JPH0635406B2 - ホモアリルアルコール類の製造方法 - Google Patents
ホモアリルアルコール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0635406B2 JPH0635406B2 JP1272253A JP27225389A JPH0635406B2 JP H0635406 B2 JPH0635406 B2 JP H0635406B2 JP 1272253 A JP1272253 A JP 1272253A JP 27225389 A JP27225389 A JP 27225389A JP H0635406 B2 JPH0635406 B2 JP H0635406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- methyl
- reaction
- alumina
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中Ａ1及びＡ3の一方は水素原子を表わし、他方はＡ
2と一緒になって単結合を形成していることを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なりそれ
ぞれ水素原子、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基
で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を
表わし、Ｙは水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
表わす） で示されるホモアリルアルコール類の製造方法に関す
る。
2と一緒になって単結合を形成していることを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なりそれ
ぞれ水素原子、ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基
で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基を
表わし、Ｙは水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
表わす） で示されるホモアリルアルコール類の製造方法に関す
る。
本発明の方法により製造される一般式（Ｉ）で示される
ホモアリルアルコール類は香料、医薬、農薬などの製造
原料として有用である。
ホモアリルアルコール類は香料、医薬、農薬などの製造
原料として有用である。
従来、一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類
の製造方法に関しては、３−メチル−1,3−ブタンジオ
ールをリン酸又はヨウ素の存在下に加熱条件下で脱水す
ることによって３−メチル−３−ブテン−１−オールが
３５％の収率で得られ、またイソプレンが３０〜３５％
の収率で得られたことが報告されている〔ブレチン・デ
・ラ・ソシエテ・キミク・デ・フランス（Bulletin de
la Societe Chimique de France）、１９６４年、第800
〜第804頁参照〕。また、Neftekhimiya、３，NO.１，１
０４〜７（１９６３）には、同じく３−メチル−1,3−
ブタンジオールをアルミナ、シリカアルミナ又は燐酸カ
ルシウムを触媒とし接触脱水することによって３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールが３−メチル−２−ブテン
−１−オールとの合計で最高５０％の収率で得られたこ
とが報告されている。
の製造方法に関しては、３−メチル−1,3−ブタンジオ
ールをリン酸又はヨウ素の存在下に加熱条件下で脱水す
ることによって３−メチル−３−ブテン−１−オールが
３５％の収率で得られ、またイソプレンが３０〜３５％
の収率で得られたことが報告されている〔ブレチン・デ
・ラ・ソシエテ・キミク・デ・フランス（Bulletin de
la Societe Chimique de France）、１９６４年、第800
〜第804頁参照〕。また、Neftekhimiya、３，NO.１，１
０４〜７（１９６３）には、同じく３−メチル−1,3−
ブタンジオールをアルミナ、シリカアルミナ又は燐酸カ
ルシウムを触媒とし接触脱水することによって３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールが３−メチル−２−ブテン
−１−オールとの合計で最高５０％の収率で得られたこ
とが報告されている。
上記の従来法は工業的に実施するうえで種々の問題点を
有する。すなわち、３−メチル−1,3−ブタンジオール
の転化率を工業的に満足な値まで高めようとするとイソ
プレンの副生が避けられず、得られる３−メチル−３−
ブテン−１−オールの収率が低い。さらにリン酸を触媒
として使用する場合には、リン酸が金属を腐食させ易い
性質を有していることから充分に高い耐食性を有する材
質からなる装置を使用することが必要があり、そのため
に設備に要する費用が多額となる。またヨウ素を触媒と
して使用する場合には、ヨウ素が高価であるという点で
不利となるのみならず、ヨウ素が揮発性を有しているこ
とから生成物中にヨウ素が混入し易く、生成物からヨウ
素を除去することが必要となり、そのために製造プロセ
スが複雑になるという点で不利となる。またNaftekhini
