CN1038097A - 一羟基单环状缩醛及其酯类的制备方法 - Google Patents

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Abstract

制备一羟基单环状缩醛及其酯类如三羟甲基丙 烷环缩甲醛(TMPF)及其丙烯酸酯(THPFACA)的 改良方法。

Description

本发明关于制备一羟基单环状缩醛及其酯类如三羟甲基丙烷环缩甲醛（TMPF）及其丙烯酸酯（THPFACA）的改良方法。
一羟基单环状缩醛及其某些酯类在本技术领域中是公知的。例如，美国专利4，076，727（Zey）等人，1978年2月28日公告）和4，207，155（Martin等人，1980年6月10日公告）公开了使选自三羟甲基丙烷（TMP）、三羟基甲基乙烷和下式化合物
Figure 89103420X_IMG3
（其中n是1～4，如甘油）的一种三羟基醇与选自甲醛或甲醛源、C2-C4醛（如丁醛）和C2-C4卤代醛（如氯醛）的一种醛反应来制备一羟基单环状缩醛的方法。作为该反应的例证，所列举专利的各实施例1表明，在苯存在下，用对甲苯磺酸作催化剂，使三羟甲基丙烷与甲醛反应来制备粗产物。然后，所述粗产物经回流除水、冷却、萃取脱除催化剂、干燥、汽提溶剂以除去苯，并在真空下蒸馏得到87%（重量）的产物，此产物假定为一羟基单环三羟甲基丙烷缩甲醛（TMPF）。
在形成一羟基单环状缩醛（如TMPF）之后，采用美国专利4，207，155披露的三种方法之一种可将这种缩醛制成酯（如丙烯酸酯或结晶丙烯酸酯，所述的三种方法为：使用一种酯基转移催化剂（如钛酯）与一种含所需酸部分的低沸点的酯（如丙烯酸乙酯）进行酯基转移，与丙酰酰氯或甲基丙烯酰氯反应;或同一种酸的缩醛形成催化剂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化。美国专利4，076，727指出，单环状缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在任何采用乙烯基可聚合单体的目的用途中实际上是特别有用的。另外，它们在含不饱和官能团的涂料中特别适用作稀释剂，尤其是在紫外线可固化的涂料组合物中用作稀释剂。
英国专利1，166，366也公开了形成环状缩醛酯的各种方法，包括在一种当量的碱（如吡啶）存在下使一种环状醇缩醛与一种酯化酸的卤化物或酸酐反应;或在一种单独的强酸催化剂的存在下使环状缩醛与酯化酸或其酸酐反应;欧洲专利申请公告165，164在第6和7页讲述，在吡啶的存在下使混合物的甘油缩甲醛与乙酸酐进行乙酰化。
按照本发明，选自三羟甲基丙烷、三羟基乙烷和下式化合物：
Figure 89103420X_IMG4
（其中n是1～4，如甘油）的一种三羟基醇与具有以下结构式的一种醛
（其中R1是氢、C1-C3烷基或C1-C4卤化烷基）构成的一羟基单环状缩醛是按以下方法制备的，即将含有至少一种已加入的比所述一羟基单环状缩醛更重（heavier）的由所述三羟基醇和所述醛构成的“较重缩合产物”（即一种比所述单环状缩醛分子量更高和沸点更高的缩合产物）的组合物在形成缩醛的条件下进行处理。
如所列的美国专利4，076，727和4，207，155所示（援引该文献供参考），预期的三羟基醇与式（Ⅱ）的醛的缩合反应致使形成了主要以下各式（Ⅲ），（Ⅳ）或（Ⅴ）表示的至少一种一羟基单环状缩醛：
