BR112021000679A2 - Método para preparar (met)acrilatos ácidos c-h - Google Patents
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Abstract
método para preparar (met)acrilatos ácidos c-h. a presente invenção se refere a um método para preparar (met)acrilatos ácidos c-h e ao uso dos mesmos.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÉTODO PARA PREPARAR (MET)ACRILATOS ÁCIDOS C-H”
[001] A invenção se refere a um método para preparar (met)acrilatos ácidos C-H e ao uso dos mesmos.
[002] A tecnologia anterior contém um método para preparar derivados de compostos de metacrilato com base em acetoacetamidas e acetoacetatos.
[003] A síntese de monômeros ácidos C-H com base nos derivados de ácido cianoacético não é possível de acordo com o método descrito em EP 0013147, embora a reivindicação inclua a mesma na descrição. Em EP 0013417, várias aminoálcoois ou diaminas e os derivados de metacrilato das mesmas são reagidos com diceteno e os correspondentes derivados de ácido acetoacético são obtidos desse modo. Os mesmos também representam os compostos ácidos C-H. Entretanto, o diceteno não é adequado como um material de partida para a síntese do ácido cianoacético e dos derivados de ácido carboxílico do mesmo (ésteres, amidas, etc.), mesmo apenas em virtude de o esqueleto de carbono ser um corpo C4 corpo e o ácido cianoacético ser um corpo C3. A fim de sintetizar as diaminas não simetricamente substituídas, EP 0013147 também faz uso da química do grupo de proteção a fim de bloquear temporariamente uma amina a fim de proteger a mesma de uma reação. Isto não é econômico e, em virtude das etapas de reação adicionais, é oneroso em termos da tecnologia do processo.
[004] Os derivados do ácido carboxílico do ácido acetoacético proporcionam, prontamente, os complexos coloridos, que são inadequados para uma ampla variedade de aplicações de verniz.
[005] Portanto, foi um objetivo prover um método para preparar (met)acrilatos ácidos C-H com base no ácido cianoacético. Foi, especialmente, um objetivo preparar um monômero de ácido C-H sem uma estrutura de 1,3-dicetona, como no ácido acetoacético.
[006] Um objetivo adicional consistiu na provisão de (met)acrilatos estáveis na hidrólise, para habilitar uma estabilidade de armazenamento particularmente boa no produto.
[007] Os objetivos foram alcançados por um método para preparar os (met)acrilatos ácidos C-H pela reação de uma diamina (B) com R2: CnHmOxNy em que n = 2 - 15 m = 4 - 30 x=0-4e y=0-4 com um éster de ácido cianoacético (A), a fim de formar o produto intermediário (IP). A preferência mais em particular é aqui dada ao uso de ésteres de metila e de etila (Z = CH3, C2H5) do ácido cianoacético, já que os mesmos são amplamente comercialmente disponíveis, entretanto, os ésteres superiores também são prontamente adequados para a reação. Como o subproduto nesta reação (como seria esperado por aqueles versados na técnica), ambos os grupos de amina de uma diamina reagem com o ácido cianoacético para proporcionar uma bis-cianoacetamida (BP). Esta reação é indesejável, já que as etapas do método adicionais seriam exigidas a fim de separar BP, o que tem uma influência negativa na viabilidade econômica e nos custos do método.
