BR112021000684A2 - Ésteres ácidos metacrílicos, copolímero obtenível pela polimerização de uma mistura de monômero, dispersão aquosa e seu uso, bem como, revestimento obtenível pela aplicação da dispersão aquosa - Google Patents

Abstract

ésteres ácidos metacrílicos, copolímero obtenível pela polimerização de uma mistura de monômero, dispersão aquosa e seu uso, bem como, revestimento obtenível pela aplicação da dispersão aquosa”. a presente invenção se refere a ésteres ácidos metacrílicos -ch e, também, a copolímeros obteníveis a partir de ésteres ácidos metacrílicos -ch. além do mais, a presente invenção se refere a composições de revestimento que compreendem estes copolímeros.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “ÉSTERES ÁCIDOS METACRÍLICOS, COPOLÍMERO OBTENÍVEL PELA POLIMERIZAÇÃO DE UMA MISTURA DE MONÔMERO, DISPERSÃO AQUOSA E SEU USO, BEM COMO, REVESTIMENTO OBTENÍVEL PELA APLICAÇÃO DA DISPERSÃO AQUOSA”

[001] A presente invenção se refere a ésteres ácidos metacrílicos -CH e, também, a copolímeros obteníveis a partir de ésteres ácidos metacrílicos -CH. Além do mais, a presente invenção se refere a composições de revestimento que compreendem estes copolímeros.

[002] As resinas de reticulação em temperatura ambiente, cujo mecanismo de reticulação é com base em reações do grupo carbonila, são conhecidas na tecnologia e descritas, por exemplo, em EP 0016518, DE 4237030, WO 2009/146995A1 ou EP 2246403 como formulações de pintura ou aplicações de adesivo. Coletivamente, estes sistemas de resina, no geral, têm copolímeros - em implementações mais modernas, usualmente, aquosas, polímeros de emulsão livres de VOC formados a partir de comonômeros com função carbonila colateral. Diacetona acrilamida (DAAM) ou acetoacetoxietil metacrilato (AEEMA) são mais comumente usados para este propósito.

[003] Entretanto, estes dois monômeros tipo carbonila-funcional têm desvantagens críticas: uma função carbonila estericamente perturbada de forma relativamente alta, e, portanto, fracamente acessível, ao mesmo tempo em que o grupo éster tem sensibilidade significativa à hidrólise. Na prática, isto leva às composições de revestimento com base em tais comonômeros com estabilidade de armazenamento abaixo da média. Além do mais, na hidrólise de tais comonômeros, é formado o dióxido de carbono que, portanto, leva a um considerável aumento na pressão no vaso, que, em decorrência disto, deve ter resistência à pressão particularmente alta.

[004] Adicionado a isto, é o fato de que os monômeros, tais como AAEMA e DAAM, podem apenas ser preparados com uma grande quantidade de despesas. A preparação de AAEMA exige diceteno como matéria-prima, que é tóxico e tem estabilidade de armazenamento apenas limitada. Para a preparação de DAAM, o acrilonitrila tóxico e o ácido sulfúrico fumante, que podem ser manuseados apenas com dificuldade, são exigidos. Além do mais, este monômero é um sólido, que, no geral, torna a capacidade de manuseio em larga escala do mesmo mais difícil.

[005] Adicionado a isto é o fato de que os copolímeros com base em acetoacetamidas ou os ésteres dos mesmos formam complexos levemente coloridos com íons de metal, mesmo quando os últimos estiverem presentes apenas em quantidades vestigiais. Por este motivo, tais copolímeros são inadequados para uma ampla variedade de aplicações de verniz.

[006] Portanto, foi um objetivo da presente invenção superar, ou pelo menos minimizar, as desvantagens declaradas no perfil das propriedades dos copolímeros com base em AAEMA e DAAM e, também, as dificuldades na preparação dos mesmos. Neste caso, foi essencial garantir que o monômero ácido -CH a ser desenvolvido tivesse solubilidade em água suficientemente boa e, em decorrência disto, pudesse ser sujeito a uma polimerização de emulsão, mesmo na ausência de solventes orgânicos, e, assim, pudesse prover dispersões aquosas virtualmente livres de solvente.

[007] Além do mais, juntamente com isto, também foi um objetivo da invenção prover uma composição de revestimento que tem armazenabilidade e vida útil de prateleira particularmente longas. Além do mais, pretendeu-se que a dureza dos revestimentos obteníveis a partir das composições de revestimento fosse capaz de ser variada em uma ampla faixa. Pretendeu-se especialmente que os revestimentos resistentes a arranhão particularmente duros pudessem ser obtidos.

[008] Um objetivo adicional foi aquele da provisão de copolímeros, cujo uso habilitou que as composições de revestimento sem solventes orgânicos voláteis fossem obtidas.

[009] Estes objetivos foram alcançados pela provisão de ácidos (met)acrilatos - CHs da fórmula geral (I):

(I) em que R1 é selecionado a partir de um átomo de hidrogênio e um grupo metila e R2 é um grupo alquileno opcionalmente substituído da composição CnHmOxNy, com n=2–5 m = 2 – 10 x=0–4 y = 0 – 4.

[010] Os ácidos (met)acrilatos -CHs da fórmula geral (I) têm uma funcionalidade ácido -CH que é prontamente acessível para reticulação, e são prontamente obteníveis pelo método descrito a seguir. Os mesmos podem ser usados para processamento adicional; no geral, o mesmo é a polimerização em emulsão ou suspensão aquosas, sem trabalho adicional. Os correspondentes copolímeros têm uma estabilidade de hidrólise surpreendentemente alta. Assim, os produtos com base nestes copolímeros são particularmente estáveis em armazenamento. Além do mais, mesmo se uma pequena quantidade de hidrólise de tais copolímeros devesse ocorrer durante o armazenamento, nenhum composto gasoso é formado no processo, levando a um indesejado aumento na pressão no vaso.

[011] Além do mais, as seguintes vantagens podem ser alcançadas pelo uso dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I).

[012] Os ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos podem ser processados para proporcionar copolímeros, composições de revestimento e revestimentos com um conteúdo de monômero residual muito baixo.

[013] A dureza dos revestimentos que são obteníveis a partir das composições de revestimento inventivas, que são, por sua vez, com base nos copolímeros ou nos ésteres ácidos metacrílicos -CH, pode ser variada em uma ampla faixa. De acordo com uma modificação preferida, de acordo com a invenção, revestimentos especialmente resistentes a arranhão particularmente duros podem ser obtidos. Os revestimentos obteníveis das composições de revestimento da presente invenção mostram resistência a solvente surpreendentemente alta, que fica é especialmente aparente em experimentos com metil isobutil cetona (MIBK), soluções de amônia ou etanol. Assim, os revestimentos obtidos têm uma classificação excepcional, especialmente em experimentos de acordo com o teste de mobiliário DIN 68861-1.

[014] As composições de revestimento obteníveis usando os ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I), no geral, não exigem nenhum solvente orgânico volátil. Além do mais, as composições de revestimento inventivas mostram estabilidade de armazenamento particularmente alta, alta vida útil de prateleira e armazenabilidade muito boa. Em particular, há virtualmente nenhuma formação de agregado.

[015] Os revestimentos obteníveis a partir das composições de revestimento inventivas também mostram alta resistência às intempéries, especialmente, alta resistência a UV. Além do mais, os filmes obteníveis a partir das composições de revestimento têm, depois um curto tempo, baixa pegajosidade.

[016] Os ésteres ácidos metacrílicos -CH da fórmula (I), os copolímeros e as composições de revestimento inventivos podem ser preparados em uma larga escala de uma maneira econômica. As composições de revestimento inventivas são ambientalmente amigáveis e podem ser processadas e preparadas seguramente e sem uma grande quantidade de despesas. Aqui, as composições de revestimento inventivas têm excepcional estabilidade ao cisalhamento.

[017] De acordo com a invenção, o radical R1 na fórmula geral (I) pode ser um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, em que R1 é, preferivelmente, um grupo metila.

[018] De acordo com a invenção, o radical R2 é um grupo alquileno opcionalmente substituído da composição CnHmOxNy, com n=2–5 m = 2 – 10 x=0–4 y = 0 – 4.