ya３，NO.１，１０４〜７（１９６３）に示された方法
は、選択率を維持しようとすると触媒単位体積当りの一
般式（Ｉ）で示された化合物の時間当り生成量（ＳＴ
Ｙ）が低いという欠点を有する。
有する。すなわち、３−メチル−1,3−ブタンジオール
の転化率を工業的に満足な値まで高めようとするとイソ
プレンの副生が避けられず、得られる３−メチル−３−
ブテン−１−オールの収率が低い。さらにリン酸を触媒
として使用する場合には、リン酸が金属を腐食させ易い
性質を有していることから充分に高い耐食性を有する材
質からなる装置を使用することが必要があり、そのため
に設備に要する費用が多額となる。またヨウ素を触媒と
して使用する場合には、ヨウ素が高価であるという点で
不利となるのみならず、ヨウ素が揮発性を有しているこ
とから生成物中にヨウ素が混入し易く、生成物からヨウ
素を除去することが必要となり、そのために製造プロセ
スが複雑になるという点で不利となる。またNaftekhini
ya３，NO.１，１０４〜７（１９６３）に示された方法
は、選択率を維持しようとすると触媒単位体積当りの一
般式（Ｉ）で示された化合物の時間当り生成量（ＳＴ
Ｙ）が低いという欠点を有する。
しかして、本発明の目的は、一般式（Ｉ）で示されるホ
モアリルアルコール類を高選択率でかつ高い触媒・時間
当りの生成量でしかも安価に製造する工業的に有利な方
法を提供することにある。
モアリルアルコール類を高選択率でかつ高い触媒・時間
当りの生成量でしかも安価に製造する工業的に有利な方
法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、一般式（II） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異な
りそれぞれ水素原子又はヒドロキシル基若しくはアルコ
キシル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、Ｘ及びＹは同一又は異なりそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアルケニル基を表わす） で示される化合物を液相にて１３０〜２５０℃の範囲内
の温度でγ−アルミナと接触させ、生成する一般式
（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類及び一般式
（III） Ｘ−OH （III） （式中Ｘは前記定義のとおりである。） で示される化合物を留出させながら反応を行なうことに
よって達成される。
りそれぞれ水素原子又はヒドロキシル基若しくはアルコ
キシル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、Ｘ及びＹは同一又は異なりそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアルケニル基を表わす） で示される化合物を液相にて１３０〜２５０℃の範囲内
の温度でγ−アルミナと接触させ、生成する一般式
（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類及び一般式
（III） Ｘ−OH （III） （式中Ｘは前記定義のとおりである。） で示される化合物を留出させながら反応を行なうことに
よって達成される。
本発明の方法を用いることにより一般式（Ｉ）で示され
るホモアリルアルコール類を高選択率かつ高い触媒・時
間当り生成量にて製造することができる。また長時間に
亘って高い触媒活性を維持することもでき、経済的に安
価に一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類を
製造することができる。
るホモアリルアルコール類を高選択率かつ高い触媒・時
間当り生成量にて製造することができる。また長時間に
亘って高い触媒活性を維持することもでき、経済的に安
価に一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類を
製造することができる。
前記の一般式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ及
びＹを詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6は前述のとおり同一又は異なりそれぞれ水素原子、
ヒドロキシル基若しくはアルコキシ基で置換されていて
もよいアルキル基又はアルケニル基を表わす。ここで、
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基などか例示される。このアル
キル基はヒドロキシル基又はメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基
で置換されているアルキル基としては例えばヒドロキシ
メチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基などが挙げられ、アルコキシル基で置換されてい
るアルキル基としては例えばメトキシメチル基、エトキ
シメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基などが挙げられる。またアルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブ
テニル基などが例示される。Ｘ及びＹは前述のとおり同
一又は異なりそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルケ
ニル基を表わす。ここで、アルキル基としては例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基
などが挙げられ、アルケニル基としては例えばビニル
基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３
−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル
基などが挙げられる。
びＹを詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び
Ｒ6は前述のとおり同一又は異なりそれぞれ水素原子、
ヒドロキシル基若しくはアルコキシ基で置換されていて
もよいアルキル基又はアルケニル基を表わす。ここで、
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基などか例示される。このアル
キル基はヒドロキシル基又はメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのア
ルコキシル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基
で置換されているアルキル基としては例えばヒドロキシ
メチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基などが挙げられ、アルコキシル基で置換されてい
るアルキル基としては例えばメトキシメチル基、エトキ
シメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基などが挙げられる。またアルケニル基としてはビニ
ル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブ
テニル基などが例示される。Ｘ及びＹは前述のとおり同
一又は異なりそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルケ
ニル基を表わす。ここで、アルキル基としては例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基
などが挙げられ、アルケニル基としては例えばビニル
基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、
１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３
−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル
基などが挙げられる。
本発明においては反応を液相中で連続方式又はバッチ方
式によって実施することができる。
式によって実施することができる。
本発明の方法において使用するγ−アルミナは、細孔容
積が大きいほど反応速度が向上し、また細孔容積が小さ
いほど一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類
への選択率が向上する傾向があることから、１６〜３３
０オングストロームの範囲内の細孔径を有する細孔にお
ける細孔容積が0.1〜1.0cc／ｇの範囲内であるものが好
ましい。本発明では工業的に製造されている通常の純度
のγ−アルミナを使用することが可能であり、例えば約
１０重量％以下の水、約１重量％以下のシリカ、約１重
量％以下の酸化鉄、約１重量％以下のアルカリ金属酸化
物、約１重量％以下のアルカリ土類金属酸化物、約0.5
重量％以下の硫酸塩などを含んでいるγ−アルミナを使
用しても差しつかえないが、反応速度を充分に高くする
観点からアルミナ中のアルカリ金属酸化物及びアルカリ
土類金属酸化物の含有率は0.3重量％以下であることが
好適である。γ−アルミナの使用量は、一般式（II）で
示される化合物の１時間あたりの供給量に対して通常約
２〜１００重量％、特に約５〜３０重量％となるような
量であることが好ましい。本発明の方法に於いて使用さ
れるγ−アルミナの形態については特に制限はなく、粉
末、ペレット、押出し成形品等が使用される。
積が大きいほど反応速度が向上し、また細孔容積が小さ
いほど一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類
への選択率が向上する傾向があることから、１６〜３３
０オングストロームの範囲内の細孔径を有する細孔にお
ける細孔容積が0.1〜1.0cc／ｇの範囲内であるものが好
ましい。本発明では工業的に製造されている通常の純度
のγ−アルミナを使用することが可能であり、例えば約
１０重量％以下の水、約１重量％以下のシリカ、約１重
量％以下の酸化鉄、約１重量％以下のアルカリ金属酸化
物、約１重量％以下のアルカリ土類金属酸化物、約0.5
重量％以下の硫酸塩などを含んでいるγ−アルミナを使
用しても差しつかえないが、反応速度を充分に高くする
観点からアルミナ中のアルカリ金属酸化物及びアルカリ
土類金属酸化物の含有率は0.3重量％以下であることが
好適である。γ−アルミナの使用量は、一般式（II）で
示される化合物の１時間あたりの供給量に対して通常約
２〜１００重量％、特に約５〜３０重量％となるような
量であることが好ましい。本発明の方法に於いて使用さ
れるγ−アルミナの形態については特に制限はなく、粉
末、ペレット、押出し成形品等が使用される。
本発明の方法においては、一般式（Ｉ）で示されるホモ
アリルアルコール類及び一般式（III）で示される化合
