび塔底温度６０〜８０°Ｃで無水酢
酸、酢酸およびピリジンを取り出した０次いで、１段式
蒸留装置を使用して、圧力１０〜２０閣ＨｇＡおよび塔
頂温度４５〜１１２°Ｃで立ち上がり前駆留分６１３ｇ
を取り出した。最後に、圧力１０　ｍａ　Ｈｇ　Ａおよ
び塔頂温度１１２〜１１５℃で２５２７ｇ　（理論収量
の８９．５％）のＴＭＰＰＡ留分を取り出ずと、１５４
ｇの残渣が残った。

実施伍■ 本実施例は、実施例１１および１２の一般的な操作を使
用した、本発明に係るグリセリン環式ホルマール酢酸エ
ステル（ＭＧＦ＾）混合物の製造を例示する。

アセチル化反応は磁気攪拌機および滴下漏斗を備えた２
ｉの丸底フラスコで行った。実施例９に記載のように重
質縮合生成物の再循環を行って調製したグリセリン環式
ホルマール（ＭＧＦ）混合物３２０ｇ　　（３，０７モ
ル）、無水酢酸５１０．５　ｇ　（５，０モル）、およ
びピリジン７９０ｇ　（１０，０モル）からなる反応材
料を上記反応フラスコに仕込み、室温で１１９時間攪拌
した。アセチル化が完了した後、直径１インチ（２，５
ｃｍ）の蒸留ヘッド（蒸留カラムは用いず）、冷却器お
よび減圧加熱用マントルを取り付けた丸底フラスコで減
圧蒸留を行うことにより、反応混合物を精製した。まず
、圧力６０■Ｈｇ＾、塔底温度６８〜９０°Ｃで無水酢
酸、酢酸およびピリジンからなる軽質留分を取り出した
。次に、塔頂温度６９〜１２５°Ｃで立ち上がり前駆留
分１００ｇを取り出した。最後に、門ＧＦＡ留分３５２
ｇ　　（理論収量の７８．５％）を取り出すと、３０ｇ
の残渣が残った。また、減圧蒸留冷却トラップから４ｇ
の材料が捕集された。

実施例２〜６および実施例９の方法は、本発明に係る他
のモノヒドロキシ単環式アセタールの製造にも利用する
ことができた。この他のモノヒドロキソ単環式アセター
ルの具体例としては、Ｔ？ＩＰ環式アセタール、ＴＭＰ
環式プロピオナール、Ｔ？ＩＰ環式ブチラール、ＴＨＥ
環式ホルマール、ＴＭＥ環式アセタール、ＴＭＥ環式プ
ロピオナール、ＴＭＥ環式ブチラール、グリセリン−１
，２一環式ホルマールとグリセリン−１，３一環式ホル
マールとの混合物（混合グリセリン環式ホルマール）、
混合グリセリン環式アセタール、混合グリセリン環式プ
ロピオナール、混合グリセリン環式ブチラール、１，２
゜６−ヘキサンドリオールの１．２一環式ホルマール、
１２．６−ヘキサンドリオールの１．２一環式アセター
ル、Ｌ２，６−ヘキサンドリオールの１．２一環式プロ
ビオナール、および１，２．６−ヘキサンドリオールの
１．２一環式ブチラールが例示される。製造する生成物
の種類に応じて反応その他の操作条件の最適範囲がいく
らか変動することは当然である。

実施例１０〜１３に記載の方法を使用して、本発明にか
かるＴ肝ＦＡｃＡ　、　ＴＭＰＦＡおよびＭＧＦ＾以外
のモノヒドロキシ単環式アセタールのエステルを製造す
ることができた。このような他のエステルの具体例とし
ては、ＴＭＰＦメタクリレート、Ｔｌ’ｌＰＦプロピオ
ネート、ＴＭＥ　１式ホルマールアクリレート、ＴＨＥ
環式ホルマールメタクリレート、ＴＨＥ環式ホルマール
アセテート、ＴＨＥ環式ホルマールプロピオネート、混
合グリセリン環式ホルマールアクリレート、混合グリセ
リン環式ホルマールメタクリレート、混合グリセリン環
式ホルマールアセテート、混合グリセリン環式ホルマー
ルプロピオネート、４−（４−ヒドロキシブチル）−１
，３−ジオキソランアクリレート、４−（４−ヒドロキ
シブチル）１．３−ジオキソランメタクリレート、４−
（４−ヒドロキシブチル）−１，３−ジオキソランアセ
テート、および４−（４−ヒドロキシブチル）　−１，
３ジオキソランプロピオネートが例示される。

