BR112018015801B1 - Método para produzir monômeros a partir de misturas isoméricas - Google Patents
Método para produzir monômeros a partir de misturas isoméricas Download PDFInfo
- Publication number
- BR112018015801B1 BR112018015801B1 BR112018015801-1A BR112018015801A BR112018015801B1 BR 112018015801 B1 BR112018015801 B1 BR 112018015801B1 BR 112018015801 A BR112018015801 A BR 112018015801A BR 112018015801 B1 BR112018015801 B1 BR 112018015801B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- meth
- reaction
- mixture
- acrylate
- isomer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
A invenção se refere a um processo para produzir ésteres (met)acrílicos com álcoois isoméricos obtidos por reação de glicerol com formaldeído (dioxolanos e dioxanos substituídos por hidroxila) em alto rendimento com o uso de catalisadores à base de titânio, zircônio ou estanho ou mediante catálise de base.
Description
[0001] A invenção se refere a um processo para produzir ésteres (met)acrílicos de álcoois isoméricos obtidos por reação de glicerol com formaldeído (dioxolanos e dioxanos substituídos por hidroxila) em alto rendimento com o uso de catalisadores à base de titânio, zircônio ou estanho ou mediante catálise de base.
[0002] A produção de ésteres (met)acrílicos de dioxolanos modificados por hidroxila por transesterificação é conhecida.
[0003] O documento JP 2004018389 descreve um processo para produzir ésteres (met)acrílicos. O material de partida glicerol cetalizado, um derivado de anel com 5 membros, é reagido com (met)acrilato de alquila na presença de catalisadores de estanho ou titânio. O (met)acrilato obtido é, então, adicionalmente reagido com água na presença de uma resina de troca de cátion.
[0004] O documento JP 2004059435 descreve um processo similar para preparar compostos de dioxolano. Apenas álcoois primários (anel com 5 membros) são descritos.
[0005] As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros desses derivados de anel com 5 membros são cerca de 40 °C.
[0006] No entanto, para uma aplicação, por exemplo, em revestimentos de piso de acordo com o documento DE102011109139 (Evonik), uma alta temperatura de transição vítrea do polímero é vantajosa no presente documento visto que isso garante uma alta robustez mecânica. A literatura mostra que o monômero metacriloiloxi-1,3- dioxano que é derivado da estrutura de anel de seis membros é vantajoso no presente documento visto que o mesmo suscita uma temperatura de transição vítrea de cerca de 115 °C (Guzman, J. et al., Macromolecular Symposia 2003, 191, 177-190; Guzman, J. J. Polymer Sci. Part B 2002, 40(11), 11541162)) .
[0007] O documento GB 690709 descreve um processo para produzir ésteres de ácido (met)acrílico e 4- metiloldioxolanos e derivados dos mesmos. Uma esterificação em que ácido metacrílico é reagido com álcoois isoméricos obtidos por reação de glicerol com formaldeído (dioxanos substituídos por hidroxila e dioxolanos) é descrita. Em particular, 4-(metacriloiloximetil)-1,3-dioxolano é obtido a partir da mistura de isômero de glicerol formal por esterificação ou transesterificação com ácido metacrílico, cloreto de metacriloíla ou metacrilato de metila.
[0008] Isso forma apenas o metacrilato de anel com cinco membros embora a matéria-prima consista na mistura dos isômeros de anel de cinco membros e seis membros (cerca de 25:75 %). A matéria-prima com anel de seis membros se mostra não reagida, permanece não convertida e é removida durante a purificação do monômero.
[0009] O Exemplo 1 insinua que o 1,3-metilidenoglicerol presente na mistura de isômero dos materiais de partida não é convertido e deve, portanto, ser removido por destilação no final da reação.
[0010] O mesmo comportamento é observado na produção de 4-(acriloiloximetil)-1,3-dioxolano de ácido acrílico e mistura de isômero de glicerol formal por esterificação (H. Minato et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 42 (4), 1146 (1969)).
[0011] Começando a partir da mistura de isômero industrialmente disponível, o indivíduo versado na técnica é desencorajado de realizar uma reação para dispor dos ésteres correspondentes sem primeiro remover o isômero de anel de 6 membros menos reativo.
[0012] Um problema abordado é aquele de desenvolver um processo que supere as desvantagens descritas acima.
[0013] Glicerol formal, uma mistura de isômero composta por compostos de anel de 5 membros e compostos de anel de 6 membros, é listado em CMR. Metacrilato de glicerol formal não é listado em CMR. Um problema abordado é aquele de alcançar uma conversão do glicerol formal reagente que seja tão completa quanto possível.
[0014] Um problema abordado é aquele de produzir uma mistura de monômero que tem um baixa pressão de vapor em comparação com metacrilato de metila (pressão de vapor 3,7 kPa a 20 °C, Yaws' Handbook de Antoine Coeff. For Vapour Pressure, Electronic ISBN: 978-1-59124-879-8) ou estireno (0,6 kPa a 2 0 °C, Yaws' Handbook de Antoine Coeff. For Vapour Pressure, Electronic ISBN: 978-1-59124-879-8).