物よりも高い沸点を有し、かつ反応に悪影響を及ぼさな
い有機溶媒を使用して反応を行うことができる。有機溶
媒の具体例として流動パラフィン、スクワラン等の高沸
点炭化水素；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル及び1,4−ブタンジオールなどのオリゴマー又はポリ
マー等のポリエーテエルポリオールが挙げられるが、一
般式（II）で示される化合物に有機溶媒の役割を兼ねさ
せることもできる。
アリルアルコール類及び一般式（III）で示される化合
物よりも高い沸点を有し、かつ反応に悪影響を及ぼさな
い有機溶媒を使用して反応を行うことができる。有機溶
媒の具体例として流動パラフィン、スクワラン等の高沸
点炭化水素；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル及び1,4−ブタンジオールなどのオリゴマー又はポリ
マー等のポリエーテエルポリオールが挙げられるが、一
般式（II）で示される化合物に有機溶媒の役割を兼ねさ
せることもできる。
本発明に従う反応は１３０〜２５０℃の範囲内の温度で
行なわれ、好適には１５０〜２１０℃の範囲内の温度で
行なわれる。１３０℃より低い温度で反応を行なう場合
には反応速度を充分に速くすることが不可能となり、ま
た２５０℃より高い温度で反応を行なう場合には一般式
（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類の熱分解によ
る損失が著しい。また反応は一般式（II）で示される化
合物及び一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール
類の沸点などを考慮して反応温度が１３０〜２５０℃の
範囲内の所望の温度となるように常圧下、減圧下又は加
圧下で行なわれるが、通常約0.01〜２０kg/cm2（絶対
圧）の範囲内の圧力で行なわれ、好適には約0.05〜１０
kg/cm2（絶対圧）の範囲内の圧力で行なわれる。
行なわれ、好適には１５０〜２１０℃の範囲内の温度で
行なわれる。１３０℃より低い温度で反応を行なう場合
には反応速度を充分に速くすることが不可能となり、ま
た２５０℃より高い温度で反応を行なう場合には一般式
（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類の熱分解によ
る損失が著しい。また反応は一般式（II）で示される化
合物及び一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール
類の沸点などを考慮して反応温度が１３０〜２５０℃の
範囲内の所望の温度となるように常圧下、減圧下又は加
圧下で行なわれるが、通常約0.01〜２０kg/cm2（絶対
圧）の範囲内の圧力で行なわれ、好適には約0.05〜１０
kg/cm2（絶対圧）の範囲内の圧力で行なわれる。
本発明の方法においては一般式（II）で示される化合物
の添加速度及び一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアル
コール類及び一般式（III）で示される化合物を含む留
出物の取り出し速度をγ−アルミナを存在させた反応帯
域の液量が一定となるように適宜調節することが好まし
い。通常γ−アルミナの様の固体触媒を用いる反応の場
合、副生するタール状物質等により触媒活性の低下がみ
られるが、本発明の方法においては触媒活性の低下は非
常に小さく、長時間安定した反応を実施できる。
の添加速度及び一般式（Ｉ）で示されるホモアリルアル
コール類及び一般式（III）で示される化合物を含む留
出物の取り出し速度をγ−アルミナを存在させた反応帯
域の液量が一定となるように適宜調節することが好まし
い。通常γ−アルミナの様の固体触媒を用いる反応の場
合、副生するタール状物質等により触媒活性の低下がみ
られるが、本発明の方法においては触媒活性の低下は非
常に小さく、長時間安定した反応を実施できる。
本発明の方法に従う反応によって生成する一般式（Ｉ）
で示されるホモアリルアルコール類は得られる反応系か
らの留出液から通常の分離操作、例えば蒸留操作により
分離取得することができる。
で示されるホモアリルアルコール類は得られる反応系か
らの留出液から通常の分離操作、例えば蒸留操作により
分離取得することができる。
本発明の方法において使用する一般式（II）で示される
化合物は、一般式（IV） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記定義のとおり
である） で表わされるオレフィン類とホルムアルデヒドとを酸触
媒存在下に反応させることによって、またはその際同時
に得られる一般式（Ｖ） （式中Ｒ1〜Ｒ5は前記定義のとおりである） で表わされる1,3−ジオキサン類を酸触媒存在下に加水
分解又は加アルコール分解することによって得ることが
できる。さらに、この化合物は一般式（Ｖ） （式中Ｒ1〜Ｒ4は前記定義のとおりである） で表わされるケトン類をアルカリ触媒存在下に縮合させ
て得られる一般式（VII） （式中Ｒ1〜Ｒ4は前記定義のとおりである） 又は一般式（VIII） （式中Ｒ1〜Ｒ4は前記定義のとおりである） で表わされるケトアルコール類を水素添加すること等の
方法によっても容易に得ることができる。
化合物は、一般式（IV） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記定義のとおり
である） で表わされるオレフィン類とホルムアルデヒドとを酸触