[019] O radical R2 pode ser ramificado ou não ramificado. Além do mais, R2 pode ter um ou mais substituintes, especialmente, átomos de halogênio ou grupos hidróxi. Os inventores determinaram, surpreendentemente, que o número de átomos de carbono no radical R2 tem uma influência definitiva na solubilidade dos ésteres ácidos metacrílicos -CH da fórmula (I) na água. Assim, os correspondentes compostos com 2-5 átomos de carbono no radical R2 têm excepcional solubilidade na água. Consequentemente, estes compostos podem ser usados mesmo na ausência de um solvente orgânico em uma polimerização de emulsão para a preparação de dispersões aquosas. Isto torna possível preparar as dispersões aquosas virtualmente livres de solvente, que são vantajosas por motivos toxicológicos.

[020] Ao contrário, os ésteres ácidos metacrílicos -CH comparáveis com mais do que 6 átomos de carbono no radical R2 são virtualmente insolúveis em água. Em decorrência disto, a polimerização de emulsão de tais compostos, no geral, exige a adição de um solvente orgânico solúvel em água, por exemplo, etanol. A preparação de dispersões aquosas livres de solvente não é, portanto, possível.

[021] Preferivelmente, o radical R2 é um grupo alquileno opcionalmente substituído da composição CnHm, com n=2–4 m = 2 – 8.

[022] Grupos alquileno R2 particularmente preferidos podem, por exemplo, ser um dos seguintes grupos: grupo 1,2-etileno, grupo 1,3-propileno, grupo 1,2-propileno, grupo 1,4-butileno, grupo 1,3-(2-hidróxi)propileno, grupo 1,3-(2,2-dimetil)propileno, em que provou-se particularmente vantajoso se o grupo alquileno R2 for um grupo 1,2- etileno ou um grupo 1,4-butileno.

[023] Os inventores determinaram, surpreendentemente, que os (met)acrilatos da fórmula geral (I) inventivo são obteníveis por um método no qual um éster do ácido cianoacético (A) é reagido com uma diamina (B) para proporcionar a correspondente cianoacetamida (IP), e a cianoacetamida (IP) é reagida em uma etapa do processo subsequente com um derivado (met)acrílico (C) para proporcionar o (met)acrilato da fórmula geral (I) inventivo. O composto inventivo da fórmula geral (I) pode, desse modo, ser isolado em um rendimento do produto particularmente alto e um alto grau de pureza.

[024] Em uma modalidade preferida, o método para preparar o composto inventivo da fórmula geral (I) tem as seguintes etapas do processo: a) reagir um éster de ácido cianoacético (A) com uma diamina (B) que está presente em excesso, com uma cianoacetamida (IP) sendo formada; b) remover a diamina não reagida (B), c) reagir a cianoacetamida (IP) da etapa b) do método tanto c1) com um éster (met)acrílico (C1), quanto c2) com um anidrido (met)acrílico (C2), quanto c3) com um haleto de (met)acriloíla (C3), e d) opcionalmente, isolar o composto da fórmula geral (I) usando a extração ou a cristalização.

[025] Como os ésteres de ácido cianoacético (A), o uso é preferivelmente feito de ésteres de metila e de etila (Z = CH3, C2H5) do ácido cianoacético, em virtude de os mesmos proporcionarem a cianoacetamida (IP) desejada em rendimentos particularmente altos.

[026] Além do mais, provou-se vantajoso na preparação da cianoacetamida (IP) trabalhar com um excesso de diamina (B), a fim de suprimir a formação de subprodutos indesejados. A diamina (B), no geral, tem um ponto de ebulição mais baixo do que a cianoacetamida (IP) e pode, portanto, ser removida pela destilação na etapa do processo b) com pouca complexidade. Surpreendentemente, a formação de subprodutos indesejados pode ser efetivamente suprimida até mesmo com pequenos excessos de diamina (B), por exemplo, com uma razão molar de B por A de pelo menos 1,001 : 1. Em uma razão molar de B por A de pelo menos 10 : 1, particularmente preferivelmente de pelo menos 4 : 1, a cianoacetamida (IP) é, no geral, obtida, que, até mesmo como produto bruto, depois da remoção do excesso diamina (B), é isolada com um grau de pureza de mais do que 99%. A separação de diamina (B) pode, neste caso, ser realizada pela extração ou pela cristalização, mas, especialmente, pela destilação, preferivelmente, sob pressão reduzida.

[027] As diaminas adequadas (B) para a preparação do composto da fórmula geral (I) podem ser selecionadas de forma substancialmente irrestrita a partir do grupo do diaminas alifáticas, lineares ou ramificadas ou cíclicas substituídas e não substituídas. As diaminas particularmente preferidas são selecionadas a partir do grupo que compreende 1,2-etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,2-diaminopropano, 1,3-diamino-2-hidroxipropano e 2,2-dimetil- 1,3-propanodiamina.

[028] Em uma modalidade particularmente preferida, a cianoacetamida (IP) é reagida para proporcionar o composto da fórmula geral (I) usando um anidrido (met)acrílico (C2) ou um haleto de (met)acriloíla (C3). Aqui, o uso do anidrido metacrílico e do anidrido acrílico se provou particularmente vantajoso.

[029] No presente pedido de patente, a notação “(met)acrilato”, aqui, significa tanto metacrilato, por exemplo, metil metacrilato, etil metacrilato, etc., e acrilato, por exemplo metil acrilato, etil acrilato, etc., e misturas dos dois.

[030] Os rendimentos particularmente altos do composto da fórmula geral (I) podem ser especialmente alcançados pela razão molar de C por IP na etapa do processo c) estar na faixa de 0,2 : 1 até 5 : 1, preferivelmente na faixa de 0,8 : 1 até 2 : 1, particularmente preferivelmente na faixa de 0,9 : 1 até 1,5 : 1.

[031] A reação na etapa do processo a) é tipicamente realizada em temperaturas entre 0°C e 120°C, preferivelmente entre 10°C e 40°C durante a medição, e em temperaturas até 100°C na fase pós-reação e na preparação para o trabalho.

[032] Na etapa do processo c1), provou-se ser vantajoso realizar a reação em uma temperatura na faixa de 60°C até 140°C, preferivelmente em 100°C até 120°C. Na etapa do processo c2), por outro lado, a reação é preferivelmente realizada em uma temperatura da reação de aproximadamente 0°C até 40°C; opcionalmente, na pós-reação até 100°C. A fim de evitar a formação de subprodutos indesejados, a temperatura da reação é mantida tão baixa quanto possível.

[033] A reação na etapa do processo c) pode ocorrer na presença de um catalisador. Os compostos de metal e/ou aminas catalisam as reações de anidrido (met)acrílico com grupos hidróxi ou amina múltiplas vezes. Os compostos de metal e aminas são conhecidos na tecnologia e estabelecidos, por exemplo, em Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003 ou Römpp Chemielexikon, 2nd edition, em CD-ROM. Em particular, sais, tais como, por exemplo, haletos, hidróxidos ou óxidos de metais alcalinos, tais como compostos de LiOH, KOH ou zircônio, pertencem aos compostos de metal. Por exemplo, amônia, trietilamina, tributilamina e ainda outros pertencem às aminas.

[034] O uso é preferivelmente feito dos inibidores de polimerização na reação. Estes compostos, por exemplo, hidroquinonas, éteres de hidroquinona, tais como monometil éter de hidroquinona ou di-terc-butilcatecol, fenotiazina, 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxil, azul de metileno ou fenóis estericamente perturbados, por exemplo 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, são amplamente conhecidos na tecnologia. Estes compostos podem ser usados individualmente ou na forma de misturas e são, no geral, comercialmente disponíveis. Os detalhes adicionais podem ser encontrados na literatura especializada relevante, em particular, Römpp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996); palavra-chave

“Antioxidantien” e nas referências de literatura lá citadas.

[035] A preferência em particular é dada ao uso de fenóis como o inibidor de polimerização. As vantagens particularmente surpreendentes podem ser alcançadas pelo uso de misturas que compreendem monometil éter de hidroquinona e/ou 2,4- dimetil-6-terc-butilfenol. A razão molar de monometil éter de hidroquinona por 2,4- dimetil-6-terc-butilfenol é, particularmente preferivelmente, na faixa de 2 : 1 até 1 : 2. Com base no peso da mistura da reação total, a proporção dos inibidores, tanto individualmente quanto como uma mistura, pode, no geral, ser 0,01 até 0,5% (p/p).

[036] Estes inibidores de polimerização podem ser adicionados na a mistura da reação antes da, ou no início da, reação. Além do mais, alguns dos inibidores de polimerização adicionados também podem ser adicionados durante a reação.

[037] Em uma modalidade preferida, a reação pode ser efetuada na presença de oxigênio, especialmente oxigênio atmosférico. Além do mais, a reação pode, além do mais, ocorrer sob uma atmosfera com oxigênio esgotado, especialmente sob nitrogênio.

[038] A duração da reação nas etapas do processo a) e c) é, tipicamente, 15 min até 10 horas, preferivelmente 1 hora até 5 horas. A reação pode ocorrer em pressão aumentada ou pressão reduzida. De acordo com uma modificação particularmente expediente da presente invenção, as reações podem ser realizadas em uma pressão na faixa de 200 mbar até 2.000 mbar, particularmente preferivelmente na faixa de 500 mbar até 1.300 mbar.

[039] A cianoacetamida (IP) pode ser adicionalmente usada sem trabalho aquoso. A cianoacetamida (IP) da etapa do processo b) é preferivelmente absorvida quente em um solvente, já que, em outras circunstâncias, a mesma solidificaria em uma massa tipo vidro, e, assim, a mesma reage consideravelmente melhor. Os solventes adequados para este propósito são água, éter metil-terc-butílico (MTBE), tetraidrofurano (THF), acetonitrila, dioxano e álcoois. A seleção é óbvia para os versados na técnica, com base no respectivo propósito da reação.

[040] Na etapa do processo c2), um solvente é preferivelmente empregado, tais como água, MTBE, THF, acetonitrila, dioxano e álcoois ou misturas dos mesmos. O ácido (met)acrílico ou os sais dos mesmos contidos na mistura da reação podem permanecer no produto bruto obtido, sem que isto tenha uma influência desvantajosa nos copolímeros obtidos a partir dos mesmos. Dependendo do uso pretendido dos copolímeros, entretanto, o ácido (met)acrílico obtido pode ser removido da mistura da reação por métodos de extração ou destilação.

[041] O composto inventivo da fórmula geral (I) pode ser usado adicionalmente sem trabalho. Se exigido, o mesmo também pode ser seco sob pressão reduzida, ser recristalizado pela adição de um solvente polar, ou ser extraído pela adição de um solvente imiscível.

[042] De acordo com uma configuração do método inventivo, a mistura do produto obtida pode ser purificada por métodos de filtração. Estes métodos são conhecidos a partir da tecnologia anterior (W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003, volume 13, pages 731 and 746), com auxiliares de filtração costumeiros, por exemplo, argila descorante e silicatos de alumínio (perlita), podendo ser usados. Por exemplo, inter alia, o uso pode ser feito de filtros continuamente operáveis para filtração de pré-revestimento.

COPOLÍMEROS COM BASE NOS ÉSTERES ÁCIDOS METACRÍLICOS –CH

[043] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a copolímeros com base nos ésteres ácidos metacrílicos -CH. Os correspondentes copolímeros são obteníveis pela polimerização de uma mistura de monômero, que tipicamente compreende pelo menos 0,5 % em peso, preferivelmente pelo menos 1 % em peso de um (met)acrilato ácido -CH da fórmula geral (I), com base no peso da mistura de monômero.

[044] Bem como pelo menos um monômero (met)acrilato de acordo com a fórmula (I), a mistura de monômero compreende pelo menos um monômero adicional, que é copolimerizável com o monômero (met)acrilato de acordo com a fórmula (I).

Estes monômeros copolimerizáveis incluem os monômeros com um grupo ácido, os monômeros compreendendo os grupos ésteres que diferem do monômero (met)acrilato de acordo com a fórmula (I), e os monômeros estirenos.

[045] Os monômeros que contêm os grupos ácidos são compostos que podem ser, preferivelmente, radicalmente copolimerizados com os supramencionados monômeros (met)acrilatos de acordo com a fórmula (I). Os mesmos incluem, por exemplo, os monômeros com um grupo ácido sulfônico, por exemplo, ácido vinilssulfônico; os monômeros com um grupo ácido fosfônico, por exemplo, ácido vinilfosfônico e ácidos carboxílicos não saturados, por exemplo, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido fumárico e ácido maleico. O ácido metacrílico e o ácido acrílico são particularmente preferidos. Os monômeros que contêm os grupos ácidos podem ser usados individualmente ou como uma mistura de dois, três ou mais monômeros que contêm os grupos ácidos.

[046] Os monômeros preferidos que compreendem os grupos ésteres incluem, especialmente, (met)acrilatos que diferem dos monômeros de acordo com a fórmula (I), fumaratos, maleatos e/ou vinil acetato. A expressão (met)acrilatos abrange metacrilatos e acrilatos e, também, as misturas dos mesmos. Estes monômeros são bem conhecidos.

[047] Os mesmos incluem, especialmente, os (met)acrilatos com 1 até 6 átomos de carbono no radical alquila e que são derivados a partir de álcoois saturados, tais como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, terc-butil (met)acrilato e pentil (met)acrilato, hexil (met)acrilato; cicloalquil (met)acrilatos, tais como ciclopentil (met)acrilato, ciclo-hexil (met)acrilato; e (met)acrilatos que são derivados a partir de álcoois não saturados, tais como 2-propinil (met)acrilato, alil (met)acrilato e vinil (met)acrilato.

[048] Para a preparação dos copolímeros inventivos, a preferência em particular é dada ao uso de misturas que compreendem os metacrilatos e os acrilatos. Assim, o uso pode ser especialmente feito das misturas de metil metacrilato e acrilatos com 2 até 6 átomos de carbono, tais como etil acrilato, butil acrilato e hexil acrilato.

[049] Além do mais, os comonômeros incluem, por exemplo, (met)acrilatos com pelo menos 7 átomos de carbono no radical alquila e que são derivados a partir de álcoois saturados, por exemplo 2-etil-hexil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, 2-terc- butil-heptil (met)acrilato, octil (met)acrilato, 3-isopropil-heptil (met)acrilato, nonil (met)acrilato, decil (met)acrilato, undecil (met)acrilato, 5-metilundecil (met)acrilato, dodecil (met)acrilato, 2-metildodecil (met)acrilato, tridecil (met)acrilato, 5-metiltridecil (met)acrilato, tetradecil (met)acrilato, pentadecil (met)acrilato, hexadecil (met)acrilato, 2-metil-hexadecil (met)acrilato, heptadecil (met)acrilato, 5-isopropol-heptadecil (met)acrilato, 4-terc-butiloctadecil (met)acrilato, 5-etiloctadecil (met)acrilato, 3- isopropiloctadecil (met)acrilato, octadecil (met)acrilato, nonadecil (met)acrilato, eicosil (met)acrilato, cetileicosil (met)acrilato, estearileicosil (met)acrilato, docosil (met)acrilato, e/ou eicosiltetratriacontil (met)acrilato; cicloalquil (met)acrilatos, tais como 3-vinilciclo-hexil (met)acrilato, isobornil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, tais como 2,4,5-tri-terc-butil-3-vinilciclo-hexil (met)acrilato, 2,3,4,5-tetra-terc-butilciclo- hexil (met)acrilato; (met)acrilatos heterocíclicos, tais como 2-(1-imidazolil)etil (met)acrilato, 2-(4-morfolinil)etil (met)acrilato e 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona; nitrilos de ácido (met)acrílico e outros metacrilatos nitrogenosos, tais como N- (metacriloiloxietil)di-isobutil cetimina, N-(metacriloiloxietil)di-hexadecil cetimina, metacriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloiloxietilmetil cianamida, cianometil metacrilato; aril (met)acrilatos, tais como benzil (met)acrilato ou fenil (met)acrilato, em que os radicais arila podem, em cada caso, não ser substituídos ou até quadruplamente substituídos; os (met)acrilatos que têm dois ou mais grupos (met)acriloil, glicol di(met)acrilatos, tais como etileno glicol di(met)acrilato, dietileno glicol di(met)acrilato, trietileno glicol di(met)acrilato, tetra e polietileno glicol di(met)acrilato, 1,3-butanediol (met)acrilato, 1,4-butanediol (met)acrilato, 1,6-hexanediol di(met)acrilato, glicerol di(met)acrilato; dimetacrilatos de bisfenol etoxilado A; (met)acrilatos com três ou mais ligações duplas, por exemplo glicerol tri(met)acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato e dipentaeritritol penta(met)acrilato; (met)acrilatos, metacrilatos funcionais com grupos éter ou amina na cadeia lateral.