其中R是乙基或甲基，R1和n定义如前。例如，式（Ⅲ）的缩醛是由TMP或TME与醛缩合而成;式（Ⅳ）的缩醛是由在丙三醇的第一和第三个碳原子上的羟基与醛缩合而成;式（Ⅴ）的缩醛是由任何式（Ⅰ）代表的三羟基醇的第一和第二个碳原子上的羟基与醛缩合而成。就丙三醇来说，得到的是式（Ⅳ）和（Ⅴ）的缩醛混合物（式（Ⅴ）中n是1）。
但是，业已发现，当所定义基团的三羟基醇和醛经过在前面所列专利讨论的形成缩醛条件下处理时，不仅制备出式（Ⅲ）、（Ⅳ）或（Ⅴ）的所需一羟基单环状缩醛，而且还制备出低含量（如一羟基单环状缩醛理论产率的约10～20%左右）的较重缩合产物。而且，如果排出这种较重缩合产物，便使所需的一羟基单环状缩醛产物的总产率下降，这对工艺过程的经济性不利。
还发现，在制备所需的一羟基单环状缩醛过程中，如原料混合物中至少含一部分前述较重缩合产物的组合物在与处理特定基团的三羟基醇和醛的条件类似的形成缩醛条件下处理，则导致混合物的再平衡和再生平衡混合物的形成。此外，这种再生混合物含有所需的一羟基单环状缩醛和较重的缩合产物，其含量几乎与缩合初始三羟基醇和醛得到的相同，例如约80%理论产率的所需一羟基单环状缩醛和约20%的较重缩合产物（以全部所含的结合和未结合的三羟基醇和醛部分计，包括最初存在的较重缩合产物的部分和最初存在的任何一羟基单环状缩醛的部分和任何新加入的游离三羟基醇和醛）。所以，在通过三羟基醇和醛的反应形成所需的一羟基单环状缩醛中，通过在所需的一羟基单环状缩醛从反应混合物中分离出之后，将剩下的至少一部分较重缩合产物再循环到反应中，使利用所述再平衡作用和提高所需产物的总产率成为可能。应当指出，无论为制备出额外的一羟基单环状缩醛而反应的较重缩合产物在初始进料混合物中的含量是否高于、等于或低于从组合物的所有组分（包括任何游离的三羟基醇、游离醛还有一羟基单环状缩醛）的反应得到的平衡含量，都可得到这种有利作用。如前指出，这种较重缩合产物的平衡含量含有约20%以游离和化合形式存在于组合物中的总的三羟基醇和醛部分。
在得到从产物中所含的较重缩合产物分离出的一羟基单环状缩醛之后，采用美国专利4，207，155公开的任何方法（即酯基转移，与酸酐反应，游离酸直接酯化）或其它方法（如在吡啶存在下该缩醛与酯化酸的酸酐反应），可得到这种缩醛的所需要的酯。
除了三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙三醇之外，用于制备所需的一羟基单环状缩醛和较重缩合产物的预期的三羟基醇还可以是1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇和1，2，6-己三醇。优选的三羟基醇是三羟基丙烷（TMP）。
在形成所需要的一羟基单环状缩醛和较重缩合产物中，除了可使用甲醛之外，还可以使用某些预期的醛类，例如乙醛、正丙醛、正丁醛和氯醛。优选的醛是甲醛，它可以气态形式、水溶液形式（福尔马林）或醇溶液、或从聚合物（如多聚甲醛三恶烷）得到的形式加入。就TMP与甲醛缩合而言，所需要的一羟基单环状缩醛产物（即TMPF）具有以下结构式：
在实施本发明的方法中，在约150℃以下，最好低于约120℃，使一种含有前述期望的三羟基醇和醛的较重缩合产物的组合物与一种形成缩醛的酸催化剂（如硫酸，甲烷磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，酸离子交换催化剂如磺酸离子交换催化剂等）接触约1～20小时。最好，反应进料组合物还含有一种新供给的三羟基醇和每摩尔三羟基醇约0.5～1.2摩尔的醛以及以总组合物计约15～90wt%的一种沸点相当低的回流溶剂（在大气压下沸点最好在150℃以下，约115℃以下更好），如苯、甲苯、二甲基、己烷、环己烷或这些溶剂的混合物。