媒存在下に反応させることによって、またはその際同時
に得られる一般式（Ｖ） （式中Ｒ1〜Ｒ5は前記定義のとおりである） で表わされる1,3−ジオキサン類を酸触媒存在下に加水
分解又は加アルコール分解することによって得ることが
できる。さらに、この化合物は一般式（Ｖ） （式中Ｒ1〜Ｒ4は前記定義のとおりである） で表わされるケトン類をアルカリ触媒存在下に縮合させ
て得られる一般式（VII） （式中Ｒ1〜Ｒ4は前記定義のとおりである） 又は一般式（VIII） （式中Ｒ1〜Ｒ4は前記定義のとおりである） で表わされるケトアルコール類を水素添加すること等の
方法によっても容易に得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない。
らの実施例により限定されるものではない。
実施例１ 温度計、攪拌機、フィード口並びに上部に留出口、還流
冷却器及びドライアイス・アセトントラップを接続した
内径１０mm、長さ１５０mmのマクマホン充填塔を装備し
た３００ｍ容のガラス製オートクレーブに３−メチル
−1,3−ブタンジオール３００ｇ及び粉末状のγ−アル
ミナ（日揮化学株式会社製アルミナ触媒Ｎ−６１１−Ｎ
を粉砕し、粒度１５０メッシュ以上にふるい分けしたも
の；１６〜３３０オングストロームの範囲内の細孔径を
有する細孔における細孔容積；0.33cc/g）６０ｇを入
れ、内部の雰囲気を窒素ガスで置換した。常圧下で懸濁
液を攪拌しながら加熱し、内温が１８８℃となった時点
から３−メチル−1,3−ブタンジオールを１８０ｇ／時
間の速度で供給し始め、同時に留出口を開いて留出液を
採取を開始した。なお、ヒーターの熱量を調整すること
によってオートクレーブ中の懸濁液の量を一定量に維持
した。またこの間の内温は１８８℃であった。
冷却器及びドライアイス・アセトントラップを接続した
内径１０mm、長さ１５０mmのマクマホン充填塔を装備し
た３００ｍ容のガラス製オートクレーブに３−メチル
−1,3−ブタンジオール３００ｇ及び粉末状のγ−アル
ミナ（日揮化学株式会社製アルミナ触媒Ｎ−６１１−Ｎ
を粉砕し、粒度１５０メッシュ以上にふるい分けしたも
の；１６〜３３０オングストロームの範囲内の細孔径を
有する細孔における細孔容積；0.33cc/g）６０ｇを入
れ、内部の雰囲気を窒素ガスで置換した。常圧下で懸濁
液を攪拌しながら加熱し、内温が１８８℃となった時点
から３−メチル−1,3−ブタンジオールを１８０ｇ／時
間の速度で供給し始め、同時に留出口を開いて留出液を
採取を開始した。なお、ヒーターの熱量を調整すること
によってオートクレーブ中の懸濁液の量を一定量に維持
した。またこの間の内温は１８８℃であった。
３−メチル−1,3−ブタンジオールの供給と留出液の採
取を開始して５時間までに留出液を９００ｇ得た。留出
液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、留出液中
に未反応の３−メチル−1,3−ブタンジオール61.2ｇが
残存し（３−メチル−1,3−ブタンジオールの転化率：9
3.2％）、また３−メチル−３−ブテン−１−オールが5
90.3ｇ生成していることが判明した（３−メチル−３−
ブテン−１−オールへの選択率：85.1モル％、触媒・時
間当りの生成量：1.97ｇ／ｇ・hr）。なお留出液中に含
まれる水は145.2ｇであった。
取を開始して５時間までに留出液を９００ｇ得た。留出
液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、留出液中
に未反応の３−メチル−1,3−ブタンジオール61.2ｇが
残存し（３−メチル−1,3−ブタンジオールの転化率：9
3.2％）、また３−メチル−３−ブテン−１−オールが5
90.3ｇ生成していることが判明した（３−メチル−３−
ブテン−１−オールへの選択率：85.1モル％、触媒・時
間当りの生成量：1.97ｇ／ｇ・hr）。なお留出液中に含
まれる水は145.2ｇであった。
実施例２ 実施例１において予めオートクレーブ中に仕込んだ３−
メチル−1,3−ブタンジオール３００ｇの代りに流動パ
ラフィン３００ｇを使用した以外は同様の操作を行なう
ことによって留出液を９００ｇ得た。留出液中での未反
応の３−メチル−1,3−ブタンジオールの残存量は173.7
ｇ（３−メチル−1,3−ブタンジオールの転化率：80.7
％）であり、３−メチル−３−ブテン−１−オールの留
出量は514.7ｇ（３−メチル−３−ブテン−１−オール
への選択率：85.7モル％、触媒・時間当り生成量：1.72
ｇ／ｇ・hr）であり、また、水の留出量は125.7ｇであ
った。
メチル−1,3−ブタンジオール３００ｇの代りに流動パ
ラフィン３００ｇを使用した以外は同様の操作を行なう
ことによって留出液を９００ｇ得た。留出液中での未反
応の３−メチル−1,3−ブタンジオールの残存量は173.7
ｇ（３−メチル−1,3−ブタンジオールの転化率：80.7
％）であり、３−メチル−３−ブテン−１−オールの留
出量は514.7ｇ（３−メチル−３−ブテン−１−オール
への選択率：85.7モル％、触媒・時間当り生成量：1.72
ｇ／ｇ・hr）であり、また、水の留出量は125.7ｇであ
った。
実施例３〜１５ 実施例１において一般式（II）において第１表に示す置
換基を有する1,3−グリコール類を３−メチル−1,3−ブ
タンジオールの代りにオートクレーブ中に予め３００ｇ
仕込みかつ第１表に示す供給速度で供給したこと並びに
第１表に示す反応温度及び反応圧力を採用したこと以外
は同様の操作を行なうことによってそれぞれ対応する一
般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類を得た。
これらの結果を第１表に示す。
換基を有する1,3−グリコール類を３−メチル−1,3−ブ
タンジオールの代りにオートクレーブ中に予め３００ｇ
仕込みかつ第１表に示す供給速度で供給したこと並びに
第１表に示す反応温度及び反応圧力を採用したこと以外
は同様の操作を行なうことによってそれぞれ対応する一
般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類を得た。
これらの結果を第１表に示す。
実施例１６〜１９ 実施例１において第２表に示すγ−アルミナの使用量及
び３−メチル−1,3−ブタンジオールの供給速度を採用
した以外は同様の操作を行なうことによって第２表に示
す結果を得た。
び３−メチル−1,3−ブタンジオールの供給速度を採用
した以外は同様の操作を行なうことによって第２表に示
す結果を得た。
実施例２０〜２２ 実施例１において粒度１５０メッシュ以上の粉末状アル
ミナとして第３表に示すものを使用した以外は同様の操
作を行なうことによって第３表に示す結果を得た。
ミナとして第３表に示すものを使用した以外は同様の操
作を行なうことによって第３表に示す結果を得た。
実施例２３ 実施例１において、粉末状のγ−アルミナに代えて、ペ
レット状のγ−アルミナ（日揮化学株式会社製アルミナ
触媒Ｎ−６１１−Ｎ５mmφ×５mm）を使用した以外は同
様に操作を行なう事によって留出液９００ｇを得た。留
出液中の未反応の３−メチル−1,3−ブタンジオールの
残存量は１１７ｇ（３−メチル−1,3−ブタンジオール
の転化率：87.0％）であり、３−メチル−３−ブテン−
１−オールの留出量は519.3ｇ（３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールへの選択率：80.2モル％、触媒・時間当
りの生成量1.73g/g/hr）であり、また、水の留出量は13
5.5ｇであった。
レット状のγ−アルミナ（日揮化学株式会社製アルミナ
触媒Ｎ−６１１−Ｎ５mmφ×５mm）を使用した以外は同
様に操作を行なう事によって留出液９００ｇを得た。留
出液中の未反応の３−メチル−1,3−ブタンジオールの
残存量は１１７ｇ（３−メチル−1,3−ブタンジオール
の転化率：87.0％）であり、３−メチル−３−ブテン−
１−オールの留出量は519.3ｇ（３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールへの選択率：80.2モル％、触媒・時間当
りの生成量1.73g/g/hr）であり、また、水の留出量は13
5.5ｇであった。
実施例２４ 実施例１と同様の反応条件下で長時間の反応を実施し
た。その間に２４時間おきに５時間のサンプリングを行
い反応成績をチェックした。結果を第４表に示す。
た。その間に２４時間おきに５時間のサンプリングを行
い反応成績をチェックした。結果を第４表に示す。
〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、一
般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類を高選択
率でかつ高い触媒・時間当りの生成量で製造することが
できる。
般式（Ｉ）で示されるホモアリルアルコール類を高選択
率でかつ高い触媒・時間当りの生成量で製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/178 Ｂ 7419−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 21/04 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（II） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異な
りそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基若しくはアルコキ
シル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルケニ
ル基を表わし、Ｘ及びＹは同一又は異なりそれぞれ水素
原子、アルキル基又はアルケニル基を表わす） で示される化合物を液相にて１３０〜２５０℃の範囲内
の温度でγ−アルミナと接触させ、生成する一般式
（Ｉ） （式中Ａ1及びＡ3の一方は水素原子を表わし、他方はＡ
2と一緒になって単結合を形成していることを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＹは前記定義のとお
りである） で示されるホモアリルアルコール類及び一般式（III） Ｘ−OH （III） （式中Ｘは前記定義のとおりである） で示される化合物を留出させながら反応を行なうことを
特徴とするホモアリルアルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1272253A JPH0635406B2 (ja) | 1988-10-26 | 1989-10-18 | ホモアリルアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-271452 | 1988-10-26 | ||
| JP27145288 | 1988-10-26 | ||