[0015] Um problema abordado é aquele de fornecer um homopolímero que exiba temperaturas de transição vítrea comparáveis àquelas alcançadas com o metacrilato de metila e estireno e tipicamente usados para tornar, desse modo, a substituição do metacrilato de metila fétido ou estireno prejudicial à saúde possível.
[0016] Surpreendentemente, o glicerol formal comercialmente disponível produz uma mistura de éster de (met)acrilato que tem um alto teor de anel com seis membros quando a matéria-prima é reagida com (met)acrilato de alquila na presença de um alcóxido de titânio, por exemplo, titanato de isopropila, um complexo de zircônio, por exemplo, acetilacetonato de zircônio, um composto de estanho, como óxido de dioctilestina ou uma mistura de hidróxido de lítio e óxido de cálcio.
[0017] No contexto da presente invenção glicerol formal descreve a mistura de isômero de álcoois obtidos pela reação de glicerol com formaldeído. A mistura de isômero comercial empregada no presente documento tem uma razão entre anel de 5 membros:anel de 6 membros de cerca de 2 0 %:80 % a 70 %:30 %.
[0018] Foi constatado que o anel com seis membros está presente na mistura de éster de (met)acrilato. Isso garante uma temperatura de transição vítrea suficientemente alta do polímero. A mistura de monômero obtida tem adicionalmente um teor de álcool residual muito baixo.
[0019] Foi constatado que o (met)acrilato obtido de acordo com a invenção alcança valores de Tg comparáveis de pelo menos 75 °C, o que torna a substituição para metacrilatos e estireno atualmente usados possível.
[0020] Foi constatado que, surpreendentemente, a pressão de vapor da mistura de glicerol formal produzida de acordo com a invenção está na ordem de magnitude de 0,01 hPa a temperatura ambiente.
[0021] Foi constatado que, surpreendentemente, as misturas de monômero de acordo com a invenção são materiais de partida ideais para polímeros que encontram uso em resinas reativas e plásticos frios produzidos a partir dos mesmos. Os mesmos possuem propriedades muito boas, como longevidade, propriedades mecânicas, resistência ao desgaste, potencialmente brancura ou pigmentação e resistência ao deslizamento, que são todas pelo menos tão boas quanto para sistemas de técnica anterior. Ainda assim, em comparação com a técnica anterior, esses sistemas, inclusive, possuem particularmente baixa formação/liberação de odor de constituintes voláteis.
[0022] As misturas de monômero de acordo com a invenção são excepcionalmente adequadas para polímeros empregados em revestimentos, por exemplo, revestimentos de piso, tintas e vernizes, marcações de estrada, resinas de fundição, proteção de construção, materiais de compósito, materiais de revestimento ou laminação, por exemplo, para resinas ortopédicas, mas também em adesivos.
[0023] Foi surpreendentemente revelado que por uma reação de transesterificação de (met)acrilatos de alquila com álcoois isoméricos obtidos por reação de glicerol com formaldeído (dioxolanos e dioxanos substituídos por hidroxila), particularmente, de modo vantajoso, na presença de catalisadores à base de titânio, ésteres (met)acrílicos ambos os dioxanos substituídos por hidroxila e dos dioxolanos substituídos por hidroxila podem ser preparados simultaneamente em alto rendimento.
[0024] No processo de acordo com a invenção, (met)acrilatos de alquila são reagidos com glicerol formal na presença de 0,01 a 10 % em peso, em particular, de 0,1 a 5 % em peso com base na mistura de reação total, de um catalisador à base de titânio.
[0025] (Met)acrilatos de alquila empregáveis são, por exemplo: (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n- propila, (met)acrilato de i-propila, (met)acrilato de n- butila, (met)acrilato de i-butila, (met)acrilato de terc- butila, (met)acrilato de n-pentila, (met)acrilato de n- hexila ou, de preferência, metacrilato de metila e acrilato de butila.
[0026] A notação de (met)acrilato no presente documento deve ser entendida como significando tanto metacrilato, por exemplo, metacrilato de metila, metacrilato de etila, etc., quanto acrilato, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, etc., e também misturas dos dois.
[0027] Os álcoois empregados para a transesterificação são álcoois isoméricos obtidos por reação de glicerol com formaldeído (dioxolanos e dioxanos substituídos por hidroxila), em que a razão entre dioxanos e dioxolanos abrange de 20:80 a 70:30 % em mol.
[0028] Catalisadores adequados são compostos de estanho, zircônio ou titânio ou bases inorgânicas. Catalisadores de transesterificação à base de titânio, em particular, tetrametóxi titânio, tetraetóxi titânio, tetraisopropóxi titânio, tetra-n-butóxi titânio, tetrakis(2-etil-hexilóxi) titânio, tetraestearilóxi titânio, podem ser empregados.
[0029] É dada preferência a catalisadores do grupo alcóxidos de titânio, em particular, titanato de isopropila, complexos de zircônio, em particular, acetilacetonato de zircônio, compostos de estanho, em particular, óxido de dioctilestina, ou uma mistura de hidróxido de lítio e CaO.