前述したように、本発明の方法により得られる不飽和酸
による環式アセタールのエステルは、多様なポリマー製
品、特に、例えば前掲の米国特許に開示されたような紫
外線硬化性塗料を含む製品の製造にモノマーとして使用
するのに適している。

本発明の方法により得られる遊離の環式アセタールおよ
びこの環式アセタールと飽和または不飽和酸とのエステ
ルは、例えば、トリオキサンなどのホルムアルデヒド供
給源との共重合により、ある種の官能性側鎖を有するア
セタールポリマーの製造にも使用することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
   、および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜４）で示される化合物よりなる群から
   選ばれた３価アルコールと、一般式：Ｒ’ＣＨＯ （式中、Ｒ’は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル、または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿３ハロゲン化アルキル基を意味する）で示
   されるアルデヒドとのモノヒドロキシ単環式アセタール
   の製造方法であって、前記３価アルコールと前記アルデ
   ヒドとから得た、目的とするモノヒドロキシ単環式アセ
   タールより高分子量かつ高沸点の少なくとも１種の縮合
   生成物を含有する反応材料をアセタール生成条件で処理
   することを特徴とする方法。
2. （２）前記モノヒドロキシ単環式アセタールがトリメチ
   ロールプロパン環式ホルマールであり、前記３価アルコ
   ールがトリメチロールプロパンであり、前記アルデヒド
   がホルムアルデヒドである、請求項１記載の方法。
3. （３）トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
   、および一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜４）で示される化合物よりなる群から
   選ばれた３価アルコールを、一般式：Ｒ’ＣＨＯ （式中、Ｒ’は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル、または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿３ハロゲン化アルキル基を意味する）で示
   されるアルデヒドと反応させて、モノヒドロキシ単環式
   アセタールおよびこのモノヒドロキシ単環式アセタール
   より高分子量かつ高沸点の少なくとも１種のより重質な
   縮合生成物を生成させ、前記より重質な縮合生成物から
   前記モノヒドロキシ単環式アセタールを分離し、前記よ
   り重質な縮合生成物の少なくとも一部をアセタール生成
   条件で処理して、前記モノヒドロキシ単環式アセタール
   をさらに生成させることを特徴とする、モノヒドロキシ
   単環式アセタールの製造方法。
4. （４）前記より重質な縮合生成物を、追加供給した前記
   ３価アルコールおよびアルデヒドの存在下にアセタール
   生成条件で処理する、請求項３記載の方法。
5. （５）前記反応の反応帯域から生成物を取り出し、前記
   モノヒドロキシ単環式アセタールとより重質な縮合生成
   物とに分離し、分離したより重質な縮合生成物を前記３
   価アルコールおよびアルデヒドの新たな供給と共に前記
   反応帯域に再循環させる、請求項４記載の方法。
6. （６）前記３価アルコールがトリメチロールプロパンで
   あり、前記アルデヒドがホルムアルデヒドであり、前記
   モノヒドロキシ単環式アセタールがトリメチロールプロ
   パン環式ホルマールである、請求項４記載の方法。
7. （７）請求項５記載の方法において分離されたモノヒド
   ロキシ単環式アセタールを、触媒としてオルトチタン酸
   テトライソプロピルを使用して、アクリル酸、メタクリ
   ル酸およびアルキル基部分の炭素数１〜４のアルカン酸
   よりなる群から選ばれたエステル化用の酸のアルキルエ
   ステルとエステル交換反応させて、前記モノヒドロキシ
   単環式アセタールの相当するエステルを製造する方法。
8. （８）前記モノヒドロキシ単環式アセタールがトリメチ
   ロールプロパン環式ホルマールであり、前記アルキルエ
   ステルがアクリル酸メチルエステルであり、前記モノヒ
   ドロキシ単環式アセタールのエステルがトリメチロール
   プロパン環式ホルマールアクリル酸エステルである請求
   項７記載の方法。
9. （９）請求項５記載の方法において前記分離されたモノ
   ヒドロキシ単環式アセタールを、ピリジンの存在下にエ
   ステル化用の酸の無水物でエステルして、該アセタール
   のエステルを製造する方法。
10. （１０）前記モノヒドロキシ単環式アセタールがモノヒ
    ドロキシ単環式ホルマールであり、前記エステル化用の
    酸が酢酸である請求項９記載の方法。
11. （１１）前記モノヒドロキシ単環式ホルマールがトリメ
    チロールプロパン環式ホルマールである、請求項１０記
    載の方法。
12. （１２）前記モノヒドロキシ単環式ホルマールがグリセ
    リン環式ホルマール類の混合物である、請求項１０記載
    の方法。