[050] Além do mais, os monômeros que compreendem os grupos ésteres incluem vinil ésteres, tal como vinil acetato; derivados de ácido maleico, por exemplo, anidrido maleico, ésteres de ácido maleico, por exemplo, dimetil maleato, metilanidrido maleico; e derivados de ácido fumárico, tal como dimetil fumarato.

[051] Um grupo adicionalmente preferido de comonômeros são monômeros estirenos, por exemplo, estireno, estirenos substituídos com um substituinte de alquila na cadeia lateral, por exemplo α-metilestireno e α-etilestireno, estirenos substituídos com um substituinte de alquila no anel, tais como viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, por exemplo monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos.

[052] Bem como os supramencionados monômeros, os polímeros inventivos que são obtidos pela polimerização das misturas de monômero podem conter monômeros adicionais. Os mesmos incluem, por exemplo, compostos de vinil heterocíclico, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3- dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4- vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2- vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N- vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazóis e viniltiazóis hidrogenados, viniloxazolas e viniloxazolas hidrogenadas; maleimida, metilmaleimida; éter vinílico e isoprenílico; e haletos de vinila, por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno.

[053] As misturas de monômero usadas com preferência de acordo com a invenção compreendem: 0,1 a 90 % em peso, preferivelmente 0,5 a 30 % em peso, de monômero (met)acrilato de acordo com a fórmula (I); 10 a 95 % em peso, preferivelmente 40 a 90 % em peso, de monômeros com grupos éster; 0 a 20 % em peso, preferivelmente 1 a 8 % em peso, especialmente 1 - 3 % em peso, de monômero com um grupo ácido, e

0 a 70 % em peso, preferivelmente 0 a 50 % em peso, especialmente 0 - 30 % em peso de monômeros estirenos, com os números em cada caso se referindo ao peso total dos monômeros.

[054] As misturas de monômero usadas de acordo com a invenção com uma alta proporção de monômero (met)acrilato de acordo com a fórmula (I), no geral, levam a polímeros ou composições de revestimento que tornam possível obter revestimentos particularmente estáveis quanto às intempéries, resistentes a solvente e duros.

[055] Estas misturas de monômero, preferivelmente, compreendem 10 a 90 % em peso, preferivelmente 15 a 40 % em peso, de monômero (met)acrilato de acordo com a fórmula (I); 10 a 90 % em peso, preferivelmente 40 a 85 % em peso, de monômeros com grupos éster; 0 a 10 % em peso, preferivelmente 1 a 8 % em peso, de monômero com um grupo ácido, e 0 a 50 % em peso, preferivelmente 0 a 30 % em peso de monômeros estirenos, com os números em cada caso se referindo ao peso total dos monômeros na mistura de monômero.

[056] Os ésteres (met)acrílicos ácido -CHs da fórmula (I) inventivos servem especialmente para a preparação ou a modificação de copolímeros. A polimerização pode ser realizada de qualquer maneira conhecida. Isto inclui, especialmente, polimerização radicalar, catiônica ou aniônica, com variantes destes métodos de polimerização, por exemplo, ATRP (= Polimerização Radicalar por Transferência Atômica), NMP (Polimerização Mediada por Nitróxido) ou RAFT (= Transferência Reversível de Cadeia por Fragmentação - Adição), também sendo possíveis de ser usadas.

[057] Os supramencionados monômeros ou ésteres ácidos metacrílicos -CH da fórmula (I) podem ser, por exemplo, convertidos por polimerizações de solução, polimerizações em massa ou polimerizações de emulsão, com vantagens surpreendentes sendo capazes de ser alcançadas por polimerização de emulsão radicalar.

[058] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a uma dispersão aquosa que contém o copolímero inventivo. O conteúdo do copolímero na dispersão é, no geral, 0,1 a 90 % em peso, preferivelmente 20 a 80 % em peso, particularmente preferivelmente 30 a 60 % em peso, com base no peso da dispersão aquosa. Tais dispersões aquosas podem ser especialmente preparadas pela polimerização de emulsão.

[059] Os métodos de polimerização de emulsão são, inter alia, descritos em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition. No geral, para este propósito, uma fase aquosa é preparada que, bem como a água, pode compreender aditivos costumeiros, especialmente, emulsificantes e colóides protetores para a estabilização da emulsão.

[060] Os monômeros são subsequentemente adicionados nesta fase aquosa e polimerizados na fase aquosa. Na preparação de partículas de polímero homogêneas, neste caso, um éster metacrílico ácido -CH pode ser adicionado continuamente ou a batelada durante um período de tempo.

[061] A polimerização de emulsão pode ser, por exemplo, implementada como mini ou microemulsão, que são descritas com mais detalhes em Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 and J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454. Uma miniemulsão é usualmente caracterizada pelo uso de coestabilizadores ou agentes de intumescimento, com alcanos ou alcanóis de cadeia longa frequentemente sendo usados. O tamanho da gotícula nas miniemulsões é, preferivelmente, na faixa de 0,05 µm a 20 µm. O tamanho da gotícula nas microemulsões é, preferivelmente, na faixa abaixo de 1 µm, em decorrência do que, as partículas menores do que um tamanho de 50 nm podem ser obtidas. Em microemulsões, os tensoativos adicionais são frequentemente usados, por exemplo, hexanol ou compostos similares.

[062] A dispersão da fase que contém monômero na fase aquosa pode ocorrer usando meios conhecidos. Os mesmos incluem, especialmente, métodos mecânicos e, também, o uso de ultrassom.

[063] Na preparação de polímeros de emulsão homogêneos, o uso pode ser preferivelmente feito de misturas de monômero que compreendem 0,5 a 30 % em peso de um éster metacrílico ácido -CH da fórmula (I).

[064] Na preparação de polímeros de invólucro central, a composição da mistura de monômero pode ser modificada de uma maneira gradual, com, antes da modificação da composição, a polimerização tendo sido preferivelmente realizada até uma conversão de pelo menos 80 % em peso, particularmente preferivelmente pelo menos 95 % em peso, em cada caso, com base no peso total da mistura de monômero usada. O progresso da reação de polimerização em cada etapa do processo pode ser monitorado de uma maneira conhecida, por meios gravimétricos ou por meio de cromatografia de gás.

[065] A polimerização de emulsão é realizada, preferivelmente, em uma temperatura na faixa de 0°C a 120°C, particularmente preferivelmente na faixa de 30°C a 100°C. Neste caso, as temperaturas de polimerização na faixa de mais do que 60°C até menos do que 90°C, expedientemente na faixa de mais do que 70°C até menos do que 85°C, preferivelmente na faixa de mais do que 75°C até menos do que 85°C, se provaram particularmente favoráveis.

[066] A iniciação da polimerização é efetuada com os iniciadores que são comumente usados para a polimerização de emulsão. Os iniciadores orgânicos adequados são, por exemplo, hidroperóxidos, tais como hidroperóxido de terc-butila ou hidroperóxido de cumeno. Os iniciadores inorgânicos adequados são peróxido de hidrogênio e o metal alcalino e os sais de amônio do ácido peroxodissulfúrico, especialmente peroxodissulfato de amônio, de sódio e de potássio. Os sistemas iniciadores redox adequados são, por exemplo, combinações de aminas terciárias com peróxidos ou dissulfito de sódio e metal alcalino e sais de amônio do ácido peroxodissulfúrico, especialmente peroxodissulfato de sódio e de potássio. Os detalhes adicionais podem ser encontrados na literatura especializada, especialmente

H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen” [acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967 ou Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 386ff, J. Wiley, New York, 1978. No contexto da presente invenção, o uso de iniciadores orgânicos e/ou inorgânicos é particularmente preferido.