[0030] A reação de (met)acrilatos de alquila com álcoois isoméricos é realizada em temperaturas entre 30 °C e 180 °C, de preferência, entre 50 °C e 130 °C. A reação é realizada na presença de 0,01 a 10 % em peso, de preferência, 0,1 a 5 % em peso, particularmente de preferência, 0,2 a 2 % em peso, de um catalisador com base na mistura de reação total.
[0031] Formalmente, quantidades equimolares de (met)acrilato de alquila reagem com os álcoois isoméricos para obter os produtos finais desejados. No entanto, na prática, é vantajoso manter um excesso dos (met)acrilatos de alquila durante a reação, em que os (met)acrilatos de alquila são empregados em quantidades de 1,2 a 15 mol, de preferência, 2 a 10 mol, por mol de grupos hidroxila.
[0032] Para evitar perdas de rendimento ocasionadas por polimerização dos (met)acrilatos de alquila, é vantajoso realizar a reação e procedimento da mistura de reação na presença de inibidores de polimerização.
[0033] Inibidores de polimerização já são conhecidos. Desse modo, 1,4-di-hidroxibenzenos, por exemplo, podem ser adicionados para estabilização. No entanto, di- hidroxibenzenos substituídos de modo diferente também podem ser empregados. Em geral, tais inibidores podem ser representados pela fórmula geral (I) em que R1 é hidrogênio, um radical alquila linear ou ramificado que tem de um a oito átomos de carbono, halogênio ou arila, de preferência, um radical alquila que tem de um a quatro átomos de carbono, particularmente de preferência, metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, Cl, F ou Br; n é um número inteiro na faixa de um a quatro, de preferência, um ou dois; e R2 é hidrogênio, um radical alquila linear ou ramificado que tem de um a oito átomos de carbono ou arila, de preferência, um radical alquila que tem de um a quatro átomos de carbono, particularmente de preferência, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec- butila ou terc-butila.
[0034] No entanto, também é possível empregar compostos que têm 1,4-benzoquinona como composto parental. Os mesmos podem ser descritos pela fórmula (II) em que R1 é um radical alquila linear ou ramificado que tem de um a oito átomos de carbono, halogênio ou arila, de preferência, um radical alquila que tem de um a quatro átomos de carbono, particularmente de preferência, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec- butila, terc-butila, Cl, F ou Br; e n é um número inteiro na faixa de um a quatro, de preferência, um ou dois.
[0035] Fenóis de estrutura geral (III) são empregados do mesmo modo. em que R1 é um radical alquila linear ou ramificado que tem de um a oito átomos de carbono, arila ou aralquila, ésteres propiônicos com 1 a 4 álcoois hídricos que também podem compreender heteroátomos como S, O e N, de preferência, um radical alquila que tem de um a quatro átomos de carbono, particularmente de preferência, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila.
[0036] Fenóis estericamente impedidos com base em derivados de triazina de fórmula (IV) representam uma classe de substância adicionalmente vantajosa: em que R = composto de fórmula (V) em que R1 = CnH2n+1 em que n = 1 ou 2.
[0037] Um grupo adicional de inibidores conhecidos são aminas, em particular, aminas estericamente inibidas.
[0038] As mesmas incluem, em particular, fenilenodiaminas que podem ser representadas pela fórmula (VI) em que R1, R2, R3 e R4 são, cada um, de modo independente hidrogênio e radicais alquila, arila, alcarila, aralquila, em que cada um tem até 40, de preferência, até 2 0 átomos de carbono, em que, de preferência, pelo menos um dos radicais R1, R2, R3 e R4 é hidrogênio.
[0039] P-fenilenodiaminas exemplificativas incluem p- fenilenodiamina em que os radicais R1, R2, R3 e R4 são hidrogênio; N-fenil-N'-alquil-p-fenilenodiaminas, por exemplo, N-fenil-N'-metil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'- etil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-propil-p- fenilenodiamina, N-fenil-N'-isopropil-p-fenilenodiamina, N- fenil-N'-n-butil-p-fenilenodiaminas, N-fenil-N'-isobutil-p- fenilenodiamina, N-fenil-N'-sec-butil-p-fenilenodiamina, N- fenil-N'-terc-butil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-n-pentil- p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-n-hexil-p-fenilenodiamina, N- fenil-N'-(1-metilhexil)-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-(1,4- dimetilpentil)-p-fenilenodiamina; N-fenil-N',N'-dialquil-p- fenilenodiaminas, por exemplo, N-fenil-N',N'-dimetil-p- fenilenodiamina, N-fenil-N',N'-dietil-p-fenilenodiamina, N- fenil-N',N'-di-n-butil-p-fenilenodiamina N-fenil-N',N'-di- sec-butil-p-fenilenodiamina, N-fenil-N'-metil-N'-etil-p- fenilenodiamina; N,N-dialquil-p-fenilenodiaminas, por exemplo, N,N-dimetil-p-fenilenodiamina e N,N'-dietil-p- fenilenodiamina; N,N'-dialquil-p-fenilenodiaminas, por exemplo, N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-di- isobutil-p-fenilenodiamina; N,N'-diaril-fenilenodiaminas, por exemplo, N,N'-difenil-p-fenilenodiamina; N,N,N'- trialquil-p-fenilenodiaminas, por exemplo, N,N,N'-trimetil- p-fenilenodiamina, N,N,N'-trietil-p-fenilenodiamina.
