JP2019507132A - 異性体混合物からモノマーを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
対処する問題は、上記の欠点を克服すプロセスを開発することである。
用いることができるアルキル(メタ)アクリレートは、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、または好ましくはメチルメタクリレート、およびブチルアクリレートである。
重合抑制剤は、既知である。したがって、例えば、1,4−ジヒドロキシベンゼンを安定化のために加えることができる。しかしながら、異なる置換ジヒドロキシベンゼンも用いることができる。
R1は、水素、1個から8個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、ハロゲンまたはアリール、好ましくは1個から4個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、Cl、F、またはBrであり;
nは、1から4までの範囲の整数、好ましくは1または2であり;ならびに
R2は、水素、1個から8個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、またはアリール、好ましくは1個から4個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、またはtert−ブチルである]によって表すことができる。
R1は、1個から8個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、ハロゲンまたはアリール、好ましくは1個から4個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、Cl、F、またはBrであり、ならびに
nは、1から4までの範囲の整数、好ましくは1または2である]によって記述することができる。
R1は、1個から8個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、アリールまたはアラルキル、ヘテロ原子、例えば、S、O、およびNなど、も含んでいてもよい一価から四価のアルコールによるプロピオン酸エステルであり、好ましくは1個から4個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルである]のフェノールも同様に用いられる。
R1=CnH2n+1であり、
この場合、n=1または2である]のトリアジン誘導体をベースとする立体障害フェノールは、さらに有利な物質のクラスを表す。
水素、ならびに、それぞれが40個まで、好ましくは20個までの炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル基であり、好ましくは、基R1、R2、R3、およびR4のうちの少なくとも1つは水素である]によって表すことができるフェニレンジアミンを含む。
特に好ましい抑制剤は、フェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−N−オキシルである。
その上、不活性溶媒または不活性溶媒混合物の存在下において反応を実施することも可能である。
375gのグリセロールホルマール、1009gのメチルメタクリレート(MMA)、0.12gのヒドロキノンモノメチルエーテル、および0.16gのフェノチアジンで構成される反応混合物を、50cmのガラスカラムおよびSulzer社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した2Lのフラスコに秤量し、空気を導入しながら沸点まで加熱した。存在する水を全て、49gの蒸留物と共に当該バッチから共沸除去する。冷却後、11.3gのZr(acac)4および49gのMMAを加える。当該バッチを、沸点まで再加熱する。
29.1kgのグリセロールホルマール、78.5kgのメチルメタクリレート(MMA)、9.6gのヒドロキノンモノメチルエーテル、1.4gの4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシル、2.8gのN,N−ジエチルヒドロキシルアミン(水中において85w/w%)、および12gのフェノチアジンで構成される反応混合物を、4.5mのNW150ガラスカラムおよびSulzer社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した145Lのホウロウ容器に、触媒を用いずに秤量し、次いで、オイル循環サーモスタットを使用して、空気を導入しながら沸点まで加熱した。当該バッチを、温度制限を設けずに、低還流比において、1700gの蒸留物と共に脱水する。99℃の一定のカラム上部温度が達成されると、脱水工程を終了する。
375gのグリセロールホルマール、1009gのメチルメタクリレート(MMA)、0.12gのヒドロキノンモノメチルエーテル、および0.16gのフェノチアジンで構成される反応混合物を、50cmのガラスカラムおよびSulzer社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した2Lのフラスコに秤量し、空気を導入しながら沸点まで加熱した。存在する水を全て、60gの蒸留物と共に当該バッチから共沸除去する。冷却後、18.8gのジオクチル酸化スズおよび60gのMMAを加える。当該バッチを、沸点まで再加熱する。
5.6kgのグリセロールホルマール、12.5のメチルメタクリレート(MMA)、1.9gのヒドロキノンモノメチルエーテル、および19.7gのCaO、ならびに触媒として8.4gのLiOHで構成される反応混合物を、1mのNW50ガラスカラムおよびSulzer社製のカラム充填剤、撹拌手段、および空気導入管を嵌合した20Lの容器に秤量し、空気を導入しながら沸点まで加熱した。
0.1%のアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)と共に200gのグリセロールホルマールメタクリレートから開始し、それらをガラスチャンバ(25×25cm;0.4cmのシュリンクコード)に装入した。当該チャンバを気密密閉し、水浴において重合させ(12時間、50℃;3時間、60℃)、続いて、乾燥キャビネットにおいて90℃で2時間加熱処理した。続いて、生成されたポリグリセロールホルマールメタクリレートホモポリマーを用いてガラス転移温度を特定した。
ガラス転移温度を特定するために、一般的に使用される分析方法である示差走査熱量測定(differential scanning calorimetry:DSC)を使用した(Ehrenstein,Gottfried W.Riedel,Gabriela,Trawiel,Pia(2004); Thermal Analysis of Plastics −Theory and Practice; Hanser Publishers)。
特定されたポリグリセロールホルマールメタクリレートのガラス転移温度:Tg=85℃。
重合時間を特定するために、0.2重量%のAIBN(CAS78−67−1)を秤量し、グリセロールホルマールメタクリレートモノマーに溶解させた。この混合物をマグネチックスターラによって2分間ホモジナイズし、試験管(18×180mm)に移し、水浴においてT=60℃に加熱し、続いて重合時間を測定した。温度プローブを使用して反応の温度プロファイルをプロットした。この温度プローブを、キャリア液としてジエチレングリコールで満たした第2のより小さな管内に位置し、当該試験管の中央に固定して、試料温度の正確な測定を可能にする十分な深さまで試料液中に浸漬させた。測定の開始は、選択された反応温度(T=60℃)に達した時点である。最大反応温度Tmaxの位置は、重合時間に対応する。
蒸気圧データを、エブリオメータを使用するダイナミック方式によって特定した(EUガイドラン:OECDガイドライン104に基づくDynamic Method of the EC A.4 Vapour Pressureガイドライン、に従って、約20mLからの少量の試料用にLTP GmbHが開発)。
log(P/Torr)=A−B/(C+T/℃)
p=0.01hPa
Claims (7)
- グリセロールホルマール異性体混合物を、触媒の存在下において、アルキル(メタ)アクリレートと反応させることを特徴とする、(メタ)アクリレートエステル混合物を製造する方法。
- 20:80から70:30の5員環異性体対6員環異性体の異性体比を有するグリセロールホルマール異性体混合物が用いられることを特徴とする、請求項1に記載の(メタ)アクリレートエステル混合物を製造する方法。
- 前記(メタ)アクリレートエステル混合物のホモポリマーが、75℃から90℃の間のガラス転移温度Tgを有することを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記反応が、チタンアルコキシド、ジルコニウム錯体、スズ化合物、または水酸化リチウムと酸化カルシウムの混合物からなる群からの触媒の存在下において実施されることを特徴とする、請求項1に記載の(メタ)アクリレートエステル混合物を製造する方法。
- 前記反応が、30℃から180℃の間の温度において実施されることを特徴とする、請求項1に記載の(メタ)アクリレートエステル混合物を製造する方法。
- ポリマーの製造のための、0.001hPaから5hPaの間の蒸気圧を有する、請求項1〜5のいずれか一項に従って製造された(メタ)アクリレートエステル混合物の使用。
- コーティング剤の製造のための、請求項1〜5のいずれか一項に従って製造された(メタ)アクリレートエステル混合物の使用。
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