[008] É mais simples trabalhar com um excesso de diamina, que também tem um ponto de ebulição mais baixo do que o IP, e pode, portanto, ser removida mais facilmente do que BP, que é tão sensível à temperatura quanto IP. Surpreendentemente, a formação de BP é muito enormemente suprimida mesmo com pequenos excessos de B, for exemplo, com um excesso de 1,001:1 e, com um excesso de 10:1, particularmente preferivelmente 4:1, de B, um produto cru de > 99 % de IP é obtido depois da remoção da diamina B. A separação de B pode, neste caso, ser realizada pela extração ou pela cristalização, mas especialmente pela destilação, preferivelmente sob pressão reduzida. O IP obtido depois da remoção de B pode ser adicionalmente reagido como um produto cru com um derivado de (met)acrilato (MAD) sem trabalho adicional. Aqui, a reação pode prosseguir com os haletos de ácido (c2) (preferivelmente, usando as bases para purgar a formação de haletos de hidrogênio) e, também, pela reação com os ésteres de ácido (met)acrílico (c1). Neste particular, uma mistura de óxido de dioctilestanho (DOTO) e titanato isopropílico (IPT) se provou particularmente adequada como um catalisador. Entretanto, a reação de BP com os anidridos de ácido do ácido (met)acrílico (c2) se mostrou particularmente eficiente.
[009] Surpreendentemente, foi descoberto que altas conversões são alcançadas, e a quantidade de subprodutos é enormemente reduzida, com o método de acordo com a invenção.
[010] A notação “(met)acrilato”, aqui, significa tanto metacrilato, por exemplo, metil metacrilato, etil metacrilato, etc., e acrilato, por exemplo, metil acrilato, etil acrilato, etc., e misturas dos dois.
[011] As diaminas adequadas são selecionadas a partir do grupo de diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas ou cíclicas substituídas e não substituídas e diaminas aromáticas (orto, meta ou para) substituídas.
[012] A preferência em particular é dada às diaminas selecionadas a partir do grupo de etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5- diaminopentano, 1,6-hexanodiamina, 1,7-diamino-heptano, 1,8-diamino-octano, 1,10-
diaminodecano, 1,2-diaminopropano, isômeros isolados e misturas de cis e trans de 1,2-diaminociclo-hexano, isômeros isolados e misturas de cis e trans de 1,3- diaminociclo-hexano, isômeros isolados e misturas de cis e trans de 1,4-diaminociclo- hexano, 1,3-diamino-2-hidroxipropano, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, isômeros isolados e misturas de cis e trans de isoforonadiamina, isômeros isolados e misturas de cis e trans e 1,3-ciclo-hexanobis(metilamina), 4,4'-metilenobis(ciclo-hexilamina), isômeros isolados e misturas de cis e trans de 4,4'-metilenobis(2-metilciclo- hexilamina).
[013] A razão de anidrido do ácido alquílico ou de haleto do ácido alquílico pelo produto intermediário em (c2) fica entre 0,2:1 e 5:1.
[014] A preferência em particular é dada à reação na razão de 0,5:1, já que, neste caso, 1 eq. da amina como produto intermediário neutraliza o ácido formado a partir do anidrido ou do haleto do ácido.
[015] A preferência mais em particular é dada à razão 1:1, já que, neste caso, grandes partes da amina até agora onerosamente preparada reagem adicionalmente para proporcionar o produto, apesar da reação anterior com o carboxílico ácido do anidrido.
[016] Pode ser igualmente preferível trabalhar com um excesso de anidrido de > 1:1, já que isto ajuda a alcançar a conversão completa mais rapidamente. ANIDRIDO (MET)ACRÍLICO
[017] O produto intermediário (IP) em c2) é reagido com os anidridos (met)acrílicos selecionados a partir do grupo de anidrido metacrílico e anidrido acrílico.
[018] A reação em a é realizada em temperaturas entre 0-120 °C, preferivelmente entre 10 e 40 °C durante a medição, e em temperaturas de até 100 °C na fase de pós- reação e preparação para o trabalho. Em c1, na faixa de 60-140 °C, preferivelmente 100-120 °C. Em c2, 0-40 °C, possivelmente na pós-reação até 100 °C.
[019] O tempo da reação dura 15 min a 10 h.
[020] A fim de evitar a formação de indesejáveis subprodutos, a temperatura é mantida tão baixa quanto possível, e um excesso de amina é empregado em a.
[021] O produto intermediário (IP) pode ser adicionalmente usado sem trabalho.