[0040] Corantes de fenazina são, além disso, um grupo adicionalmente preferencial. Os mesmos incluem indulina e nigrosina, em particular. Nigrosina é formada aquecendo-se nitrobenzeno, anilina e anilina acidificada com ácido clorídrico com ferro metálico e FeCl3. É dada preferência no presente documento a corantes de anilina solúveis em álcool que podem compreender, por exemplo, cinco núcleos de benzeno, como dianilido-N,N-difenilfenosafranina. Essas substâncias são bem conhecidas e comercialmente disponíveis.
[0041] Também são adequadas dialquil-hidroxilaminas, por exemplo, N,N-dietil-hidroxilamina.
[0042] Compostos particularmente empregados de modo bem- sucedido são ésteres 1,4-di-hidroxibenzeno, 4-metoxifenol, 2,5-dicloro-3,6-di-hidroxi-1,4-benzoquinona, 1,3,5- trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzil)benzeno, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,4- dimetil-6-terc-butilfenol, 2,2-bis[3,5-bis(1,1- dimetiletil)-4-hidroxifenil-1-oxopropoximetil]-1,3- propanodiil, 2,2'-tiodietil bis[3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)]propionato, octadecil 3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato, 3,5-bis(1,1-dimetiletil-2,2 - metilenobis(4-metil-6-terc-butil)fenol), tris(4-terc-butil- 3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil)-s-triazina-2,4,6- (1H,3H,5H)triona, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)-s- triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)triona, terc-butil-3,5-di- hidroxibenzeno ou difenil-p-fenilenodiamina (DPPD) e também derivados de N-oxil, por exemplo, 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina 1-oxil, 2, 2, 5, 5-tetrametil-3- oxopirrolidina -1-oxila ou 2, 2, 6, 6- tetra, éter monometílico de hidroquinona (4-metoxifenol) que, por sua vez, é particularmente muito apropriado dentre os mesmos.
[0043] Inibidores particularmente preferenciais são fenotiazina, éter monometílico de hidroquinona e 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidil-N-oxila.
[0044] Os inibidores citados são comercialmente disponíveis.
[0045] Os compostos citados podem ser empregados sozinhos ou em misturas de dois ou mais compostos como estabilização básica para compostos etilenicamente insaturados. Desde que compostos fenólicos estejam envolvidos, a presença de oxigênio na mistura de reação é necessária para garantir eficácia suficiente contra polimerização. O uso de ar como a fonte desse oxigênio é particularmente preferencial. Solvente
[0046] Além disso, é possível realizar a reação na presença de um solvente inerte ou de misturas de solvente.
[0047] Os solventes que podem ser usados incluem todos os solventes orgânicos inertes, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, como hexano, heptano, octano, ciclo-hexano ou misturas de hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, éter de petróleo, ligroína, decalina ou benzina.
[0048] Solventes aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno ou os xilenos isoméricos e misturas dos compostos mencionados acima, podem ser adicionalmente empregados.
[0049] Também são contemplados hidrocarbonetos que contém oxigênio, por exemplo, éter monobutílico de dietileno glicol, éter monoetílico de dietileno glicol, éter monometílico de trietileno glicol, éter monoetílico de trietileno glicol, éter monobutílico de dietileno glicol, éter dietílico ou éter metil terc-butílico. Outro solvente inerte contemplado é água. Particularmente de preferência, solventes empregados são, por exemplo, tolueno ou ciclohexano.
[0050] A reação pode ser realizada em pressão atmosférica, pressão baixa ou sobrepressão e pode ser conduzida de modo contínuo ou descontínuo. A reação é, de preferência, realizada em pressão atmosférica.
[0051] As condições de reação vantajosas para remoção do azeótropo são pressões entre 1 e 500 hPa.
[0052] Os reagentes (met)acrilato de alquila e glicerol formal são, em geral, aquecidos para temperatura de reação e desidratados juntos na presença de um inibidor ou mistura de inibidores. O catalisador/a mistura de catalisador e (met)acrilato de alquila são adicionados após a etapa de desidratação.
[0053] A etapa de desidratação pode ser abstida dependendo da qualidade dos materiais de partida. Um baixo teor de água nos reagentes pode ser tolerado na reação.
[0054] O álcool eliminado e o excesso de (met)acrilato de alquila são removidos por destilação de modo contínuo, de preferência, juntos como um azeótropo. Os tempos de reação são, em geral, entre 1 e 20 horas, de preferência, entre 2 e 12 horas, e dependem da temperatura de reação/da quantidade empregada do catalisador.
[0055] Após a finalização da reação, o excesso de (met)acrilato de alquila é parcialmente ou, de preferência, completamente removido do produto de reação, por exemplo, por remoção destilativa.