所得组合物在例如约60～130℃回流以除去反应的水，并用一种碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液萃取以除去催化剂。然后在例如约150℃以下和约100～300mm    Hg绝对压力下减压蒸馏回流的溶剂。在除去大部分回流溶剂后，在例如约130～136℃和约20mmHg绝对压力的高真空下对混合物进行蒸馏以取出所需的一羟基单环状缩醛产物。然后，再使剩下的较重的缩合产物参阅所述同样的反应条件，最好与加入额外的三羟基醇和醛一起进行再循环。
如前指出，三羟基醇（如TMP）与醛（如甲醛）的缩合除了生成所需的一羟基单环状缩醛（如TMPF）之外还生成了约10～20%理论产率的较重缩合产物。就缩合TMP和甲醛而言，气相色谱（GC）核磁共振（NMR）对这种较重缩合产物的分析表明，产物之一是具有以下结构式的TMP双环单线性缩甲醛：
Figure 89103420X_IMG7
据信，TMP和甲醛的其它较重的缩合产物具有两摩尔TMPH两摩尔甲醛的单环状线性缩合产物的结构式（式Ⅷ），和两摩尔TMP和一摩尔甲醛的无环缩合产物的结构式（式Ⅸ）：
Figure 89103420X_IMG9
就预期的三羟基醇和/或醛（TMP和/或甲醛除外）缩合而言，据认为该较重缩合产物的结构式与TMP和甲醛的较重缩合产物的前述结构式类似，具有不同的化学基团，它们相当于缩合成所需的一羟基单环状缩醛用的原始三羟基醇和醛中的基团。
虽然按前述方法将一种可反应的物质（由预期的三羟基醇和醛的较重缩合产物构成）进行缩醛形成反应可实施本发明的方法，但最好使这样的掺有一定量的三羟基醇和醛（以游离形式混合）的较重缩合产物与较重缩合产物反应。因此，举例来说，从反应混合物分离出水和所需要的一羟基单环状缩醛之后以残渣形式存留的较重缩合产物可再循环到反应区，在此与一定量的新的三羟基醇和醛混合。可以连续（使用摆动容器）半连续或批量操作实施这样一种方法，该方法包括使含一定量的新的三羟基醇和醛与再循环的较重缩合产物的混合物反应，分离出反应的水和所需的一羟基单环状缩醛，和使剩下的混有追加量的三羟基醇和醛的较重缩合产物反应。
预期的一羟基单环状缩醛与合适的酸的所需要的酯可采用美国专利4，207，155所披露的任一方法从缩醛制备，所述方法包括以下几种：在一种酯基转移催化剂存在下用一种该酸与一低沸点醇的酯进行酯基转移;与该酸的酰卤或酸酐反应（如，酸酐反应是在一种碱（如吡啶）的存在），或在一种酸的酯化催化剂存在下与酸直接酯化。举例来说，酯化酸可以是不饱和酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或饱和酸，例如含有如1～10个碳原子的链烷酸。制备酯、特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的优选方法是用原钛酸四异丙基酯作为催化剂，使合适的酸的烷基酯（其中烷基含有1～约4个碳原子）与期望的一羟基单环状缩醛进行酯基转移反应。酯基转移反应的副产物是相应于酯基转移酯的烷基的烷醇。当期望的环状缩醛的丙烯酸酯是通过丙烯酸甲酯酯基转移时，副产物是从反应混合物中分离出的与丙烯酸甲酯共沸的甲醇。一般来说，酯基转移反应是通过用约0.1～5.0wt%的催化剂，在约50～150℃下使该缩醛与约1.0～10摩尔烷基酯反应一定时间直至很少或没有副产物低级烷醇产生为止（一般约1～20小时）而进行的。