[022] O produto intermediário (IP) proveniente da etapa b é absorvido em um solvente enquanto o mesmo ainda está quente, já que, em outras circunstâncias, o mesmo iria solidificar em um vidro, e, assim, reagir consideravelmente melhor. Os solventes adequados são H2O, MTBE, THF, acetonitrila, dioxano, MAD e álcoois. A seleção é óbvia para aqueles versados na técnica, com base no respectivo propósito da reação.
[023] Na etapa c2, é empregado um solvente selecionado a partir do grupo de H2O, MTBE, THF, acetonitrila, dioxano, MAD e álcoois.
[024] O produto (P) pode ser adicionalmente usado sem trabalho. Se exigido, o mesmo também pode ter todas as baixas caldeiras removidas de si sob pressão reduzida, ser recristalizado pela adição de um solvente polar, ou ser extraído pela adição de um solvente imiscível.
[025] Descobriu-se que os (met)acrilatos ácidos C-H inventivos são estáveis em hidrólise e, portanto, estáveis em armazenamento por um longo período.
[026] Os (met)acrilatos ácidos C-H têm muitos campos de uso. A preferência é dada às aplicações em revestimentos e tintas, especialmente em vernizes. Igualmente, os mesmos podem ser usados como monômero polimerizável para preparar polímeros que podem reticular com cetonas, aldeídos, isocianatos e ligações duplas ativadas em temperatura ambiente.
[027] Os exemplos dados a seguir ilustram melhor a presente invenção, sem restringir a invenção aos recursos aqui revelados.
EXEMPLOS EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE N-(2-ETILAMINO)-2-
[028] 600 g (10,0 mol) de etilenodiamina são inicialmente carregados em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 2 L com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL. 248 g (2,5 mol) de metilcianoacetato são medidos no mesmo gota a gota em 60 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação não exceda 30 °C. Durante este tempo, o frasco de base redonda com quatro gargalos é resfriado em um banho de gelo - água. No curso da adição de metilcianoacetato, a mistura da reação torna-se crescentemente de cor rosa e, então, lilás. Para completar a reação, a mistura da reação é agitada por 90 minutos adicionais em temperatura ambiente.
[029] Subsequentemente, a etilenodiamina em excesso é removida sob pressão reduzida. Com este propósito, a mistura da reação é aquecida até 100 °C (temperatura do banho de óleo) e os constituintes voláteis são destilados durante um período de 2 horas em uma pressão de até 5 mbar.
[030] O produto é obtido como um sólido escuro tipo vidro com uma pureza de 97,9 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 309 g (95 %). EXEMPLO COMPARATIVO 1: PREPARAÇÃO DE N,N’-
[031] Uma solução aquosa 40 % de etilenodiamina (25,5 g, 0,17 mol) é inicialmente carregada em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 250 mL com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 100 mL. 26 g (0,17 mol) de anidrido metacrílico são medidos no mesmo em 60 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação não exceda 30 °C. Durante este tempo, o frasco de base redonda com quatro gargalos é resfriado em um banho de gelo - água. No curso da adição do anidrido metacrílico, um sólido branco é formado.
[032] O sólido branco é separado por filtração, e seco. O mesmo é N,N´- etilenobismetacrilamida com uma pureza de 74,8 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 20 g (60 %). EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE N-(2-
[033] Uma mistura de 147 g (1,2 mol) de N-(2-etilamino)-2-cianacetamida e 600 g (6,0 mol) de metilmetacrilato é inicialmente carregada em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com admissão de ar, agitador sabre, motor do agitador, e uma coluna espelhada de 50 cm de comprimento e 29 mm de espessura com embalagem aleatória, cheia com anéis de Raschig 6x6. 7 mg (10 ppm) de 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino-oxil e 0,15 g (200 ppm) de monometil éter de hidroquinona é adicionado no mesmo, seguido por 7,4 g de uma mistura que compreende 65,6 % em peso de óxido de dioctilestanho e 34,4 % em peso de titanato de tetraisopropil.