[0056] O produto é, então, separado do catalisador e adicionalmente purificado por meio de uma destilação adicional. De modo alternativo, uma etapa de filtragem pode ser opcionalmente introduzida a montante da destilação para remover o catalisador. Dependendo das exigências para a pureza do produto de reação, também é possível abster a destilação, uma vez que o catalisador foi filtrado.
[0057] O processo de acordo com a invenção para produzir ésteres (met)acrílicos por transesterificação de (met)acrilatos de alquila com álcoois isoméricos obtidos por reação de glicerol com formaldeído (dioxolanos e dioxanos substituídos por hidroxila) resulta em rendimentos acentuadamente maiores que os processos de uma técnica anterior.
[0058] O processo de acordo com a invenção produz misturas de monômero a partir das quais homopolímeros que têm uma temperatura de transição vítrea Tg de >75 °C são obtidos. As temperaturas de transição vítrea estão, de preferência, na faixa entre 75 °C e 90 °C.
[0059] O processo de acordo com a invenção produz misturas de monômero que têm uma pressão de vapor a temperatura ambiente de < 5 hPa. A pressão de vapor a temperatura ambiente é, de preferência, 0,001 a 5 hPa, particularmente de preferência, de 0,005 a 0,05 hPa.
[0060] Os exemplos a seguir se destinam a elucidar a invenção.
[0061] A mistura de reação composta por 375 g de glicerol formal, 1.009 g de metacrilato de metila (MMA), 0,12 g de éter monometílico de hidroquinona e 0,16 g de fenotiazina é ponderada em um frasco de 2 l ajustado com uma coluna de vidro de 50 cm e embalagens de coluna de Sulzer, um meio de agitação e um tubo de introdução de ar e, então, aquecida para ponto de ebulição com introdução de ar. Qualquer água presente é removida de modo azeotrópico da batelada com 49 g de destilado. Após resfriamento, 11,3 g de Zr(acac)4 e 49 g de MMA são adicionados. A batelada é, então, novamente aquecida para ponto de ebulição.
[0062] A mistura de metanol/MMA formada é continuamente descarregada em uma temperatura de fundo de 100 a 120 °C. Durante a reação, MMA é medido por meio de uma alimentação em quantidades equivalentes em massa ao destilado (237 g no total). A reação é finalizada após 9:20 h.
[0063] Excesso de MMA e outras caldeiras baixas são destilados em uma temperatura de fundo de 120 °C e 8 hPa (8 mbar) de pressão. Isso produz 645 g de éster bruto que tem um teor dos ésteres metacrílicos isoméricos de 97,2 % e um teor residual dos isômeros de glicerol formal de cerca de 0,3 %. Após uma destilação fracional final, 593 g de produto são obtidos. A proporção da mistura de isômero de 4-(metacriloiloximetil)-1,3-dioxolano e 5-metacriloiloxi- 1,3-dioxano é 99,8 %. A proporção de mistura de isômero de glicerol formal é 0,14 %.
[0064] A mistura de reação composta por 29,1 kg de glicerol formal, 78,5 kg de metacrilato de metila (MMA), 9,6 g de éter monometílico de hidroquinona, 1,4 g de 4- hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1-oxila, 2,8 g de N,N- dietil-hidroxilamina (85 % p/p em água) e 12 g de fenotiazina é ponderada em um vaso esmaltado de 145 l ajustado com uma coluna de vidro de 4,5 m NW150 e embalagens de coluna de Sulzer, um meio de agitação e um tubo de introdução de ar sem catalisador e, então, aquecida para ponto de ebulição com introdução de ar com o uso de um termostato de circulação de óleo. A batelada é desidratada com 1.700 g de destilado com uma baixa taxa de refluxo sem limitação de temperatura. Uma vez que uma temperatura de topo de coluna constante de 99 °C é alcançada, a etapa de desidratação é finalizada.
[0065] 729 g de titanato de isopropila e 1.700 g de MMA são adicionados. A mistura de metanol/MMA formada é continuamente descarregada em uma temperatura de fundo de 100 a 120 °C. Durante a reação, MMA é medido por meio de uma alimentação em quantidades equivalentes em massa ao destilado (12,6 kg no total). Após 8:30 h, a temperatura de topo de coluna aumenta lentamente e após 9:30 horas, uma temperatura no topo de coluna de 99 °C é alcançada. A reação é finalizada quando a temperatura no topo de coluna excede 99 °C e, então, permanece constante.