| JP1272253A JPH0635406B2 (ja) | 1988-10-26 | 1989-10-18 | ホモアリルアルコール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02196743A JPH02196743A (ja) | 1990-08-03 |
| JPH0635406B2 true JPH0635406B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=26549719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1272253A Expired - Lifetime JPH0635406B2 (ja) | 1988-10-26 | 1989-10-18 | ホモアリルアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635406B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0722824D0 (en) * | 2007-11-22 | 2008-01-02 | Givaudan Sa | Organic compounds |
| JP5798871B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2015-10-21 | 株式会社クラレ | イソプレンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4938252A (ja) * | 1972-08-17 | 1974-04-09 |
-
1989
- 1989-10-18 JP JP1272253A patent/JPH0635406B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02196743A (ja) | 1990-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0018032B1 (en) | A process for the preparation of a hydrocarbon mixture, and hydrocarbon mixtures so prepared | |
| US6175044B1 (en) | Preparation of citral | |
| CN112142592A (zh) | 一种合成乙酸酯类香料的方法 | |
| EP0487035B1 (en) | Process for the preparation of diethers | |
| US5053556A (en) | Process for producing alkenyl ethers | |
| CA1224216A (en) | Process for the preparation of a glyoxylic ester | |
| US4170609A (en) | Aldol condensation process | |
| JPH0635406B2 (ja) | ホモアリルアルコール類の製造方法 | |
| EP0365996B1 (en) | Process for producing homoallyl alcohols | |
| CN111574349A (zh) | 一种柠檬醛的制备方法 | |
| JPH0629205B2 (ja) | １，４‐ブタンジアールの製法 | |
| US3236869A (en) | Allenic acids | |
| CA1042470A (en) | Process for preparing diols | |
| JPH05271217A (ja) | １，３ジオキソランの製造方法 | |
| US2562849A (en) | Preparation of esters of alpha, betaolefinic carboxylic acids | |
| JPS62164647A (ja) | エステルの合成法 | |
| CN114853605B (zh) | 甲氧基乙酸甲酯和甲氧基乙酸水解制取乙醇酸和乙醇酸甲酯的方法 | |
| JPS6217576B2 (ja) | ||
| EP0018164B1 (en) | Production of tetrahydrofuran | |
| JPH0374381A (ja) | １，３―ジオキソランの製造方法 | |
| WO1998017657A2 (en) | Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans | |
| EP0170205A2 (en) | Process for production of dihydromyrcenol and dihydromyrcenyl acetate | |
| CN109608426B (zh) | 一种以生产柠檬醛的废液为原料合成铃兰吡喃的方法 | |
| JP3761950B2 (ja) | シクロペンタジエン類の製造方法 | |
| JPS5828854B2 (ja) | アルケン−３−オ−ル−１の異性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090511 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100511 Year of fee payment: 16 |