[034] A mistura da reação é aquecida sob refluxo, com a formação de metanol sendo destilada como um azeótropo por meio da coluna com embalagem aleatória. Depois de aproximadamente 3,5 horas, a conversão, determinada por GC, é de 58 %. EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDOETIL)METACRILAMIDA
[035] 312 g (2,4 mol) de N-(2-etilamino)-2-cianoacetamida proveniente do exemplo 1 são dissolvidos em 468 g de água em um frasco de base redonda com três gargalos de 2 L com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL. 370 g (2,4 mol) de anidrido metacrílico são lentamente adicionados gota a gota no mesmo, com um precipitado marrom claro sendo formado. A mistura da reação é, então, agitada por 1,5 horas adicionais em 80 °C.
[036] A mistura da reação vermelha escura límpida resultante tem baixas caldeiras removidas da mesma sob pressão reduzida, é concentrada até tão baixo quanto 646 g, e tem 400 g de isopropanol adicionados na mesma. Isto leva à formação de um precipitado que é separado por filtração.
[037] O produto é obtido como um sólido marrom cristalino com uma pureza de 77,0 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 346 g (73,9 %). EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE N-(2-BUTILAMINO)-2-
[038] 353 g (4,0 mol) de 1,4-diaminobutano são fundidos em aproximadamente 30 °C em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 250 mL. 99 g (1,0 mol) de metilcianoacetato são medidos em gota a gota no mesmo em 30 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação permaneça em aproximadamente 30 °C a 40 °C. Durante este tempo, o frasco de base redonda com quatro gargalos é resfriado em um banho de gelo - água. No curso da adição de metilcianoacetato, a mistura da reação torna-se crescentemente de cor intensamente amarela. Para completar a reação, a mistura da reação é agitada por 90 minutos adicionais em temperatura ambiente, com a mistura da reação ficando de cor vermelha.
[039] Subsequentemente, o 1,4-diaminobutano em excesso é removido sob pressão reduzida. Com este propósito, a mistura da reação é aquecida até 100 °C (temperatura do banho de óleo) e os constituintes voláteis são destilados durante um período de 2,5 horas em uma pressão de até 2 mbar.
[040] O produto é obtido como um sólido escuro tipo vidro com uma pureza de 89,1 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é de 146 g (84 %). EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDOBUTIL)METACRILAMIDA
[041] 360 g (0,93 mol) do N-(2-butilamino)-2-cianoacetamida proveniente do exemplo 4 são dissolvidos em 540 g de água em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL e resfriados até 0 °C em um banho de gelo - água. 143 g (0,93 mol) de anidrido metacrílico, dissolvidos em 300 mL de metanol, são lentamente adicionados no mesmo gota a gota. Subsequentemente, a mistura da reação é agitada durante a noite em temperatura ambiente, com a mistura da reação ficando na cor verde.
[042] A mistura da reação foi concentrada sob pressão reduzida em 80 °C e 35 mbar até 263 g. O resíduo é dissolvido em 160 g de isopropanol e a solução resultante é armazenada em temperatura ambiente. Isto leva à formação de um precipitado que é separado por filtração.
[043] O produto é obtido como um sólido amarelo cristalino. A pureza é de aproximadamente 94,0 % em área (determinada usando GC-RV). EXEMPLO 6: PREPARAÇÃO DE N-(2-HEXILAMINO)-2-
[044] 465 g (4,0 mol) de 1,6-diamino-hexano são fundidos em aproximadamente 41 °C em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 250 mL. 99 g (1,0 mol) de metilcianoacetato são medidos no mesmo gota a gota em 30 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação permaneça em aproximadamente 50 °C a 75 °C. No curso da adição de metilcianoacetato, a mistura da reação torna-se crescentemente de cor intensamente amarela. Para completar a reação, a mistura da reação é agitada por 90 minutos adicionais em aproximadamente 50 °C a 75 °C, com a mistura da reação ficando na cor vermelha.
[045] Subsequentemente, o 1,6-diamino-hexano em excesso é removido sob pressão reduzida. Com este propósito, a mistura da reação é aquecida até 120 °C (temperatura do banho de óleo) e os constituintes voláteis são destilados durante um período de 4 horas em uma pressão de até 2 mbar.
[046] O produto é obtido como um sólido escuro tipo vidro com uma pureza de aproximadamente 100 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é de 172 g (94 %). EXEMPLO 7: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDOBUTIL)METACRILAMIDA
[047] 31 g (0,2 mol) de anidrido metacrílico e 150 g de água são inicialmente carregados em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor do agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL e resfriados até 0 °C em um banho de gelo - água.
[048] 360 g (0,93 mol) de N-(2-hexilamino)-2-cianoacetamida proveniente do exemplo 6 são dissolvidos em 3.240 g de metanol em 60 °C e resfriados até a temperatura ambiente. Esta solução é adicionada durante um período de 30 minutos por meio do funil de adição no anidrido metacrílico. A temperatura da reação é mantida abaixo de 20 °C. A mistura da reação é, então, agitada por 3 horas adicionais em temperatura ambiente.
[049] O produto formado é detectado na mistura da reação usando GC-RV e pode ser isolado pela cristalização a partir do isopropanol.
ANÁLISE Cromatografia gasosa (GC) Instrumento: 7820A de Agilent Technologies Coluna: DB5, 30 m, ø 0,250 mm, filme de 0,25 µm
[050] Injeção em 60 °C, então, mantido por 2 min. Aquecimento subsequente até 240 °C em 20 °C/min e, depois de alcançar esta temperatura, mantido em 240 °C por 8 min.
Claims (11)
1. Método para preparar os (met)acrilatos ácidos C-H da fórmula (I) CH2=CR1-CO-NH-R2-NH-CO-CH2-CN (I) (P) em que R1: H ou metila R2: CnHmOxNy em que n = 2-15 m = 4-30 x = 0-4 e y = 0-4 caracterizado por a) um éster do ácido cianoacético (A) ser reagido com uma diamina (B) em excesso, b) a diamina não reagida (B) ser removida da solução da reação, c) o produto intermediário (IP) obtido em b), uma cianoacetamida aminofuncionalizada, c1) ser reagido com ésteres do ácido (met)acrílico (MAD), ou c2) ser reagido com anidrido (met)acrílico (MAD) ou haleto de (met)acriloíla (MAD), d) o produto (P) obtido em c) ser opcionalmente isolado por meio de extração ou cristalização.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os ésteres de ácido cianoacético serem selecionados a partir do grupo de cianoacetato de metila e cianoacetato de etila.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as diaminas serem selecionadas a partir do grupo de diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas ou cíclicas substituídas e não substituídas e diaminas aromáticas (orto,
meta ou para) substituídas.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o excesso das diaminas em relação aos ésteres de ácido cianoacético ser entre 10:1 e 1,001:1.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a diamina não reagida na etapa b) ser removida por meio de destilação, extração ou cristalização.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação do produto intermediário em c1) ser realizada com os ésteres selecionados a partir do grupo de (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, acrilato de etila, acrilato de butila e, também, álcoois superiores de (met)acrilato.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto intermediário em c2) ser reagido com haletos do ácido de alquila selecionados a partir do grupo de brometos de (met)acriloíla e cloretos de (met)acriloíla.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o produto intermediário em c2) ser reagido com anidridos (met)acrílicos selecionados a partir do grupo de anidrido metacrílico e anidrido acrílico.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reação de um éster do ácido cianoacético com uma diamina ocorrer em temperaturas entre - 20 °C e 140 °C, preferivelmente entre 0 °C e 30 °C.
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão de ésteres do ácido de alquila pelo produto intermediário em c1) ser entre 1,01:1 e 20:1.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão de anidrido do ácido de alquila ou haleto do ácido de alquila pelo produto intermediário em c2) ser entre 0,2:1 e 5:1.
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Family Cites Families (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3272855A (en) | 1962-07-27 | 1966-09-13 | Gen Aniline & Film Corp | Bis-alpha-cyano-beta-substituted cinnamic acid amides and esters |
| DE1720603C3 (de) | 1967-01-18 | 1975-06-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate |
| US3642877A (en) | 1968-12-27 | 1972-02-15 | Du Pont | Process for the preparation of dimethylaminoethyl methacrylate |
| US3850988A (en) | 1971-09-07 | 1974-11-26 | Gaf Corp | Purification of benzophenones |
| US4215195A (en) * | 1978-12-20 | 1980-07-29 | Eastman Kodak Company | Polymers of amide compounds useful in photographic materials |
| DE2856278A1 (de) | 1978-12-27 | 1980-07-10 | Degussa | Verfahren zur herstellung feinstteiliger natriumaluminiumsilikate |
| US4210565A (en) | 1979-02-02 | 1980-07-01 | Rohm And Haas Company | Ambient or low-temperature curable coatings |
| JPS5745554A (en) | 1980-09-02 | 1982-03-15 | Mita Ind Co Ltd | Magnetic developer |
| DE3423441A1 (de) | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung |
| GB2162516B (en) | 1984-06-26 | 1988-04-07 | Roehm Gmbh | Process for the preparation of esters of acrylic and methacrylic acid |
| DE3423443A1 (de) | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung |
| JP2692266B2 (ja) * | 1988-06-07 | 1997-12-17 | 住友化学工業株式会社 | シアノ酢酸アミド誘導体およびその用途 |
| DE3820463A1 (de) | 1988-06-16 | 1989-12-21 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung |
| US4975462A (en) * | 1988-07-29 | 1990-12-04 | Bristol-Myers Company | Antiarthritic α-arylcarbamoyl cyanoacetic acid derivatives |
| DE4027843A1 (de) | 1990-09-03 | 1992-03-05 | Roehm Gmbh | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von n-substituierten acryl- und methacrylamiden |
| DE4237030A1 (de) | 1992-11-03 | 1994-05-05 | Basf Ag | Bei Raumtemperatur vernetzende Copolymerisate |
| US5888481A (en) | 1995-09-29 | 1999-03-30 | Alliedsignal Inc. | Cinnamamides and their use as stabilizers |
| US6008404A (en) | 1997-08-11 | 1999-12-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
| JP2000292887A (ja) | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 熱現像画像記録材料 |
| WO2001004170A1 (fr) | 1999-07-08 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymere thermoplastique contenant un groupe polaire, son utilisation et ses composes non satures contenant un groupe polaire |
| EP1203760B1 (en) | 2000-11-01 | 2005-04-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cyclopropanecarboxylates |
| JP2003261506A (ja) | 2002-03-06 | 2003-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン類の製造方法 |
| US20050277759A1 (en) | 2004-05-27 | 2005-12-15 | Pearson Jason C | Process for adding furyl-2-methylidene UV light absorbers to poly(ethylene terephthalate) |
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| US7745505B2 (en) | 2004-12-29 | 2010-06-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Photoinitiators and UV-crosslinkable acrylic polymers for pressure sensitive adhesives |
| CN101687768B (zh) * | 2007-03-23 | 2014-05-28 | 罗迪亚公司 | 制备(甲基)丙烯酰胺单体的方法 |
| WO2009146995A1 (de) | 2008-06-06 | 2009-12-10 | Evonik Röhm Gmbh | Monomermischungen, polymere sowie beschichtungszusammensetzungen |
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| ES2832577T3 (es) | 2016-06-28 | 2021-06-10 | Evonik Operations Gmbh | Producción de N,N-(di)alquilaminoalquil(met)acrilamida, o bien (met)acrilato de N,N-(di)alquilaminoalquilo, y sus sales amónicas cuaternarias como adyuvantes de floculación y gelificantes |
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