[0066] Para remover o excesso MMA, a batelada é agora trazida para o ponto de ebulição em uma pressão de 350 hPa (350 mbar) e metacrilato de metila é removido por destilação enquanto a pressão é continuamente reduzida a fim de manter uma temperatura de fundo de 75 a 85 °C. Quando uma pressão de 32 a 3 8 hPa (32 a 3 8 mbar) é alcançada, a batelada é mantida a 85 °C por 45 minutos. No total, 58,35 kg de metacrilato de metila são obtidos. O éster bruto que contém catalisador que permanece no fundo compreende 48,2 kg e consiste em 94,5 % de mistura de isômero de 4-(metacriloiloximetil)-1,3-dioxolano e 5- metacriloiloxi-1,3-dioxano, 2,8 % de MMA e 1,22 % de mistura de isômero de glicerol formal. O dito éster bruto pode ser isento de catalisador e, desse modo, adicionalmente purificado por destilação a 0,4 a 0,5 hPa (0,4 a 0,5 mbar) e uma temperatura de circulação de óleo de 165 a 170 °C em evaporador de filme fino NGW DS50. O destilado consiste nos ésteres metacrílicos isoméricos e tem uma pureza determinada por cromatografia gasosa de 98,6 %. A proporção dos isômeros de glicerol formal é 0,68 %.
[0067] A temperatura de transição vítrea da mistura de isômero é 75 °C. Esse valor mostra que tanto o anel com 5 membros quanto o anel com 6 membros da mistura de isômero foram convertidos.
[0068] A mistura de reação composta por 375 g de glicerol formal, 1.009 g de metacrilato de metila (MMA), 0,12 g de éter monometílico de hidroquinona e 0,16 g de fenotiazina é ponderada em um frasco de 2 l ajustado com uma coluna de vidro de 50 cm e embalagens de coluna de Sulzer, um meio de agitação e um tubo de introdução de ar e, então, aquecida para ponto de ebulição com introdução de ar. Qualquer água presente é removida de modo azeotrópico da batelada com 60 g de destilado. Após resfriamento, 18,8 g de óxido de dioctilestina e 60 g de MMA são adicionados. A batelada é, então, novamente aquecida para ponto de ebulição.
[0069] A mistura de metanol/MMA formada é continuamente descarregada em uma temperatura de fundo de 100 a 120 °C. Durante a reação, MMA é medido por meio de uma alimentação em quantidades equivalentes em massa ao destilado (275 g no total). A reação é finalizada após 11:00 h.
[0070] Excesso de MMA e outras caldeiras baixas são destilados em uma temperatura de fundo de 120 °C e 8 hPa (8 mbar) de pressão. Isso produz 550 g de éster bruto que tem um teor dos ésteres metacrílicos isoméricos de 95,6% e um teor residual dos isômeros de glicerol formal de cerca de 0,3 %. Após uma destilação fracional final, 490 g de produto são obtidos. A proporção da mistura de isômero de 4-(metacriloiloximetil)-1,3-dioxolano e 5-metacriloiloxi- 1,3-dioxano é 98,25 %. A proporção de mistura de isômero de glicerol formal é 0,17 %.
[0071] A mistura de reação composta por 5,6 kg de glicerol formal, 12,5 de metacrilato de metila (MMA), 1,9 g de éter monometílico de hidroquinona e 19,7 g de CaO e 8,4 g de LiOH como catalisador é ponderada em um vaso de 20 l ajustado com uma coluna de vidro de 1 m NW50 e embalagens de coluna de Sulzer, um meio de agitação e um tubo de introdução de ar e, então, aquecida para ponto de ebulição com introdução de ar.
[0072] A mistura de metanol/MMA formada é continuamente descarregada em uma temperatura de fundo de 100 a 120 °C. Durante a reação, MMA é medido por meio de uma alimentação em quantidades equivalentes em massa ao destilado (3,5 kg no total). Após cerca de 5 horas de tempo de reação, 9,8 g de CaO e 4,2 g de LiOH e 200 g de MMA são adicionados. A reação é finalizada após 11:30 h.
[0073] Excesso de MMA e outras caldeiras baixas são destiladas inicialmente no vaso e, então, no evaporador de filme fino (5 a 6 hPa (5 a 6 mbar) , 110 °C de temperatura de circulação de óleo 110°C). Após uma filtragem de pressão final, 8 kg de uma mistura dos ésteres metacrílicos isoméricos que têm uma pureza de 94,7 % determinada por cromatografia gasosa são obtidos. A proporção dos isômeros de glicerol formal é 0,96 %.
[0074] 200 g de metacrilato de glicerol formal foram iniciados com 0,1 % de azobis(isobutironitrila) (AIBN) e preenchidos em uma câmara de vidro (25 x 25 cm; 0,4 cm de cordão de encolhimento). A câmara foi vedada de modo hermético ao ar e polimerizada em uma batelada de água (12 h, 50 °C; 3h, 60 °C) e, subsequentemente, tratada a quente em um gabinete de secagem a 90 °C por 2 horas. O homopolímero de metacrilato de poliglicerol formal produzido foi subsequentemente utilizado para determinar a temperatura de transição vítrea.
[0075] Para determinar a temperatura de transição vítrea, a calorimetria de varredura diferencial de método analítico comumente usado (DSC) foi usada (Ehrenstein, Gottfried W. Riedel, Gabriela, Trawiel, Pia (2004); Thermal Analysis of Plastics -Theory and Practice; Hanser Publishers).
[0076] O espécime produzido por polimerização de placa (consulte o exemplo 5) foi analisado sob nitrogênio na faixa de temperatura de -50 °C a 150 °C com uma taxa de aquecimento de 10K/min (resfriamento rápido) em um cadinho de alumínio que tem uma tampa perfurada (instrumento Mettler Toledo DSC com resfriamento de nitrogênio líquido).