制备前述酯的另一优选方法是在存在一种碱（如吡啶）时使环状缩醛与酯化酸的酸酐反应。
当通过酯基转移反应或用酸直接酯化制备环状缩醛与不饱和酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）的酯时，一般可加入一种抑制剂（如氢醌（MEAO）的甲基醚）或美国专利4，207，155中第3列公开的任何抑制剂，以在反应过程中防止或最大限度地抑制聚合。
以下收集的实施例用来说明本发明的方法。
实施例1～6
在这些实施例中，三羟甲基丙烷环缩甲醛（TMPF）是按以下方法制备的：使三羟甲基丙烷（TMP）或与从多聚甲醛得到的甲醛反应（实施例1），或与一种比TMPF重的由TMP和HCHO构成的较重缩合产物（前例中形成的）与新加入的TMP和从多聚甲醛得到的HCHO的混合物反应（实施例2和3），或与没有任何新加的TMP或HCHO的较重缩合产物反应（实施例4和5），或与只新加了TMP的较重缩合产物反应（实施例6）。在回流苯作为反应溶剂且用甲烷磺酸（MSA）作为酸催化剂进行反应，且通过恒沸除去反应的水须使反应完全。所用的设备包括一个配有加热罩、温度计插孔、机械搅拌、Oldershaw柱、相分离器和回流冷凝器的12升烧瓶。使用一个配有加热罩、机械搅拌和底部排泄口的12升烧瓶进行中和和相分离步骤。采用一板闪蒸装置除去苯溶剂和进行最后真空蒸馏TMPF。
上述反应与呈70%水溶液的MSA和苯溶剂一起加到反应器中。加热和搅拌反应混合物，同时除去作为苯共沸物的塔顶馏出物反应水曳从κ窃?0～95℃回流苯中进行的。蒸发速率为每分钟约0.8%总反应进料。通过测定水形成的量和速率注视反应进程。在典型反应时间5.5～6.5小时之后，水的形成速率下降到每小时约1%的理论总量，且塔顶收集到了理论量的水。
用20%过量的13%Na2CO3水溶液中和MSA催化剂。在45～50℃下，1小时后完成分相。取出和排掉下面的水。通过用100克水洗，从有机相中除去微量的中和的盐，在45～50℃下分相要30分钟。将有机相转移到一板真空蒸馏装置中，在此于100～130mmHg压力下多数苯被闪蒸出。塔底温度保持在150℃以下。
在除掉苯之后，将压力降到20mmHg以蒸馏出产物。少量升气管（riser）馏分（于20mmHg塔底＜140℃，塔顶＜130℃）馏出后，于130～136℃（塔底140～165℃，20mmHg下）收集产物。不允许塔底温度超过165℃以最大限度地减少产物的热分解。
表中给出了各实施例中新加入的物质、再循环的物质和蒸馏产物收集到的物质量（克）。“新加入”数值包括各实施例中新加入的TMP和HCHO量、总苯量（包括从前面实施例回收到的溶剂加上补充加工过程中损失掉的新加入的苯）和各项加入的MSA量。MSA可以不再循环。“再循环”数值是蒸馏升气管馏分中的物质或初馏物、蒸馏釜残渣和真空蒸馏冷凝汽瓣中收集到的物质的量，除了新加入的新试剂之外，这些物质大部分再循环到后面的实施例中作为其初始加料。在各实施例中，收集蒸馏得到的中心馏分TMPF产物，而前述“较重缩合产物”在残渣中被提浓。
用气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）分析表中所示的这些实施例的中心馏分表明，它们是由约99%TMPF构成，而剩余物主要是由TMP的双环线性缩甲醛构成（式Ⅶ）。基于这些分析，由实施例1～6得到的TMPF总效率为94.6%（以TMP计）和95.3%（以HCHO计）。对实施例中得到的残渣（用以再循环到后面实施例中）进行类似分析表明，存在TMP的双环线性缩甲醛（式Ⅶ）和其它“较重缩合产物”，后者可能是由式（Ⅷ）和（Ⅸ）化合物构成。一般来说，这些实施例的结果表明，在除去前面实施例中得到的TMPF之后，残渣的“较重缩合产物”进行追加反应时，它们再平衡成约80%TMPF和约20%的较重缩合产物。由于这种原因，如果残渣中较重缩合产物排出的话，假定它们能反应制备进一步的TMPF，则前述TMPF的总效率要高的多。
实施例7和8
这两个实施例说明了用实施例1的一般方法由TMP和甲醛（来自聚甲醛）制备TMPF，与实施例1的方法不同的是，使用一个5盘（2英寸厚）而不是10盘（3英寸厚）的Oldershaw柱。反应进料是4294克（32摩尔）TMP、1045克（32摩尔）甲醛、3535克甲苯、1773克正己烷和75.5克（70%）MSA。这些试剂加入到圆底烧瓶中并在搅拌下加热回流7小时。塔底温度在75～92℃之间变化，塔顶温度在63～68℃内变化。收集塔顶水直到除水速度变慢和得到了理论产率的水。反应之后，用两份500ml的13%的Na2CO3水溶液萃取粗的反应混合物并用蒸馏水洗涤。中和之后，用一级蒸馏装置通过蒸馏提纯产物。在中等真空条件下（100～140mm Hg A）蒸馏掉多数残余溶剂，而后，剩下的产物用一级蒸馏装置和高真空蒸馏以得到纯的TMPF。
在实施例7中，在125mm    Hg    A和81～85℃塔顶温度下分出260克溶剂，并在12～25mmHg    A和80～122℃塔顶温度下分出202克（4.3%的理论产率）的升气管初级馏分，在3～5mm    Hg    A和106～114℃塔顶温度下分出3541克（75.8%理论产率）的TMPF馏分，剩下558克（11.9%理论产率）残渣。
在实施例8中，在115mm    Hg    A和81～103℃塔顶温度下分出240克溶剂，在8mm    Hg    A和高达106℃的塔顶温度下分出375克（8.0%理论产率）的升气管初馏分，在4～5mm    Hg    A和104～115℃塔顶温度下分出3238（69.2%理论产率）的TMPF馏分，剩下的是520克（11.1%理论产率）残渣。
实施例9
按照实施例7和8的工序进行，不同的是1655克（11.32摩尔）的升气管初馏分和实施例7和8的残渣也与其它试剂一起加到反应器小Ｔ?5～135mm    Hg    A和高达94℃的塔顶温度下分出133克溶剂，在8～25mmHg    A和高达115℃的塔顶温度下分出238克（3.8%理论产率）升气管初馏分，在5～8mm    Hg    A和112～115℃的塔顶温度下分出4390克（69.4%理论产量）TMPF馏分，剩下的是1259克（19.9%理论产率）的残渣。
实施例7，8和9的累积产率为238克（1.63摩尔，1.7%理论产率）的升气管初馏分、11169克（76.40摩尔，79.6%理论产率）的TMPF馏分和1259克（8.61摩尔，9.0%理论产率）的残渣。
值得注意的是，实施例9中残渣的产率低于由前面两个实施例加入的残渣的绝对量。这便可推断出一个结论，按照前面所述，重尾馏分的再循环起着再平衡缩醛混合物的作用。
实施例10
本实施例说明了用原钛酸四异丙基酯作为酯基转移反应的催化剂，氢醌的甲醚（MEHO）作为抑制剂，通过TMPF与丙烯酸甲酯（Me    Ac    A）的酯基转移反应形成三羟甲基丙烷单环状缩醛丙烯酸酯（TMPFACA）。
这种酯基转移反应采用了一个配有40盘（1英寸厚）Olden-shan柱、温度计插孔、机械搅拌、吹气入口、凸口和另一出口的3升烧瓶。用油浴加热。
再循环较重的缩合产物（如实施例2～6所示）制备的TMPF（730克，5.0摩尔）、Me Ac A（603克，7.0摩尔）和MEHO（0.2克，以最终产物计200ppm）加入到反应器中，此反应器采用了含10%O2的氮气以每小时0.25标准立方英尺（SCFH）的速率吹洗。将此系统加热到回流温度并在Oldershan柱的顶部上的塔顶系统中沸腾物质全部冷凝。在Oldershan的盘40的入口加入抑制剂，以防止在柱中（在Me Ac A中1000ppmMEHO，加料速率为3ml/hr）Me Ac A聚合。用处于盘30的取样口对共沸组分取样。冷凝液流入储器中以便返回到塔顶。所述储器由一个测定沸腾速率的校定的接收器和一个收集未取出沸腾数据时的冷凝液的接受器构成。储器中的液面高度用液体泵保持恒定。此泵用连在该储器上的液面高度传感器驱动。
加入催化剂之前，从液体储器中除去湿的丙烯酸甲酯直到塔顶水含量下降到0.05%（重量）以下。除去水以防止原钛酸四异丙酯催化剂水解分解成催化惰性的二氧化钛。从Me    Ac    A储器添加Me    Ac    A以补充干燥期间除掉的量。
用注射管通过一橡胶隔膜将原钛酸四异丙基酯催化剂（14.5克，1.25wt%）加到反应器中，加热和搅拌反应混合物，同时脱除掉塔顶上呈甲醇/丙烯酸甲酯共沸物形式的反应的甲醇，这种脱除是受位于Oldershan柱的盘30上的温度传感器控制的。这种温度传感器驱动计时器和泵，当盘30的温度下降到65℃以下时泵从液体储器中提出共沸物。
在稳定状态操作中，借助于一个受液面高度传感器控制的泵，将储器中的液体返送到塔顶上。调节液面高度传感器和泵以保持储器中的液面高度恒定和返送到塔顶上的液流速度恒定。这种液体通过一个预热器，使其加热到65℃。在反应过程加入丙烯酸甲酯（Me    Ac    A）以补充作为共沸物除掉的部分和转化成TMPFACA的部分。按温度要求控制Me    Ac    A的加入量以保持塔底中85℃左右的恒温。例如，通过改变塔底浓度，可变化反应温度并控制在一定程度下。加料系统由一个外部Me    Ac    A储器和一个泵构成，这种泵由一个监测塔顶温度的温度传感器驱动。
持续进行反应直到按GC监测器测定消耗了99.5%原始TMPF为止。根据温度和催化剂加料;反应时间一般为12～13小时。反应完毕后，通过加入水（1克/克催化剂）使催化剂水解，并在80～85℃下，用包括配有回流冷凝器、温度计插孔、吹气入口和机械搅拌的3升烧瓶的设备，将混合物加热1小时。非晶水合TiU2的浅黄色沉淀表明，催化剂水解完全了。
加入硅藻土过滤助剂（1克/克催化剂）并彻底混合。真空过滤步骤一般要1～2小时，并使用一个配有3升烧结玻璃过滤漏斗的前架式过滤烧瓶。排放掉滤液液面以下的空气泡（10%O2）以防止脱气。用Me Ac A洗涤滤饼并将这种萃取液与滤液合并。用旋转闪蒸蒸发器除去过量的Me Ac A得到TMPFAc A产物。此蒸发器配有起泡器管用以通过烧瓶中的液体排放气体（10%O2，2SCFH）并在约100～150mm Hg绝对压力下操作。采用水浴以保持在汽提操作中的烧瓶温度为45～50℃。
产物经由少量硅藻土床的最终过滤，除掉了微量的颗粒物质。
经实测，用上述酯基转移工序，以TMPF计TMPFACA的产率至少为95.6%。
实施例11和12说明了在吡啶存在下，使TMPF和乙酸酐反应制备三羟甲基丙烷环缩甲醛乙酸酯（TMPFA）。
实施例11
采用一个配有机械搅拌、冷凝器、温度计插孔和加热浴的三颈圆底烧瓶进行反应。进料是由439克（3.00摩尔）TMPF（按实施例9所示较重缩合产物的再循环制得的）、388克（3.80摩尔）乙酸酐和600克（7.58摩尔）吡啶构成。
在室温下将混合物反应29.5小时，此时反应器中仍存在未转化的醇。然后在66～67℃下，再加热混合物2小时。用一个配有5盘（1英寸厚）的Oldershaw状的三升圆底烧瓶和底压（3～15mmHg    A）通过蒸馏使所得产物纯化，先蒸出乙酸酐、乙酸和吡啶以保持蒸馏残渣的温度低于约70℃。然后，用单板蒸馏装置蒸馏含三羟甲基丙烷环状缩甲醛乙酸酯（TMPFA）的剩余混合物。开始，在0.5～1.0mm    Hg    A和70℃塔顶温度下，分出26克总的（4.6%理论产物）升气管初馏分和真空蒸馏冷凝汽瓣馏分。然后在1.0mm    Hg    A和78℃下分出519克（91.9%理论产率）TMPFA馏分，剩下29克（5.1%理论产率）的残渣。
实施例12
进行实施例11的工序，不同的是进料是2193克（15.0摩尔）TMPF、2231克（21.9摩尔）乙酸酐和3450克（43.6摩尔）吡啶，它们在室温下反应70小时。开始，在10～20mmHg    A和60～80℃塔底温度下分出乙酸酐、乙酸和吡啶。然后，用单板蒸馏装置，在10～20mmHg    A和45～112℃塔顶温度下分出613克升气管初级馏分。最后，在10mmHg    A压力和112～115℃塔顶温度下分出2527克（89.5%理论产率）的TMPFA馏分，剩下184克残渣。
实施例13
本实施例说明了用实施例11和12的普通方法制备本发明的混合的丙三醇环缩甲醛乙酸酯（MGFA）。
在一个配有磁性搅拌和加料漏斗的两升圆底烧瓶中进行乙酰化反应。由320克（3.07摩尔）混合的丙三醇环状缩醛（MGF）（实施例9所示较重缩合产物的再循环制成的）、510.5克（5.0摩尔）乙酸酐和790克（10.0毫摩尔）吡啶构成的进料放入反应烧瓶中，并在室温下搅拌119小时。在乙酰化反应完成后，通过在减压下在一圆底烧瓶中进行蒸馏纯化混合物，这种烧瓶配有1英寸蒸馏设备（不是蒸馏柱），冷凝器和加热罩。在60mmHg    A和68～90℃塔底温度下，先分出轻馏分乙酸酐、乙酸和吡啶。然后在69～125℃（塔顶温度下，分出100克升气管馏分。最后，分出352克（78.5%理论产率）的MGFA馏分剩下30克残渣。另外，从真空蒸馏冷凝汽瓣中收集到4克物质。
实施例2～6和9的方法也可用于制备本发明预期的其它一羟基单环状缩醛，包括TMP环乙缩醛，TMP环丙缩醛和TMP环丁缩醛，TME环丙缩醛，TME环丁缩醛，丙三醇-1，2-环缩甲醛和丙三醇-1，3-环缩甲醛的混合物（混合的丙三醇环缩甲醛），混合的丙三醇环乙缩醛、混合的丙三醇环丙醛和混合的丙三醇环丁缩醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-环缩甲醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-环乙缩醛，1，2，6-己烷三醇的1，2-环丙缩醛，和1，2，6-己烷三醇的1，2-环丁缩醛。显然，本方法的条件的最佳范围可根据制备的具体产物的不同或多或少地变化。
采用实施例10～13的方法可制备出本发明预期的酯类（TMPFACA除外），例如TMPF甲基丙烯酸酯、TMPF丙酸酯、TME环缩甲醛丙烯酸酯、TME环缩甲醛甲基丙烯酸酯、TME环缩甲醛乙烯酯、TME环甲醛丙烯酸酯、混合的丙三醇环缩甲醛丙烯酸酯、混合的丙三醇环缩甲醛甲基丙烯酸酯、混合的丙三醇环缩甲醛乙酸酯、混合的丙三醇环缩甲醛丙酸酯、4（4-羟丁基）-1，3-二氧戊环丙烯酸酯、4（4-羟丁基）-1，3-二氧戊环甲基丙烯酸酯、4（4-羟丁基）-1，3-二氧戊环乙酸酯、和4（4-羟丁基）-1，3-二氧戊环丙酸酯。
如前指出，按照本发明的方法制备的环状缩醛与不饱和酸的酯类在制备各种聚合物产物中适用作单体，这些聚合物产物特别包括可紫外光固化的涂料组合物（如前面所列的美国专利所披露）。
举例来说，按照本发明的方法制备的游离环状缩醛类和这类环状缩醛与饱和和不饱和酸的酯类可用来制备具有特定的官能侧基的缩醛聚合物（如与三恶烷共聚合）。
Figure 89103420X_IMG10

Claims (12)

1、一种制备选自三羟甲基丙烷、三羟基乙烷和下式化合物：
(其中n是1～4)中的一种三羟基醇与具有下式
(其中R1是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤化烷基)的醛构成的-羟基单环状缩醛的方法，该方法包括使一种含有比所述一羟基单环状缩醛分子量和沸点都要高的所述三羟基醇和所述醛的至少一种缩合产物的组合物处于缩醛形成条件下。
2、权利要求1的方法，其中所述的一羟基单环状缩醛是三羟甲基丙烷环状缩甲醛，所述三羟基醇是三羟甲基丙烷和所述醛是甲醛。
3、一种方法，它包括使一种含有选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和下式化合物：
（其中n是1～4）中的一种三羟基醇与具有下式：
的一种醛（其中R1是氢、C1-C3烷基或C1-C3卤化烷基）反应，以制备一羟基单环状缩醛和至少一种分子量和沸点比所述一羟基单环状缩醛要高的较重缩合产物;从所述较重缩合产物中分离出所述一羟基单环状缩醛;并使至少一部分所述较重缩合产物处于缩醛形成条件下以制备出额外量的所述一羟基单环状缩醛。
4、权利要求3的方法，其中所述较重缩合产物在追加的所述三羟基醇和醛的存在下进行缩醛形成反应。
5、权利要求4的方法，其中产物从所述反应区中排出并分成所述的一羟基单环状缩醛和较重缩合产物，且所述较重缩合产物与一定量的新的所述三羟基醇和醛一起再循环到反应区。
6、权利要求4的方法，其中所述三羟基醇是三羟甲基丙烷，所述醛是甲醛，所述一羟基单环状缩醛是三羟甲基丙烷环缩甲醛。
7、权利要求5的方法，其中所述分离出的一羟基单环状缩醛用原钛酸四异丙基酯作催化剂与一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和含C1-C4的链烷酸的酯化酸的烷基酯进行酯基转移反应，以制备出所述一羟基单环状缩醛的相应的酯。
8、权利要求7的方法，其中所述的一羟基单环状缩醛是三羟甲基丙烷环缩甲醛，所述的烷基酯是丙烯酸甲酯且所述的一羟基单环状缩醛的所述酯是三羟甲基丙烷环状缩甲醛的丙烯酸酯。
9、权利要求5的方法，其中所述分离出的一羟基单环状缩醛在吡啶存在下用一种酯化酸的酸酐酯化。
10、权利要求9的方法，其中所述一羟基单环状缩醛是一羟基单环状缩甲醛且所述酯化酸是乙酸。
11、权利要求10的方法，其中所述一羟基单环状缩甲醛是三羟甲基丙烷环缩甲醛。
12、权利要求10的方法，其中所述一羟基单环状缩甲醛是一种混合的丙三醇环缩甲醛。
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