[067] Os ditos iniciadores podem ser usados individualmente ou como uma mistura. Os mesmos são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,05 a 3,0 % em peso com base no peso total dos monômeros no estágio em particular. Também é possível realizar preferivelmente a polimerização com um misto de diferentes iniciadores de polimerização com diferentes valores de meia-vida, a fim de manter o suprimento de radicais constante durante o curso da polimerização e, também, em diferentes temperaturas de polimerização.

[068] A mistura é preferivelmente estabilizada por meio de emulsificantes e/ou colóides protetores. A emulsão é preferivelmente estabilizada por emulsificantes, a fim de obter baixa viscosidade da dispersão. A quantidade total de emulsificante é, preferivelmente, de 0,1 a 15 % em peso, especialmente 1 a 10 % em peso, e particularmente preferivelmente 2 a 5 % em peso, com base no peso total dos monômeros usados. De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, uma parte dos emulsificantes pode ser adicionada durante a polimerização.

[069] Os emulsificantes particularmente adequados são os emulsificantes aniônicos ou não iônicos ou as misturas dos mesmos, especialmente - sulfatos de alquila, preferivelmente aqueles com 8 a 18 átomos de carbono no radical alquila, sulfatos do éter de alquila e de alquilarila com 8 a 18 átomos de carbono no radical alquila e 1 a 50 unidades de óxido de etileno; - sulfonatos, preferivelmente alquilssulfonatos com 8 a 18 átomos de carbono no radical alquila, alquilarilssulfonatos com 8 a 18 átomos de carbono no radical alquila, ésteres de ácido sulfosuccínico com álcoois monoídricos ou alquilfenóis com 4 a 15 átomos de carbono no radical alquila; estes álcoois ou alquilfenóis também podem ser opcionalmente etoxilados com 1 a 40 unidades de óxido de etileno; - ésteres parciais fosfóricos e o metal alcalino e os sais de amônio dos mesmos, preferivelmente fosfatos de alquila e de alquilarila com 8 a 20 átomos de carbono no radical alquila ou alquilarila e 1 a 5 unidades de óxido de etileno; - alquil poliglicol éteres, preferivelmente com 8 a 20 átomos de carbono no radical alquila e 8 a 40 unidades de óxido de etileno; - alquilaril poliglicol éteres, preferivelmente com 8 a 20 átomos de carbono no radical alquila ou alquilarila e 8 a 40 unidades de óxido de etileno; - copolímeros do óxido de etileno/óxido de propileno, preferivelmente copolímeros em bloco, favoravelmente com 8 a 40 unidades de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno.

[070] Os emulsificantes aniônicos particularmente preferidos incluem, especialmente, álcool graxo éter sulfatos, di-iso-octilsulfossuccinato, lauril sulfato, sulfonato de parafina C15, com estes compostos, no geral, sendo capazes de ser usados como o sal de metal alcalino, especialmente como o sal de sódio. Estes compostos são comercialmente disponíveis especialmente sob as marcas registradas Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 e Statexan® K1 provenientes das empresas Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. e Bayer AG.

[071] Expedientemente, os emulsificantes não iônicos são, inter alia, terc- octilfenol etoxilato com 30 unidades de óxido de etileno e álcool graxo polietileno glicol éteres que, preferivelmente, têm 8 a 20 átomos de carbono no radical alquila e 8 a 40 unidades de óxido de etileno. Estes emulsificantes são comercialmente disponíveis sob as marcas registradas Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) e Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany).

[072] O uso pode ser preferivelmente feito das misturas de emulsificante aniônico e emulsificante não iônico. Expedientemente, a razão em peso do emulsificante aniônico pelo emulsificante não iônico pode ser na faixa de 20 : 1 a 1 : 20, preferivelmente de 2 : 1 a 1 : 10 e, mais preferivelmente, 1 : 1 a 1 : 5. Neste caso, as misturas que contêm um sulfato, especialmente um álcool graxo éter sulfato, um lauril sulfato ou um sulfonato, especialmente um di-iso-octil sulfossuccinato ou um sulfonato de parafina como o emulsificante aniônico e um alquilfenol etoxilato ou um álcool graxo polietileno glicol éter, que, cada qual, preferivelmente, têm 8 a 20 átomos de carbono no radical alquila e 8 a 40 unidades de óxido de etileno, se provaram particularmente bem sucedidas como emulsificantes não iônicos.

[073] Opcionalmente, os emulsificantes também podem ser usados em uma mistura com colóides protetores. Os colóides protetores adequados incluem polivinilacetatos parcialmente hidrolisados, polivinilpirrolidonas, carboxilmetil, metila, hidroxietil e copolímeros de hidroxipropil celulose, amidos, proteínas, ácido poli(met)acrílico, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilssulfônicos, melamina formaldeído sulfonatos, naftaleno formaldeído sulfonatos, ácido estireno-maleico e ácido vinil éter-maleico. Se os colóides protetores forem usados, os mesmos são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,01 - 1,0 % em peso, com base na quantidade total dos monômeros. Os colóides protetores podem ser inicialmente carregados ou medidos antes do início da polimerização. O iniciador pode ser inicialmente carregado ou medido. Além do mais, também é possível carregar inicialmente uma parte do iniciador e medir o restante.

[074] Preferivelmente, a polimerização é iniciada pelo aquecimento da mistura até a temperatura da polimerização e medição no iniciador, preferivelmente, em solução aquosa. As adições medidas de emulsificante e monômeros podem ser conduzidas separadamente ou como uma mistura. No caso da adição medida das misturas de emulsificante e monômero, o procedimento é pré-misturar o emulsificante e o monômero em um misturador conectado à montante do reator de polimerização. Preferivelmente, os restantes do emulsificante e do monômero que não foram inicialmente carregados são medidos separadamente depois que a polimerização tiver iniciado. Preferivelmente, a adição medida pode ser começada 15 a 35 minutos depois que a polimerização tiver iniciado.

[075] Os polímeros de emulsão preferidos com uma alta proporção de polímeros insolúveis podem ser obtidos da maneira supradescrita, com os parâmetros de reação para obter um alto peso molecular sendo conhecidos. Assim, o uso de reguladores de peso molecular pode, desse modo, em particular, ser dispensado.

[076] O ajuste dos raios da partícula pode ser influenciado, inter alia, pela proporção de emulsificantes. Quanto mais alta for esta proporção, especialmente no início da polimerização, menores as partículas obtidas.

[077] Os polímeros obteníveis de acordo com o método supradescrito, especialmente, os polímeros de emulsão preferivelmente obteníveis, são um assunto adicional da presente invenção.

[078] De acordo com uma modificação preferida da presente invenção, um polímero de emulsão pode ter um intumescimento de pelo menos 1.000%, particularmente preferivelmente pelo menos 1.400%, e mais particularmente preferivelmente pelo menos 1.600% em tetraidrofurano (THF) a 20°C. O valor limite superior do intumescimento não é crítico por si mesmo, com o intumescimento sendo preferivelmente, no máximo, 5.000%, particularmente preferivelmente no máximo

3.000% e mais particularmente preferivelmente no máximo 2.500%. A fim de determinar o intumescimento, uma amostra do polímero de emulsão seco com exclusão de oxigênio é armazenada em uma quantidade de 200 vezes de THF a 20°C por 4 horas. A amostra intumesce como um resultado. A amostra intumescida desta maneira é separada do solvente restante. O solvente é subsequentemente removido da amostra. Por exemplo, uma grande proporção do solvente pode ser evaporada em temperatura ambiente (20°C). Os resíduos do solvente podem ser removidos em um gabinete de secagem (140°C), com isto, no geral, sendo alcançado em 1 hora. O intumescimento é dado pelo peso do solvente absorvido pela amostra e pelo peso da amostra seca. Além do mais, a fração solúvel do polímero de emulsão é dada pela diferença no peso da amostra antes do experimento de intumescimento e pelo peso da amostra seca depois do experimento de intumescimento.

[079] O raio da partícula dos polímeros de emulsão pode ficar em uma ampla faixa. Assim, o uso pode ser especialmente feito dos polímeros de emulsão com um raio de partícula na faixa de 1 a 100 nm, preferivelmente 5 a 59 nm. De acordo com um aspecto adicional da presente invenção, o raio das partículas fica preferivelmente na faixa de 60 nm a 500 nm, particularmente preferivelmente 70 a 150 nm e mais particularmente preferivelmente 75 a 100 nm. O raio das partículas pode ser determinado por PCS (espectroscopia de correlação de fótons), com os dados entregues se relacionando ao valor d50 (50% das partículas são menores, 50% são maiores). Para este propósito, por exemplo, o uso pode ser feito de um Analisador de Tamanho de Partícula Submícron Beckman Coulter N5.

[080] As vantagens surpreendentes são exibidas especialmente por polímeros de emulsão com um alto fator de intumescimento. Os polímeros de emulsão preferidos têm um fator de intumescimento de pelo menos 2, especialmente pelo menos 4, particularmente preferivelmente pelo menos 6 e mais particularmente preferivelmente pelo menos 8. A fim de determinar o fator de intumescimento, primeiramente, o raio da partícula dos polímeros de emulsão é medido na água com o método supradescrito. Subsequentemente, os polímeros de emulsão são intumescidos em uma mistura solvente/água (THF/água = 90 : 10) e os tamanhos de partícula (microgéis) são quantificados por meio da medição com o Coulter Nanosizer N5 (rsolv.). Usualmente, uma quantidade correspondente de tetraidrofurano (THF) é adicionada para este propósito na dispersão, a fim de ajustar a razão de volume de THF/água na dispersão em 90 : 10. A medição é realizada em 20°C, com a dispersão sendo intumescida por 5 minutos depois da adição do solvente (THF). O quociente dos volumes da partícula calculado a partir dos raios da partícula obtidos (rsolv. e rwater) é definido como o fator de intumescimento (SF):

[081] Os polímeros de emulsão com altos fatores de intumescimento são aqueles com baixa pré-reticulação. A pré-reticulação do polímero de emulsão surge pela polimerização na presença de monômeros que compreendem mais do que uma ligação dupla polimerizável (por exemplo, um grupo metacrilato adicional). Tais monômeros são algumas vezes referidos como reticuladores, já que os mesmos tornam possível conectar duas cadeias de polímero uma na outra. Formalmente, isto corresponde à reticulação regular no revestimento de artigos, entretanto, o sincronismo da reticulação, antes da aplicação, é indesejado. Os polímeros de emulsão que foram preparados a partir dos ésteres ácidos metacrílicos -CH com uma baixa proporção de reticuladores, desta maneira, exibem um alto fator de intumescimento.

[082] A temperatura de transição vítrea do polímero inventivo fica preferivelmente na faixa de -30°C a 70°C, particularmente preferivelmente na faixa de -20 a 40°C e mais particularmente preferivelmente na faixa de 0 a 25°C. A temperatura de transição vítrea pode ser influenciada pelo tipo e pela proporção dos monômeros usados para preparar o polímero. A temperatura de transição vítrea Tg do polímero pode ser aqui determinada de uma maneira conhecida por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC). Além do mais, a temperatura de transição vítrea Tg também pode ser aproximadamente calculada em antecipação por meio da equação Fox. De acordo com Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956): 1 x x x = 1 + 2 + ... + n Tg Tg1 Tg 2 Tg n em que xn é a fração em massa (% em peso/100) do monômero n e Tg n é a temperatura de transição vítrea em kelvin do homopolímero do monômero n. Os apontadores úteis adicionais podem ser encontrados pelos versados na técnica em Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975), que proporcionam valores de Tg para os homopolímeros mais comuns. Neste contexto, o polímero pode ter uma ou mais temperaturas de transição vítrea diferentes. Estes números, portanto, se aplicam a um segmento obtenível pela polimerização de um éster metacrílico ácido -CH inventivo.

[083] A arquitetura do copolímero não é crítica para muitas aplicações e propriedades. Desta maneira, os copolímeros, especialmente os polímeros de emulsão, podem ser copolímeros aleatórios, copolímeros de gradiente, copolímeros em bloco e/ou copolímeros de enxerto. Os copolímeros em bloco ou os copolímeros de gradiente podem, por exemplo, ser obtidos pela mudança da composição do monômero de uma maneira descontínua enquanto a cadeia estiver crescendo. De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, o polímero de emulsão é um copolímero aleatório no qual a composição do monômero é substancialmente constante durante a polimerização. Entretanto, já que os monômeros podem ter diferentes parâmetros de copolimerização, a precisa composição pode flutuar através da cadeia de polímero do polímero.

[084] O polímero pode ser um polímero homogêneo, que, por exemplo, em uma dispersão aquosa, forma partículas com uma composição consistente. Neste caso, o polímero, que é preferivelmente um polímero de emulsão, pode consistir em um ou mais segmentos que são obteníveis pela polimerização dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I).

[085] De acordo com uma modalidade adicional, o polímero de emulsão pode ser um polímero de invólucro central, que pode ter um, dois, três ou mais invólucros. Neste caso, o segmento que é obtenível pela polimerização dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I), preferivelmente, forma o invólucro mais externo do polímero de invólucro central. O invólucro pode ser conectado no invólucro central ou nos invólucros internos por meio de ligações covalentes. Além do mais, o invólucro também pode ser polimerizado sobre o invólucro central ou um invólucro interno. Nesta modalidade, o segmento que é obtenível pela polimerização dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I) pode ser separado e isolado do núcleo de muitas maneiras por solventes adequados.

[086] Preferivelmente, a razão em peso do segmento que é obtenível pela polimerização dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I) no núcleo fica na faixa de 2 : 1 a 1 : 6, particularmente preferivelmente 1 : 1 a 1 : 3.

[087] O núcleo pode ser preferivelmente formado a partir de polímeros que compreendem 50 a 100 % em peso, preferivelmente 60 a 90 % em peso de unidades derivadas a partir de (met)acrilatos. Neste contexto, a preferência é dada aos ésteres de ácido (met)acrílico, cujo radical de álcool preferivelmente compreende 1 a 30 átomos de carbono, particularmente preferivelmente 1 a 20 átomos de carbono e mais particularmente preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono. Os mesmos incluem, especialmente, (met)acrilatos que são derivados a partir de álcoois saturados, tais como metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, terc-butil (met)acrilato e pentil (met)acrilato, hexil (met)acrilato.

[088] De acordo com uma configuração em particular da presente invenção, uma mistura que compreende metacrilatos e acrilatos pode ser usada para a preparação do núcleo. Assim, o uso pode ser especialmente feito das misturas de metil metacrilato e acrilatos com 2 a 6 átomos de carbono, tais como etil acrilato, butil acrilato e hexil acrilato.

[089] Além do mais, os polímeros do núcleo podem compreender os supradescritos comonômeros. De acordo com uma modificação preferida, o núcleo pode ser reticulado. Esta reticulação pode ser alcançada pelo uso de monômeros com dois, três ou mais ligações duplas radicalmente polimerizáveis.

[090] De acordo com um aspecto em particular, o núcleo pode ter preferivelmente uma temperatura de transição vítrea na faixa de -30°C a 200°C, particularmente preferivelmente na faixa de -20°C a 150°C. O invólucro do polímero inventivo de emulsão, que é preferivelmente obtenível pela polimerização dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I), pode ter preferivelmente uma temperatura de transição vítrea na faixa de -30°C a 70°C, particularmente preferivelmente na faixa de -20°C a 40°C e mais particularmente preferivelmente na faixa de 0°C a 25°C. De acordo com um aspecto em particular da presente invenção, a temperatura de transição vítrea do núcleo pode ser maior do que a temperatura de transição vítrea do invólucro. Expedientemente, a temperatura de transição vítrea do núcleo pode ser pelo menos 10°C, preferivelmente pelo menos 20°C, acima da temperatura de transição vítrea do invólucro.

[091] Os copolímeros obteníveis pela polimerização dos ésteres ácidos metacrílicos -CH inventivos da fórmula (I) podem ser isolados. De acordo com uma configuração em particular da presente invenção, as dispersões obteníveis pela polimerização de emulsão podem ser usadas como tal composição de revestimento.

[092] Desta maneira, as dispersões aquosas são um assunto adicional da presente invenção. As dispersões aquosas, preferivelmente, têm um conteúdo de sólidos na faixa de 10 a 70 % em peso, particularmente preferivelmente 20 a 60 % em peso. Expedientemente, a dispersão pode ter uma viscosidade dinâmica na faixa de 0,1 a 180 mPas, preferivelmente 1 a 80 mPas e mais particularmente preferivelmente 10 a 50 mPas, medida por DIN EN ISO 2555 em 25°C (Brookfield).

[093] Além do mais, as dispersões aquosas inventivas podem ser providas de maneiras conhecidas com aditivos ou componentes adicionais, a fim de adaptar as propriedades da composição de revestimento às exigências específicas. Estes aditivos incluem, especialmente, auxiliares de secagem, que são referidos como secantes, melhoradores de fluxo, pigmentos e tintas.

[094] Preferivelmente, as composições de revestimento inventivas têm uma mínima temperatura de formação de filme de, no máximo 50°C, particularmente preferivelmente no máximo 35°C e mais particularmente preferivelmente no máximo 25°C, que podem ser medidas por DIN ISO 2115.

[095] As dispersões aquosas da presente invenção podem ser especialmente usadas como a composição de revestimento ou como aditivo. Isto inclui, especialmente, pinturas, agentes de impregnação, adesivos e/ou oligonucleotídeos iniciadores. As dispersões aquosas podem servir particularmente preferivelmente para a preparação de pinturas ou agentes de impregnação para aplicações em madeira e/ou metal.

[096] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a um revestimento que é obtenível pela aplicação da dispersão aquosa inventiva em um artigo a ser revestido e pela subsequente cura e secagem da mesma. Na secagem e na cura, há, no geral, reações de reticulação com componentes adicionais das dispersões aquosas, e, portanto, o revestimento inventivo compreende um copolímero reticulado. O tipo das reações de reticulação depende da composição da dispersão aquosa.

[097] Se a dispersão aquosa inventiva contiver uma cetona ou um aldeído, a pós- reticulação irá ocorrer por uma reação de condensação com uma cetona ou um aldeído durante a cura do copolímero inventivo.

[098] Em uma modalidade adicional, o copolímero inventivo também pode ser pós-reticulado por uma adição de Michael sobre uma ligação não saturada.

[099] Em sistemas de revestimento que contêm isocianato, também é possível que o copolímero inventivo seja pós-reticulado por uma adição sobre um isocianato.

[0100] Os revestimentos obteníveis das composições de revestimento inventivas exibem alta resistência a solvente, especialmente, apenas com pequenas frações sendo dissolvidas a partir do revestimento pelos solventes. Os revestimentos preferidos, especialmente, exibem alta resistência a metil isobutil cetona (MIBK). Assim, a perda de peso depois de um tratamento com MIBK é preferivelmente no máximo 50 % em peso, preferivelmente no máximo 35 % em peso. A absorção de MIBK é, preferivelmente, no máximo 300 % em peso, particularmente preferivelmente no máximo 250 % em peso, com base no peso do revestimento usado. Estes valores são medidos em uma temperatura de aproximadamente 25°C e um tempo de contato de pelo menos 4 horas, com a medição sendo realizada em um revestimento completamente seco. Neste caso, a secagem ocorre na presença de oxigênio, por exemplo, ar, a fim de habilitar a reticulação.

[0101] Os revestimentos obtidos a partir das composições de revestimento inventivas exibem alta resistência mecânica. A dureza de pêndulo é, preferivelmente, pelo menos 15 s, preferivelmente pelo menos 25 s, medida em DIN ISO 1522.

[0102] As dispersões inventivas também podem compreender adicionalmente os constituintes, bem como os polímeros de emulsões.

[0103] Pretende-se que a presente invenção seja descrita com mais detalhes a seguir usando os exemplos e os exemplos comparativos, sem que isto dê origem a qualquer restrição.

EXEMPLOS ANÁLISE

[0104] Cromatografia de gás (GC) Instrumento: 7820A de Agilent Technologies Coluna: DB5, 30 m, ø 0,250 mm, filme de 0,25 µm

PROGRAMA DE TEMPERATURA

[0105] Injeção a 60°C, então mantido por 2 min. Aquecimento subsequente até 240°C em 20°C/min e depois de alcançar esta temperatura, manter em 240°C por 8 min. EXEMPLO 1: PREPARAÇÃO DE N-(2-ETILAMINO)-2-

CIANOACETAMIDA

[0106] 600 g (10,0 mol) de etilenodiamina são inicialmente carregados em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 2 L com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL. 248 g (2,5 mol) de metilcianoacetato são medidos no mesmo gota a gota em 60 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação não exceda 30°C. Durante este tempo, o frasco de base redonda com quatro gargalos é resfriado em um banho de gelo-água. No curso da adição de metilcianoacetato, a mistura da reação fica crescentemente na cor rosa, e, então, lilás. Para completar a reação, a mistura da reação é agitada por 90 minutos adicionais em temperatura ambiente.

[0107] Subsequentemente, a etilenodiamina em excesso é removida sob pressão reduzida. Para este propósito, a mistura da reação é aquecida até 100°C (temperatura do banho de óleo) e os constituintes voláteis são destilados durante um período de 2 horas em uma pressão de até 5 mbar.

[0108] O produto é obtido como um sólido escuro tipo vidro com uma pureza de 97,9 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 309 g (95%). EXEMPLO COMPARATIVO 1: PREPARAÇÃO DE N,N’-

ETILENOBISMETACRILAMIDA

[0109] Uma solução aquosa 40% de etilenodiamina (25,5 g, 0,17 mol) é inicialmente carregada em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 250 mL com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 100 mL. 26 g (0,17 mol) de anidrido metacrílico são medidos no mesmo gota a gota em 60 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação não exceda 30°C. Durante este tempo, o frasco de base redonda com quatro gargalos é resfriado em um banho de gelo-água. No curso da adição de anidrido metacrílico, um sólido branco é formado.

[0110] O sólido branco é separado por filtração, e seco. O mesmo é N,N´- etilenobismetacrilamida com uma pureza de 74,8 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 20 g (60%). EXEMPLO 2: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDOETIL)METACRILAMIDA

[0111] Uma mistura de 147 g (1,2 mol) de N-(2-etilamino)-2-cianoacetamida e 600 g (6,0 mol) de metilmetacrilato é inicialmente carregada em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com admissão de ar, agitador sabre, motor de agitador, e uma coluna espelhada com 50 cm de comprimento e 29 mm de espessura com embalagem aleatória, cheia com anéis de Raschig 6x6. 7 mg (10 ppm) de 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino-oxil e 0,15 g (200 ppm) de monometil éter de hidroquinona é adicionado no mesmo, seguido por 7,4 g de uma mistura que compreende 65,6 % em peso de óxido de dioctilestanho e 34,4 % em peso de titanato de tetraisopropil.

[0112] A mistura da reação é aquecida sob refluxo, com a formação de metanol sendo destilada como um azeótropo por meio da coluna com embalagem aleatória. Depois de aproximadamente 3,5 horas, a conversão, determinada por GC, é 58%. EXEMPLO 3: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDOETIL)METACRILAMIDA

[0113] 312 g (2,4 mol) de N-(2-etilamino)-2-cianoacetamida provenientes do exemplo 1 são dissolvidos em 468 g de água em um frasco de base redonda com três gargalos de 2 L com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL. 370 g (2,4 mol) de anidrido metacrílico são lentamente adicionados gota a gota no mesmo, com um precipitado marrom claro sendo formado. A mistura da reação é, então, agitada por 1,5 horas adicionais a 80°C.

[0114] A mistura da reação vermelha escura límpida resultante tem baixas caldeiras removidas da mesma sob pressão reduzida, é concentrada até tão baixo quanto 646 g, e tem 400 g de isopropanol adicionado na mesma. Isto leva à formação de um precipitado que é separado por filtração.

[0115] O produto é obtido como um sólido marrom cristalino com uma pureza de 95,0 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 346 g (73,9%).

[0116] A solubilidade do produto na água foi determinada como segue: O produto foi agitado com água por três dias em temperatura ambiente e a composição da fase aquosa obtida desta maneira foi determinada usando HPLC. A fase aquosa continha 6,7 % em peso do produto.

[0117] Uma amostra adicional do produto foi agitada com água por três horas a 80°C e resfriada de volta até a temperatura ambiente. A composição da fase aquosa obtida desta maneira foi subsequentemente determinada usando HPLC. A fase aquosa continha mais do que 10 % em peso do produto.

[0118] O produto tem uma alta solubilidade na água. Portanto, o mesmo pode ser usado na polimerização de emulsão mesmo na ausência de solventes orgânicos. EXEMPLO 4: PREPARAÇÃO DE N-(2-BUTILAMINO)-2-

CIANOACETAMIDA

[0119] 353 g (4,0 mol) de 1,4-diaminobutano são fundidos em aproximadamente 30°C em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 250 mL. 99 g (1,0 mol) de metilcianoacetato são medidos em gota a gota no mesmo em 30 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação permaneça em aproximadamente 30°C até 40°C. Durante este tempo, o frasco de base redonda com quatro gargalos é resfriado em um banho de gelo-água. No curso da adição de metilcianoacetato, a mistura da reação fica crescentemente em cor intensamente amarela. Para completar a reação, a mistura da reação é agitada por 90 minutos adicionais em temperatura ambiente, com a mistura da reação ficando em cor vermelha.

[0120] Subsequentemente, 1,4-diaminobutano em excesso é removido sob pressão reduzida. Por este propósito, a mistura da reação é aquecida até 100°C (temperatura do banho de óleo) e os constituintes voláteis são destilados durante um período de 2,5 horas em uma pressão de até 2 mbar.

[0121] O produto é obtido como um sólido escuro tipo vidro com uma pureza de 89,1 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 146 g (84%). EXEMPLO 5: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDOBUTIL)METACRILAMIDA

[0122] 360 g (0,93 mol) de N-(2-butilamino)-2-cianoacetamida provenientes do exemplo 3 são dissolvidos em 540 g de água em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL e resfriados até 0°C em um banho de gelo-água. 143 g (0,93 mol) de anidrido metacrílico, dissolvidos em 300 mL de metanol, são lentamente adicionados no mesmo gota a gota. Subsequentemente, a mistura da reação é agitada durante a noite em temperatura ambiente, com a mistura da reação ficando na cor verde.

[0123] A mistura da reação é concentrada sob pressão reduzida a 80°C e 35 mbar até 263 g. O resíduo é dissolvido em 160 g de isopropanol e a solução resultante é armazenada em temperatura ambiente. Isto leva à formação de um precipitado que é separado por filtração.

[0124] O produto é obtido como um sólido amarelo cristalino. A pureza é aproximadamente 94,0 % em área (determinada usando GC-RV).

[0125] A solubilidade do produto em água foi determinada como segue: O produto foi agitado com água por dois dias em temperatura ambiente e a composição da fase aquosa obtida desta maneira foi determinada usando HPLC. A fase aquosa continha 6,2 % em peso do produto.

[0126] Uma amostra adicional do produto foi agitada com água por uma hora em

60°C e resfriada de volta até a temperatura ambiente. A composição da fase aquosa obtida desta maneira foi subsequentemente determinada usando HPLC. A fase aquosa continha 8,1 % em peso do produto.

[0127] O produto tem uma alta solubilidade na água. Portanto, o mesmo pode ser usado na polimerização de emulsão mesmo na ausência de solventes orgânicos. EXEMPLO COMPARATIVO 2: PREPARAÇÃO DE N-(2-HEXILAMINO)-2-

CIANOACETAMIDA

[0128] 465 g (4,0 mol) de 1,6-diamino-hexano são fundidos em aproximadamente 41°C em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 250 mL. 99 g (1,0 mol) de metilcianoacetato são medidos em gota a gota no mesmo em 30 minutos, de maneira tal que a temperatura da reação permaneça em aproximadamente 50°C até 75°C. No curso da adição de metilcianoacetato, a mistura da reação fica crescentemente em cor intensamente amarela. Para completar a reação, a mistura da reação é agitada por 90 minutos adicionais em aproximadamente 50°C até 75°C, com a mistura da reação ficando em cor vermelha.

[0129] Subsequentemente, o 1,6-diamino-hexano em excesso é removido sob pressão reduzida. Por este propósito, a mistura da reação é aquecida até 120°C (temperatura do banho de óleo) e os constituintes voláteis são destilados durante um período de 4 horas em uma pressão de até 2 mbar.

[0130] O produto é obtido como um sólido escuro tipo vidro com uma pureza de aproximadamente 100 % em área (determinada usando GC-RV). O rendimento do produto é 172 g (94%). EXEMPLO COMPARATIVO 3: PREPARAÇÃO DE N-(2- CIANOETILAMIDO-HEXIL)METACRILAMIDA

[0131] 31 g (0,2 mol) de anidrido metacrílico e 150 g de água são inicialmente carregados em um frasco de base redonda com quatro gargalos de 1 L com agitador sabre, motor de agitador, termômetro e um funil de adição de 500 mL e resfriados até 0°C em um banho de gelo-água.

[0132] 360 g (0,93 mol) de N-(2-hexilamino)-2-cianoacetamida provenientes do exemplo comparativo 2 são dissolvidos em 3.240 g de metanol em 60°C e resfriados até a temperatura ambiente. Esta solução é adicionada durante um período de 30 minutos por meio do funil de adição no anidrido metacrílico. A temperatura da reação é mantida abaixo de 20°C. A mistura da reação é, então, agitada por 3 horas adicionais em temperatura ambiente.

[0133] O produto formado é detectado na mistura da reação usando GC-RV e pode ser isolado por cristalização a partir de isopropanol.

[0134] A solubilidade do produto em água foi determinada como segue: O produto foi agitado com água por três dias em temperatura ambiente e a composição da fase aquosa obtida desta maneira foi determinada usando HPLC. O produto é virtualmente insolúvel em água.

[0135] Uma amostra adicional do produto foi agitada com água por três horas em 80°C e resfriada até a temperatura ambiente. A composição da fase aquosa obtida desta maneira foi subsequentemente determinada usando HPLC. O produto é virtualmente insolúvel em água; apenas as impurezas do produto são dissolvidas e detectadas.

[0136] O produto tem uma solubilidade muito baixa na água. Portanto, o mesmo não pode ser usado na polimerização de emulsão na ausência de solventes orgânicos.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES

1. Composto da fórmula geral (I): (I) caracterizado por R1 ser selecionado a partir de um átomo de hidrogênio e um grupo metila e R2 ser um grupo alquileno opcionalmente substituído da composição CnHm, com n=2–4 m = 2 – 8.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o grupo alquileno R2 ser um dos seguintes grupos: grupo 1,2-etileno, grupo 1,3-propileno, grupo 1,2-propileno, grupo 1,4- butileno, grupo 1,3-(2-hidróxi)propileno, grupo 1,3-(2,2-dimetil)propileno.

3. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por R1 ser um grupo metila.

4. Copolímero, caracterizado por ser obtenível pela polimerização de uma mistura de monômero que compreende pelo menos 0,5 % em peso, preferivelmente pelo menos 1,0 % em peso do composto de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, com base no peso da mistura de monômero.

5. Copolímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a mistura de monômero compreender 0,5 a 90 % em peso do composto de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, 10 a 95 % em peso de pelo menos um monômero que compreende os grupos éster, 0 a 10 % em peso de pelo menos um monômero com um grupo ácido, 0 a 50 % em peso de pelo menos um monômero estireno, com base no peso do copolímero.

6. Dispersão aquosa, caracterizada por compreender 0,1 a 90 % em peso, preferivelmente 20 a 80 % em peso, particularmente preferivelmente 30 a 60 % em peso do copolímero de acordo com as reivindicações 4 ou 5, com base no peso da dispersão aquosa.

7. Uso da dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por ser como uma composição de revestimento, especialmente como pintura de emulsão, verniz, aplicação de fachada, pintura protetiva, revestimento de embarcação ou revestimento de metal.

8. Revestimento, caracterizado por ser obtenível pela aplicação da dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6 em um artigo a ser revestido e, subsequentemente, pela secagem e cura da mesma.

9. Revestimento, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6 conter um aldeído ou uma cetona que entram em uma reação de condensação com o copolímero de acordo com as reivindicações 4 ou 5 durante a cura.

10. Revestimento, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6 conter pelo menos um aldeído ou uma cetona que entram em uma reação de condensação com o copolímero de acordo com as reivindicações 4 ou 5 durante a cura.

11. Revestimento, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6 conter um isocianato que entra em reações de adição com o copolímero de acordo com as reivindicações 4 ou 5 durante a cura.