[0077] Temperatura de transição vítrea de metacrilato de poliglicerol formal determinada: Tg= 85 °C
[0078] Para determinar tempo de polimerização, 0,2 % em peso de AIBN (CAS 78-67-1) foi ponderado e dissolvido no monômero de metacrilato de glicerol formal. Essa mistura foi homogeneizada por 2 minutos com um agitador magnético, transferida para um tubo de teste (18 x 180 mm), aquecida a T=60 °C em uma batelada de água e o tempo de polimerização foi subsequentemente medido. O perfil de temperatura da reação foi plotado com o uso de uma sonda de temperatura. Essa sonda de temperatura está localizada em um segundo tubo, menor preenchido com dietileno glicol como líquido carreador que é preso no centro do tubo de teste de modo que o mesmo seja imerso no líquido de amostra em uma profundidade suficiente para permitir medição precisa da temperatura de amostra. O início da medição é o ponto no tempo no qual a temperatura de reação escolhida (T=60 °C) é alcançada. A posição da temperatura de reação máxima Tmáx corresponde ao tempo de polimerização. Medição de PT de metacrilato de glicerol formal
[0079] Os dados de pressão de vapor foram determinados com o método dinâmico com o uso de um ebuliômetro (desenvolvido por LTP GmbH para quantidades pequenas de amostra de cerca de 2 0 ml de acordo com guia EU: Método dinâmico do guia de Pressão de Vapor EC A.4 com guia baseado em guia OECD 104). Dados experimentais: Pressão de vapor de metacrilato de glicerol formal
Parâmetros de Antoine (formato DDB) para metacrilato de glicerol formal log (P/Torr)= A-B / (C+ T/°C) Pressão de vapor a T = 20 °C para metacrilato de glicerol formal (extrapolação do parâmetro de Antoine): p= 0,01 hPa
Claims (5)
1. Processo para produzir misturas de éster de (met)acrilato caracterizado pelo fato de que uma mistura de isômero de glicerol formal é reagida com (met)acrilato de alquila na presença de um catalisador.
2. Processo para produzir misturas de éster de (met)acrilato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura de isômero de glicerol formal que tem uma razão de isômero entre isômero de anel de 5 membros e isômero de anel de 6 membros de 20:80 a 70:30 é empregada.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que homopolímeros da mistura de éster de (met)acrilato têm uma temperatura de transição vítrea Tg entre 75 °C e 90 °C.
4. Processo para produzir misturas de éster de (met)acrilato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um catalisador do grupo alcóxidos de titânio, complexos de zircônio, compostos de estanho ou uma mistura de hidróxido de lítio e óxido de cálcio.
5. Processo para produzir misturas de éster de (met)acrilato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em uma temperatura entre 30 °C e 180 °C.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102016201660.1A DE102016201660A1 (de) | 2016-02-03 | 2016-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Monomeren aus Isomerenmischungen |
DE102016201660.1 | 2016-02-03 | ||
PCT/EP2017/051906 WO2017134002A1 (de) | 2016-02-03 | 2017-01-30 | Verfahren zur herstellung von monomeren aus isomerenmischungen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BR112018015801A2 BR112018015801A2 (pt) | 2018-12-26 |
BR112018015801B1 true BR112018015801B1 (pt) | 2022-07-12 |
Family
ID=57909637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BR112018015801-1A BR112018015801B1 (pt) | 2016-02-03 | 2017-01-30 | Método para produzir monômeros a partir de misturas isoméricas |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10676454B2 (pt) |
EP (1) | EP3411364B1 (pt) |
JP (1) | JP2019507132A (pt) |
KR (1) | KR20180110007A (pt) |
CN (1) | CN108602793B (pt) |
BR (1) | BR112018015801B1 (pt) |
DE (1) | DE102016201660A1 (pt) |
ES (1) | ES2777661T3 (pt) |
TW (1) | TWI731927B (pt) |
WO (1) | WO2017134002A1 (pt) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3084370B1 (fr) * | 2018-07-24 | 2021-03-05 | Jacret | Composition pour adhesif structural |
EP3986854B1 (en) * | 2019-06-21 | 2023-08-02 | Evonik Operations GmbH | Method for producing glycerol mono(meth)acrylate |
US20230110863A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-04-13 | Kyoeisha Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and transesterification reaction catalyst |
WO2021171557A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 共栄社化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒 |
US11795333B2 (en) | 2021-05-11 | 2023-10-24 | Xerox Corporation | Crosslinked organic additive for waterborne coating compositions |
US11952448B2 (en) | 2021-07-27 | 2024-04-09 | Xerox Corporation | Organic additives and compositions containing the same |
US11952451B2 (en) | 2021-07-27 | 2024-04-09 | Xerox Corporation | Latexes with pH responsive resin particles |
US11714361B2 (en) | 2021-07-27 | 2023-08-01 | Xerox Corporation | Toner |
US11834580B2 (en) | 2021-07-27 | 2023-12-05 | Xerox Corporation | Ink composition with pH responsive resin particles |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB690709A (en) | 1950-04-24 | 1953-04-29 | Ici Ltd | New esters of acrylic and methacrylic acids |
US4876368A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-24 | Hoechst Celanese Corporation | Production of monohydroxy monocyclic acetals and their esters |
US4975519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof |
US6008404A (en) * | 1997-08-11 | 1999-12-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
FR2815631B1 (fr) * | 2000-10-25 | 2003-12-19 | Atofina | Procede de fabrication de (meth)acrylates de methylcyclohexyle |
JP2004018389A (ja) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グリセリル(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP2004059435A (ja) | 2002-07-24 | 2004-02-26 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ジオキソラン化合物の製造法 |
DE102007031474A1 (de) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butandioldimethacrylaten |
DE102011109139A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Evonik Röhm Gmbh | Geruchsarme (meth)acrylische Reaktionsharze |
JP6213016B2 (ja) * | 2012-08-01 | 2017-10-18 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
-
2016
- 2016-02-03 DE DE102016201660.1A patent/DE102016201660A1/de not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-01-25 TW TW106103000A patent/TWI731927B/zh active
- 2017-01-30 ES ES17701882T patent/ES2777661T3/es active Active
- 2017-01-30 KR KR1020187025322A patent/KR20180110007A/ko not_active Application Discontinuation
- 2017-01-30 BR BR112018015801-1A patent/BR112018015801B1/pt active IP Right Grant
- 2017-01-30 WO PCT/EP2017/051906 patent/WO2017134002A1/de active Application Filing
- 2017-01-30 CN CN201780009067.3A patent/CN108602793B/zh active Active
- 2017-01-30 EP EP17701882.7A patent/EP3411364B1/de active Active
- 2017-01-30 US US16/074,919 patent/US10676454B2/en active Active
- 2017-01-30 JP JP2018539935A patent/JP2019507132A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2777661T3 (es) | 2020-08-05 |
US10676454B2 (en) | 2020-06-09 |
WO2017134002A1 (de) | 2017-08-10 |
CN108602793B (zh) | 2021-08-06 |
TW201800402A (zh) | 2018-01-01 |
EP3411364A1 (de) | 2018-12-12 |
JP2019507132A (ja) | 2019-03-14 |
TWI731927B (zh) | 2021-07-01 |
BR112018015801A2 (pt) | 2018-12-26 |
DE102016201660A1 (de) | 2017-08-03 |
US20190031638A1 (en) | 2019-01-31 |
CN108602793A (zh) | 2018-09-28 |
EP3411364B1 (de) | 2020-01-22 |
KR20180110007A (ko) | 2018-10-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BR112018015801B1 (pt) | Método para produzir monômeros a partir de misturas isoméricas | |
US2912454A (en) | Preparation of alkyl alpha-cyanoacrylates | |
CA2622353C (en) | Process for the preparation of (meth)acrylates of tetra- or polyhydric alcohols | |
SG189937A1 (en) | Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent | |
US11072688B2 (en) | Nontoxic catalyst for preparation of polysiloxane (meth)acrylates | |
BR112020006451B1 (pt) | Processo para preparar dimetilaminoalquil (met)acrilatos | |
BR112021000679A2 (pt) | Método para preparar (met)acrilatos ácidos c-h | |
US6518452B1 (en) | Process for stabilizing (METH)acrylic acid esters against unwanted radical polymerization | |
WO2016143732A1 (ja) | (メタ)アクリル酸エステル化合物の製造方法 | |
US20100219371A1 (en) | Compositions based on alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
JP7167538B2 (ja) | エステル組成物、(メタ)アクリレート組成物、エステル組成物の製造方法、(メタ)アクリレート組成物の製造方法 | |
JP7493594B2 (ja) | グリセロールカーボネート(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP5890059B1 (ja) | 4−ヒドロキシスチレン化合物の分離方法 | |
JPH02193944A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
ES2706282T3 (es) | Procedimiento para la preparación de (met)acrilato de heonona | |
WO2014158445A1 (en) | Synthesis of (2-nitro)alkyl (meth)acrylates via transesterification of (meth)acrylate esters | |
US8431716B2 (en) | Preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylates in water | |
JP6859742B2 (ja) | アクリル酸誘導体含有組成物、及びアクリル酸誘導体の安定化方法 | |
JP2018020993A (ja) | ジオキソラン(メタ)アクリル酸エステルの製造方法、ジオキソラン(メタ)アクリル酸エステル、及びその組成物 | |
JP2022553398A (ja) | グリセロールカーボネート(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2020026428A (ja) | エステル化合物、エステル組成物、(メタ)アクリレート化合物、および硬化物、ならびにエステル化合物の製造方法および(メタ)アクリレート化合物の製造方法 | |
JP2002179653A (ja) | (メタ)アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: ROEHM GMBH (DE) |
|
B25G | Requested change of headquarter approved |
Owner name: ROEHM GMBH (DE) |
|
B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH (DE) |
|
B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH (DE) |
|
B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH (DE) |
|
B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 30/01/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |