KR20210031941A - 수성 중합체 분산액의 제조를 위한 ch-산성 메타크릴산 에스테르 - Google Patents

수성 중합체 분산액의 제조를 위한 ch-산성 메타크릴산 에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CH-산성 메타크릴산 에스테르 및 또한 CH-산성 메타크릴산 에스테르로부터 수득가능한 공중합체에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 이들 공중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 분산액의 제조를 위한 CH-산성 메타크릴산 에스테르
본 발명은 CH-산성 메타크릴산 에스테르 및 또한 CH-산성 메타크릴산 에스테르로부터 수득가능한 공중합체에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 이들 공중합체를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
가교 메카니즘이 카르보닐 기 반응에 기반하는 것인, 실온 가교 수지는 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 0016518, DE 4237030, WO 2009/146995A1 또는 EP 2246403에 페인트 배합물 또는 접착제 적용으로서 기재되어 있다. 집합적으로, 이들 수지 시스템은 일반적으로 측기 카르보닐 관능기를 갖는 공단량체로부터 형성된 공중합체 - 보다 최신의 구현에서는 통상적으로 수성인, VOC-무함유 유화 중합체를 갖는다. 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM) 또는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 (AAEMA)가 이러한 목적으로 가장 통상적으로 사용된다.
그러나, 이들 두 카르보닐-관능성 단량체는 중요한 단점을 갖는다: 상대적으로 고도의 입체 장애가 있으며, 따라서 카르보닐 관능기에의 접근성이 좋지 않은 한편, 에스테르 기는 가수분해에 대해 상당한 민감성을 갖는다. 실제로, 이는 평균 미만의 저장 안정성을 갖는, 이러한 공단량체를 기재로 하는 코팅 조성물을 초래한다. 게다가, 이러한 공단량체의 가수분해에서 이산화탄소가 형성되어, 그로 인해 용기 내 압력의 상당한 상승을 초래하고, 그 결과로서 용기는 특히 높은 내압성을 가져야 한다.
AAEMA 및 DAAM과 같은 단량체는 큰 비용을 들여야만 제조될 수 있다는 사실이 여기에 추가된다. AAEMA의 제조는 원료로서 디케텐을 필요로 하며, 이는 독성이고 단지 제한된 저장 안정성을 갖는다. DAAM의 제조를 위해서는, 취급에 곤란이 있을 수 있는 독성 아크릴로니트릴 및 올레움이 필요하다. 게다가, 이 단량체는 고체이며, 이는 일반적으로 그의 대규모 취급을 더욱 어렵게 한다.
아세토아세트아미드 또는 그의 에스테르를 기재로 하는 공중합체는, 심지어 금속 이온이 단지 미량으로 존재할 때에도, 그와 연한 색의 착물을 형성한다는 사실이 여기에 추가된다. 이러한 이유로, 이러한 공중합체는 매우 다양한 클리어코트 적용에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 AAEMA 및 DAAM을 기재로 하는 공중합체의 특성 프로파일에서의 언급된 단점 및 또한 그의 제조에서의 어려움을 극복하거나 또는 적어도 최소화하는 것이었다. 이러한 경우에, 개발될 CH-산성 단량체가 충분히 우수한 수용해도를 가지며, 그 결과로서 유기 용매의 부재 하에서도 유화 중합에 적용될 수 있어, 그에 따라 실질적으로 용매-무함유 수성 분산액을 제공할 수 있도록 보장하는 것이 필수적이었다.
게다가, 이와 함께, 특히 긴 저장성 및 보관 수명을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이 또한 본 발명의 목적이었다. 게다가, 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅의 경도가 넓은 범위에 걸쳐서 달라질 수 있도록 의도되었다. 특히 경질의, 내스크래치성 코팅이 수득될 수 있도록 특별히 의도되었다.
추가의 목적은 그의 사용으로 휘발성 유기 용매 없이 코팅 조성물이 수득될 수 있도록 하는 공중합체를 제공하는 것이었다.
이들 목적은 화학식 (I)의 CH-산성 (메트)아크릴레이트를 제공함으로써 달성되었다:
Figure pct00001
여기서 R1은 수소 원자 및 메틸 기로부터 선택되고,
R2는 하기 조성의 임의적으로 치환된 알킬렌 기이며:
CnHmOxNy, 여기서
n = 2 - 5이고,
m = 2 - 10이고,
x = 0 - 4이고,
y = 0 - 4이다.
화학식 (I)의 CH-산성 (메트)아크릴레이트는 가교를 위해 용이하게 접근가능한 CH-산성 관능기를 가지며, 하기 기재된 방법에 의해 용이하게 수득가능하다. 이들은 추가의 가공을 위해 사용될 수 있으며; 일반적으로 이는 추가의 후처리 없이 수성 유화액 또는 현탁액에서의 중합이다. 상응하는 공중합체는 놀라울 정도로 높은 가수분해 안정성을 갖는다. 따라서, 이들 공중합체를 기재로 하는 생성물은 특히 저장-안정성을 갖는다. 추가로, 이러한 공중합체의 소량의 가수분해가 저장 동안 발생하더라도, 용기 내 압력의 바람직하지 않은 상승을 초래하는 기체상 화합물이 이 과정에서 형성되지 않는다.
게다가, 하기 이점이 본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 사용에 의해 달성될 수 있다:
본 발명의 CH-산성 메타크릴산 에스테르는 가공되어 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 공중합체, 코팅 조성물 및 코팅을 제공할 수 있다.
궁극적으로 공중합체 또는 CH-산성 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는, 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅의 경도는 넓은 범위에 걸쳐서 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 변형예에 따르면, 특히 경질의, 내스크래치성 코팅이 특별히 수득될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 놀랍게도 높은 내용매성을 제시하며, 이는 특히 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 암모니아 용액 또는 에탄올을 사용한 실험에서 분명하다. 따라서, 수득된 코팅은, 특히 가구 테스트 DIN 68861-1에 따른 실험에서 탁월한 등급을 갖는다.
본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르를 사용하여 수득가능한 코팅 조성물은 일반적으로 임의의 휘발성 유기 용매를 필요로 하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 코팅 조성물은 특히 높은 저장 안정성, 높은 보관 수명 및 매우 우수한 저장성을 제시한다. 특히, 응집체가 실질적으로 형성되지 않는다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 또한 높은 내후성, 특히 높은 UV 저항성을 제시한다. 게다가, 코팅 조성물로부터 수득가능한 필름은 단시간 후에 낮은 점착성을 갖는다.
본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르, 공중합체 및 코팅 조성물은 비용-효과적인 방식으로 대규모로 제조될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 환경 친화적이며, 안전하게 큰 비용을 들이지 않으면서 가공되고 제조될 수 있다. 여기서, 본 발명의 코팅 조성물은 탁월한 전단 안정성을 갖는다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I)의 라디칼 R1은 수소 원자 또는 메틸 기일 수 있으며, 여기서 R1은 바람직하게는 메틸 기이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 R2는 하기 조성의 임의적으로 치환된 알킬렌 기이며:
CnHmOxNy, 여기서
n = 2 - 5이고,
m = 2 - 10이고,
x = 0 - 4이고,
y = 0 - 4이다.
라디칼 R2는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 게다가, R2는 1개 이상의 치환기, 특히 할로겐 원자 또는 히드록시 기를 가질 수 있다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 라디칼 R2 내 탄소 원자의 수가 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 수용해도에 결정적인 영향을 미친다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 라디칼 R2에 2-5개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 화합물은 탁월한 수용해도를 갖는다. 결과적으로, 이들 화합물은 유기 용매의 부재 하에서도 수성 분산액의 제조를 위해 유화 중합에 사용될 수 있다. 이는 실질적으로 용매-무함유 수성 분산액을 제조하는 것을 가능하게 하며, 이는 독성학적 이유로 유리하다.
대조적으로, 라디칼 R2에 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 비슷한 CH-산성 메타크릴산 에스테르는 물 중에서 실질적으로 불용성이다. 그 결과로서, 이러한 화합물의 유화 중합은 일반적으로 수용성 유기 용매, 예를 들어 에탄올의 첨가를 필요로 한다. 따라서, 용매-무함유 수성 분산액의 제조가 가능하지 않다.
바람직하게는, 라디칼 R2는 하기 조성의 임의적으로 치환된 알킬렌 기이며:
CnHm, 여기서
n = 2 - 4이고,
m = 2 - 8이다.
특히 바람직한 알킬렌 기 R2는 예를 들어 하기 기: 1,2-에틸렌 기, 1,3-프로필렌 기, 1,2-프로필렌 기, 1,4-부틸렌 기, 1,3-(2-히드록시)프로필렌 기, 1,3-(2,2-디메틸)프로필렌 기 중 하나일 수 있으며, 여기서 알킬렌 기 R2가 1,2-에틸렌 기 또는 1,4-부틸렌 기인 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 본 발명의 화학식 (I)의 (메트)아크릴레이트가, 시아노아세트산의 에스테르 (A)가 디아민 (B)와 반응되어 상응하는 시아노아세트아미드 (IP)를 제공하고, 시아노아세트아미드 (IP)가 후속 공정 단계에서 (메트)아크릴산 유도체 (C)와 반응되어 본 발명의 화학식 (I)의 (메트)아크릴레이트를 제공하는 방법에 의해 수득가능하다는 것을 밝혀내었다. 이로써 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 특히 높은 생성물 수율 및 고도의 순도로 단리될 수 있다.
Figure pct00002
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법은 하기 공정 단계를 갖는다:
a) 시아노아세트산의 에스테르 (A)를 초과량으로 존재하는 디아민 (B)와 반응시키며, 여기서 시아노아세트아미드 (IP)가 형성되는 단계,
b) 미반응 디아민 (B)를 제거하는 단계,
c) 방법 단계 b)로부터의 시아노아세트아미드 (IP)를 하기 중 어느 하나와 반응시키는 단계:
c1) (메트)아크릴산 에스테르 (C1), 또는
c2) (메트)아크릴산 무수물 (C2), 또는
c3) (메트)아크릴로일 할라이드 (C3), 및
d) 임의적으로, 화학식 (I)의 화합물을 추출 또는 결정화를 사용하여 단리하는 단계.
시아노아세트산의 에스테르 (A)로서, 바람직하게는 시아노아세트산의 메틸 및 에틸 에스테르 (Z = CH3, C2H5)가 사용되며, 이는 이들이 목적하는 시아노아세트아미드 (IP)를 특히 높은 수율로 제공하기 때문이다.
추가로, 시아노아세트아미드 (IP)의 제조에서 바람직하지 않은 부산물의 형성을 억제하기 위해 초과량의 디아민 (B)를 사용하여 작업하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 디아민 (B)는 일반적으로 시아노아세트아미드 (IP)보다 더 낮은 비점을 가지며, 따라서 공정 단계 b)에서 복잡하지 않게 증류에 의해 제거될 수 있다. 놀랍게도, 바람직하지 않은 부산물의 형성은 적은 초과량의 디아민 (B)를 사용하여서도, 예를 들어 적어도 1.001 : 1의 B 대 A의 몰비로 효과적으로 억제될 수 있다. 적어도 10 : 1, 특히 바람직하게는 적어도 4 : 1의 B 대 A의 몰비에서 시아노아세트아미드 (IP)가 일반적으로 수득되며, 이는 초과량의 디아민 (B)의 제거 후에, 심지어 조 생성물로서 99%를 초과하는 정도의 순도로 단리된다. 이러한 경우에 디아민 (B)의 분리는 추출 또는 결정화에 의해, 그러나 특히 바람직하게는 감압 하에서의 증류에 의해 수행될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 적합한 디아민 (B)는 지방족, 선형 또는 분지형 또는 시클릭, 치환 및 비치환된 디아민의 군으로부터 실질적으로 비제한적으로 선택될 수 있다. 특히 바람직한 디아민은 1,2-에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민을 포함하는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 시아노아세트아미드 (IP)는 (메트)아크릴산 무수물 (C2) 또는 (메트)아크릴로일 할라이드 (C3)을 사용하여 반응되어 화학식 (I)의 화합물을 제공한다. 여기서, 메타크릴산 무수물 및 아크릴산 무수물의 사용이 특히 유리한 것으로 입증되었다.
본 특허 출원에서, "(메트)아크릴레이트"의 표기는 여기서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트를 둘 다 의미하며, 또한 이들 둘의 혼합물을 의미한다.
화학식 (I)의 화합물의 특히 높은 수율은 특히 공정 단계 c)에서 0.2 : 1 내지 5 : 1 범위, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 2 : 1 범위, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.5 : 1 범위의 C 대 IP의 몰비에 의해 달성될 수 있다.
공정 단계 a)에서의 반응은 전형적으로 계량투입 동안에는 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃의 온도에서, 후-반응 단계 및 후처리를 위한 준비에서는 100℃ 이하의 온도에서 수행된다.
공정 단계 c1)에서는 60℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃에서 반응을 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 다른 한편으로는, 공정 단계 c2)에서의 반응은 바람직하게는 대략 0℃ 내지 40℃의 반응 온도에서; 임의적으로 후-반응에서는 100℃ 이하에서 수행된다. 바람직하지 않은 부산물의 형성을 피하기 위해, 반응 온도는 가능한 한 낮게 유지된다.
공정 단계 c)에서의 반응은 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 금속 화합물 및/또는 아민은 (메트)아크릴산 무수물의 히드록시 또는 아민 기와의 반응을 수배 촉매한다. 금속 화합물 및 아민은 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003] 또는 [Roempp Chemielexikon, 2nd edition] (CD-ROM)에 기재되어 있다. 특히, 예를 들어, 알칼리 금속의 할로겐화물, 수산화물 또는 산화물과 같은 염, 예컨대 LiOH, KOH 또는 지르코늄 화합물이 금속 화합물에 속한다. 예를 들어, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 아민에 속한다.
바람직하게는 반응에서 중합 억제제가 사용된다. 이들 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 에테르, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 또는 디-tert-부틸카테콜, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 메틸렌 블루 또는 입체 장애 페놀, 예를 들어 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 추가의 세부사항은 관련 전문 문헌, 특히 문헌 [Roempp-Lexikon Chemie; editors: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996)] (핵심어 "산화방지제") 및 상기 문헌에 인용된 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다.
중합 억제제로서 페놀을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 놀라운 이점은 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및/또는 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 포함하는 혼합물을 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다. 히드로퀴논 모노메틸 에테르 대 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀의 몰비는 특히 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2의 범위이다. 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로 한 억제제의 비율은, 개별적으로 또는 혼합물로서, 일반적으로 0.01 내지 0.5% (wt/wt)일 수 있다.
이들 중합 억제제는 반응 전에 또는 반응을 시작할 때 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 더욱이, 첨가되는 중합 억제제의 일부는 또한 반응 중에도 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 반응은 산소, 특히 대기 산소의 존재 하에 실시될 수 있다. 더욱이, 반응은 또한 산소-고갈된 분위기 하에, 특히 질소 하에 일어날 수 있다.
공정 단계 a) 및 c)에서의 반응 지속기간은 전형적으로 15 min 내지 10시간, 바람직하게는 1시간 내지 5시간이다. 반응은 승압 또는 감압에서 일어날 수 있다. 본 발명의 특히 편리한 변형예에 따르면, 반응은 200 mbar 내지 2000 mbar 범위, 특히 바람직하게는 500 mbar 내지 1300 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
시아노아세트아미드 (IP)는 수성 후처리 없이 추가로 사용될 수 있다. 공정 단계 b)로부터의 시아노아세트아미드 (IP)를 바람직하게는 고온의 용매 중에 녹이는데, 이는 그렇지 않으면 유리질 덩어리로 고형화될 것이기 때문이며, 이로써 상당히 더 잘 반응한다. 이러한 목적에 적합한 용매는 물, 메틸-tert-부틸 에테르 (MTBE), 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 디옥산 및 알콜이다. 각각의 반응 목적에 기초하여 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 선택은 자명하다.
공정 단계 c2)에서, 바람직하게는 용매 예컨대 물, MTBE, THF, 아세토니트릴, 디옥산 및 알콜 또는 그의 혼합물이 이용된다. 반응 혼합물에 함유된 (메트)아크릴산 또는 그의 염은 수득된 조 생성물에 잔류할 수 있으며, 이는 그로부터 수득되는 공중합체에 불리한 영향을 미치지 않는다. 그러나, 공중합체의 의도된 용도에 따라, 수득된 (메트)아크릴산은 추출 방법 또는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 후처리 없이 추가로 사용될 수 있다. 필요한 경우에, 이는 또한 감압 하에 건조될 수 있거나, 극성 용매의 첨가에 의해 재결정화될 수 있거나, 또는 불혼화성 용매의 첨가에 의해 추출될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구성에 따르면, 수득된 생성물 혼합물은 여과 방법에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있으며 (W. Goesele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th edition), Wiley-VCH publishing, Weinheim 2003, volume 13, pages 731 and 746), 여기서 통상의 여과 보조제, 예를 들어 표백토 및 알루미늄 실리케이트 (펄라이트)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 특히, 프리코트 여과를 위해 연속적으로 조작가능한 필터가 사용될 수 있다.
CH-산성 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체
본 발명의 추가의 측면은 CH-산성 메타크릴산 에스테르를 기재로 하는 공중합체에 관한 것이다. 상응하는 공중합체는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 적어도 0.5 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%의 화학식 (I)의 CH-산성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능하다.
단량체 혼합물은, 화학식 (I)에 따른 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 단량체 이외에도, 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 적어도 1종의 추가의 단량체를 포함한다. 이들 공중합가능한 단량체는 산 기를 갖는 단량체, 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체와는 상이한, 에스테르 기를 포함하는 단량체, 및 스티렌 단량체를 포함한다.
산 기를 함유하는 단량체는 바람직하게는 상기 언급된 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체와 라디칼 공중합될 수 있는 화합물이다. 이들은 예를 들어 술폰산 기를 갖는 단량체, 예를 들어 비닐술폰산; 포스폰산 기를 갖는 단량체, 예를 들어 비닐포스폰산 및 불포화 카르복실산, 예를 들어 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 말레산을 포함한다. 메타크릴산 및 아크릴산이 특히 바람직하다. 산 기를 함유하는 단량체는 개별적으로 또는 산 기를 함유하는 2종, 3종 또는 그 초과의 단량체의 혼합물로서 사용될 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 바람직한 단량체는 특히 화학식 (I)에 따른 단량체와는 상이한 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 비닐 아세테이트를 포함한다. (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 또한 그의 혼합물을 포괄한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다.
이들은 특히 알킬 라디칼에 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 및 불포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 공중합체의 제조를 위해, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
더욱이, 공단량체는, 예를 들어, 알킬 라디칼에 적어도 7개의 탄소 원자를 가지며 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈; (메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소함유 메타크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸 케티민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실 케티민, 메타크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸 시안아미드, 시아노메틸 메타크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (여기서 아릴 라디칼은 각각의 경우에 비치환되거나 또는 최대 4치환될 수 있음); 2개 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트; 에톡실화된 비스페놀 A의 디메타크릴레이트; 3개 이상의 이중 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 측쇄에 에테르 또는 아민 기를 갖는 관능성 메타크릴레이트인 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
더욱이, 에스테르 기를 포함하는 단량체는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 말레산의 에스테르, 예를 들어 디메틸 말레에이트, 메틸말레산 무수물; 및 푸마르산 유도체, 예컨대 디메틸 푸마레이트를 포함한다.
공단량체의 추가의 바람직한 군은 스티렌 단량체, 예를 들어 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.
단량체 혼합물의 중합에 의해 수득된 본 발명의 중합체는 상기 언급된 단량체 이외의 추가의 단량체를 함유할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸; 말레이미드, 메틸말레이미드; 비닐- 및 이소프레닐 에테르; 및 비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 단량체 혼합물은 하기를 포함하며:
0.1 내지 90 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%의 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체;
10 내지 95 wt%, 바람직하게는 40 내지 90 wt%의 에스테르 기를 갖는 단량체;
0 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 8 wt%, 특히 1 - 3 wt%의 산 기를 갖는 단량체, 및
0 내지 70 wt%, 바람직하게는 0 내지 50 wt%, 특히 0 - 30 wt%의 스티렌 단량체, 여기서 상기 수치는 각각의 경우에 단량체의 총 중량에 대한 것이다.
높은 비율의 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체를 갖는 본 발명에 따라 사용되는 단량체 혼합물이 일반적으로 특히 풍화-안정성, 내용매성 및 경질의 코팅을 수득하는 것을 가능하게 하는 중합체 또는 코팅 조성물을 초래한다.
이들 단량체 혼합물은 바람직하게는 하기를 포함하며:
10 내지 90 wt%, 바람직하게는 15 내지 40 wt%의 화학식 (I)에 따른 (메트)아크릴레이트 단량체;
10 내지 90 wt%, 바람직하게는 40 내지 85 wt%의 에스테르 기를 갖는 단량체;
0 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 내지 8 wt%의 산 기를 갖는 단량체, 및
0 내지 50 wt%, 바람직하게는 0 내지 30 wt%의 스티렌 단량체, 여기서 상기 수치는 각각의 경우에 단량체 혼합물 내 단량체의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 (메트)아크릴산 에스테르는 특히 공중합체의 제조 또는 개질을 위해 사용된다. 중합은 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 이는 특히 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합을 포함하며, 여기서 이들 중합 방법의 변형법, 예를 들어 ATRP (=원자 전달 라디칼 중합), NMP (니트록시드 매개 중합) 또는 RAFT (=가역적 첨가 단편화 쇄 전달)가 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 단량체 또는 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르는 예를 들어 용액 중합, 벌크 중합 또는 유화 중합에 의해 전환할 수 있으며, 여기서 라디칼 유화 중합에 의해 놀라운 이점이 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 공중합체를 함유하는 수성 분산액에 관한 것이다. 분산액 내 공중합체의 함량은 수성 분산액의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 wt%이다. 이러한 수성 분산액은 특히 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.
유화 중합 방법은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition]에 기재되어 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 물 뿐만 아니라, 통상의 첨가제, 특히 유화액의 안정화를 위한 유화제 및 보호 콜로이드를 포함할 수 있는 수성 상이 제조된다.
단량체가 후속적으로 이러한 수성 상에 첨가되고, 수성 상에서 중합된다. 이러한 경우에, 균질한 중합체 입자의 제조에서, CH-산성 메타크릴산 에스테르는 소정의 기간에 걸쳐 연속적으로 또는 회분식으로 첨가될 수 있다.
유화 중합은 예를 들어 미니- 또는 마이크로유화액으로서 구현될 수 있으며, 이는 문헌 [Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A.M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005] 및 [J. O'Donnell, E.W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454]에 보다 상세히 기재되어 있다. 미니유화액은 통상적으로 공안정화제 또는 팽윤제의 사용을 특징으로 하며, 여기서 장쇄 알칸 또는 알칸올이 종종 사용된다. 미니유화액에서의 액적 크기는 바람직하게는 0.05 μm 내지 20 μm의 범위이다. 마이크로유화액에서의 액적 크기는 바람직하게는 1 μm 미만의 범위이며, 그 결과로서 50 nm의 크기보다 더 작은 입자가 수득될 수 있다. 마이크로유화액에는 추가의 계면활성제, 예를 들어 헥산올 또는 유사한 화합물이 종종 사용된다.
수성 상에서의 단량체-함유 상의 분산은 공지된 수단을 사용하여 이루어질 수 있다. 이들은 특히 기계적 방법 및 또한 초음파의 사용을 포함한다.
균질한 유화 중합체의 제조에서, 바람직하게는 0.5 내지 30 wt%의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르를 포함하는 단량체 혼합물이 사용될 수 있다.
코어-쉘 중합체의 제조에서, 단량체 혼합물의 조성은 단계적 방식으로 변형될 수 있으며, 여기서 조성의 변형 전에, 중합은 각각의 경우에 사용된 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 95 wt%의 전환까지 수행되었다. 각각의 공정 단계에서의 중합 반응의 진행은 공지된 방식으로, 예를 들어 중력측정 수단에 의해 또는 기체 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다.
유화 중합은 바람직하게는 0℃ 내지 120℃ 범위, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이러한 경우에, 60℃ 초과 내지 90℃ 미만 범위, 편의상 70℃ 초과 내지 85℃ 미만 범위, 바람직하게는 75℃ 초과 내지 85℃ 미만 범위의 중합 온도가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
중합의 개시는 유화 중합을 위해 통상적으로 사용되는 개시제를 사용하여 이루어진다. 적합한 유기 개시제는, 예를 들어, 히드로퍼옥시드 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드이다. 적합한 무기 개시제는 과산화수소 및 퍼옥소이황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 암모늄, 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트이다. 적합한 산화환원 개시제 시스템은 예를 들어 3급 아민과 퍼옥시드 또는 중아황산나트륨 및 퍼옥소이황산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 특히 나트륨 및 칼륨 퍼옥소디술페이트의 조합이다. 추가의 세부사항은 전문 문헌, 특히 문헌 [H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker, "Acryl- und Methacrylverbindungen" [acrylic and methacrylic compounds], Springer, Heidelberg, 1967] 또는 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 1, pages 386ff, J. Wiley, New York, 1978]에서 찾아볼 수 있다. 본 발명과 관련하여, 유기 및/또는 무기 개시제의 사용이 특히 바람직하다.
상기 개시제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 특정한 스테이지에서 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 wt%의 양으로 사용된다. 중합 동안 및 또한 상이한 중합 온도에서 라디칼의 공급을 일정하게 유지하기 위해, 바람직하게는 상이한 반감기 값을 갖는 상이한 중합 개시제의 혼합물을 사용하여 중합을 수행하는 것이 또한 가능하다.
혼합물은 바람직하게는 유화제 및/또는 보호 콜로이드에 의해 안정화된다. 유화액은 바람직하게는 낮은 분산액 점도를 수득하기 위해 유화제에 의해 안정화된다. 유화제의 총량은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 특히 1 내지 10 wt%, 특히 바람직하게는 2 내지 5 wt%이다. 본 발명의 추가의 측면에 따르면, 유화제의 일부가 중합 중에 첨가될 수 있다.
특히 적합한 유화제는 음이온성 또는 비이온성 유화제 또는 그의 혼합물, 특히 하기이다:
- 알킬 술페이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자 및 1 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트;
- 술포네이트, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬술포네이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴술포네이트, 술포숙신산의 1가 알콜 또는 알킬 라디칼에 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과의 에스테르; 이들 알콜 또는 알킬페놀은 또한 임의적으로 1 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위로 에톡실화될 수 있음;
- 인산 부분 에스테르 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 1 내지 5개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬 및 알킬아릴 포스페이트;
- 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것;
- 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 또는 알킬아릴 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 것;
- 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 바람직하게는 블록 공중합체, 유리하게는 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 것.
특히 바람직한 음이온성 유화제는 특히 지방 알콜 에테르 술페이트, 디이소옥틸술포숙시네이트, 라우릴 술페이트, C15 파라핀 술포네이트를 포함하며, 여기서 이들 화합물은 일반적으로 알칼리 금속 염으로서, 특히 나트륨 염으로서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 특히 코그니스 게엠베하(Cognis GmbH), 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.) 및 바이엘 아게(Bayer AG)의 회사로부터 상표명 디스포닐(Disponil)® FES 32, 에어로졸(Aerosol)® OT 75, 텍사폰(Texapon)® K1296 및 스타텍산(Statexan)® K1 하에 상업적으로 입수가능하다.
편의상, 비이온성 유화제는 특히 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 tert-옥틸페놀 에톡실레이트 및 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 이들 유화제는 상표명 트리톤(Triton)® X 305 (플루카(Fluka)), 테르기톨(Tergitol)® 15-S-7 (시그마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Co.)), 마를리팔(Marlipal)® 1618/25 (사솔 저머니(Sasol Germany)) 및 마를리팔® O 13/400 (사솔 저머니) 하에 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 편의상, 음이온성 유화제 대 비이온성 유화제의 중량비는 20 : 1 내지 1 : 20, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5의 범위일 수 있다. 이러한 경우에, 음이온성 유화제로서의 술페이트, 특히 지방 알콜 에테르 술페이트, 라우릴 술페이트, 또는 술포네이트, 특히 디이소옥틸 술포숙시네이트 또는 파라핀 술포네이트, 및 비이온성 유화제로서의 바람직하게는 알킬 라디칼에 8 내지 20개의 탄소 원자 및 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 각각 갖는 알킬페놀 에톡실레이트 또는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 함유하는 혼합물이 특히 성공적인 것으로 입증되었다.
임의적으로, 유화제는 또한 보호 콜로이드와 함께 혼합물에 사용될 수 있다. 적합한 보호 콜로이드는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 카르복실메틸, 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 셀룰로스, 전분, 단백질, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산, 멜라민 포름알데히드술포네이트, 나프탈렌 포름알데히드술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 공중합체를 포함한다. 보호 콜로이드가 사용된다면, 이들은 단량체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 wt%의 양으로 사용된다. 보호 콜로이드는 처음에 충전되거나 또는 중합의 시작 전에 계량투입될 수 있다. 개시제는 처음에 충전되거나 또는 계량투입될 수 있다. 추가로, 개시제의 일부를 처음에 충전하고 그 나머지를 계량투입하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 중합은 혼합물을 중합 온도로 가열하고, 개시제를, 바람직하게는 수용액으로 계량투입함으로써 시작된다. 유화제 및 단량체의 계량 첨가는 개별적으로 또는 혼합물로서 수행될 수 있다. 유화제 및 단량체의 혼합물의 계량 첨가의 경우에, 절차는 중합 반응기의 상류에 연결된 혼합기에서 유화제 및 단량체를 예비혼합하는 것이다. 바람직하게는, 처음에 충전되지 않았던 나머지 유화제 및 단량체는 중합이 시작된 후 개별적으로 계량투입된다. 바람직하게는, 계량 첨가는 중합이 시작된 지 15 내지 35분 후에 개시될 수 있다.
높은 비율의 불용성 중합체를 갖는 바람직한 유화 중합체가 상기 기재된 방식으로 수득될 수 있으며, 여기서 고분자량을 수득하기 위한 반응 파라미터는 공지되어 있다. 따라서, 특히 분자량 조절제의 사용이 이로써 생략될 수 있다.
특히 유화제의 비율에 의해 입자 반경의 조정이 영향을 받을 수 있다. 특히 중합을 시작할 때 이러한 비율이 높을수록, 수득되는 입자는 작아진다.
상기 기재된 방법에 따라 수득가능한 중합체, 특히 바람직하게 수득가능한 유화 중합체는 본 발명의 추가의 대상이다.
본 발명의 바람직한 변형예에 따르면, 유화 중합체는 20℃의 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 적어도 1000%, 특히 바람직하게는 적어도 1400%, 가장 특히 바람직하게는 적어도 1600%의 팽윤을 가질 수 있다. 팽윤의 상한치 값은 그 자체로서 중요하지 않으며, 여기서 팽윤은 바람직하게는 최대 5000%, 특히 바람직하게는 최대 3000%, 가장 특히 바람직하게는 최대 2500%이다. 팽윤을 결정하기 위해, 산소의 배제 하에 건조된 유화 중합체의 샘플을 4시간 동안 20℃에서 200배 양의 THF 중에 저장한다. 그 결과 샘플이 팽윤된다. 이러한 방식으로 팽윤된 샘플을 잔류하는 용매로부터 분리한다. 후속적으로 용매를 샘플로부터 제거한다. 예를 들어, 큰 비율의 용매가 실온 (20℃)에서 증발될 수 있다. 용매 잔류물은 건조 캐비닛 (140℃)에서 제거될 수 있으며, 여기서 이는 일반적으로 1시간 이내에 달성된다. 샘플에 의해 취해진 용매의 중량 및 건조 샘플의 중량에 의해 팽윤이 주어진다. 더욱이, 유화 중합체의 가용성 분율은 팽윤 실험 전의 샘플의 중량과 팽윤 실험 후의 건조된 샘플의 중량의 차이에 의해 주어진다.
유화 중합체의 입자 반경은 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 따라서, 특히 1 내지 100 nm, 바람직하게는 5 내지 59 nm 범위의 입자 반경을 갖는 유화 중합체가 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 측면에 따르면, 입자의 반경은 바람직하게는 60 nm 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 150 nm, 가장 특히 바람직하게는 75 내지 100 nm의 범위이다. 입자의 반경은 PCS (광자 상관 분광분석법)에 의해 결정될 수 있으며, 여기서 d50 값 (입자의 50%가 그보다 더 작고, 50%가 그보다 더 큼)에 관한 데이터가 주어진다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어, 베크만 쿨터(Beckman Coulter) N5 서브미크론 입자 크기 분석기가 사용될 수 있다.
특히 높은 팽윤 인자를 갖는 유화 중합체에 의해 놀라운 이점이 나타난다. 바람직한 유화 중합체는 적어도 2, 특히 적어도 4, 특히 바람직하게는 적어도 6, 가장 특히 바람직하게는 적어도 8의 팽윤 인자를 갖는다. 팽윤 인자를 결정하기 위해, 먼저 물 중 유화 중합체의 입자 반경을 상기 기재된 방법으로 측정한다. 후속적으로, 유화 중합체를 용매/물 혼합물 (THF/물 = 90 : 10) 중에서 팽윤시키고, 입자 크기 (마이크로겔)를 쿨터 나노사이저 N5로 측정함으로써 정량화한다 (r용매). 이러한 목적을 위해, 통상적으로, 분산액 내 THF/물의 부피비를 90 : 10으로 조정하기 위한 상응하는 양의 테트라히드로푸란 (THF)을 분산액에 첨가한다. 측정은 20℃에서 수행하며, 여기서 분산액을 용매 (THF)의 첨가 후 5분 동안 팽윤시킨다. 수득된 입자 반경 (r용매 및 r물)으로부터 계산된 입자 부피의 몫이 팽윤 인자 (SF)로서 정의된다:
Figure pct00003
높은 팽윤 인자를 갖는 유화 중합체는 예비-가교가 적은 것들이다. 유화 중합체의 예비-가교는 1개 초과의 중합가능한 이중 결합 (예를 들어 추가의 메타크릴레이트 기)을 포함하는 단량체의 존재 하에서의 중합에 의해 발생한다. 이러한 단량체는 때때로 가교제로서 지칭되는데, 이는 이들에 의해 2개의 중합체 쇄를 서로 연결하는 것이 가능하기 때문이다. 공식적으로, 이는 물품의 코팅에서 일반적인 가교에 상응하지만, 그러나 적용 전의 가교 시기는 바람직하지 않다. 따라서 낮은 비율의 가교제와 함께 CH-산성 메타크릴산 에스테르로부터 제조된 유화 중합체가 높은 팽윤 인자를 나타낸다.
본 발명의 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -30℃ 내지 70℃의 범위, 특히 바람직하게는 -20 내지 40℃의 범위, 가장 특히 바람직하게는 0 내지 25℃의 범위이다. 유리 전이 온도는 중합체를 제조하는데 사용된 단량체의 유형 및 비율의 영향을 받을 수 있다. 여기서 중합체의 유리 전이 온도 Tg는 공지된 방식으로 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정될 수 있다. 추가로, 유리 전이 온도 Tg는 또한 폭스(Fox) 방정식에 의해 미리 근사치로 계산될 수 있다. 문헌 [Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956)]에 따르면:
Figure pct00004
이며, 여기서 xn은 단량체 n의 질량 분율 (wt%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 켈빈 단위의 유리 전이 온도이다. 추가로 유용한 지표는 가장 일반적인 단독중합체의 Tg 값을 제공하는 문헌 [Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에서 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 확인될 수 있다. 이와 관련하여, 중합체는 1개 이상의 상이한 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 따라서, 이들 수치는 본 발명의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한 하나의 세그먼트에 적용된다.
공중합체의 구조는 많은 적용 및 특성에 있어서 중요하지 않다. 따라서, 공중합체, 특히 유화 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체 또는 구배 공중합체는 예를 들어 쇄가 성장하고 있는 동안에 불연속적인 방식으로 단량체 조성을 변화시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 유화 중합체는 중합에 걸쳐 단량체 조성이 실질적으로 일정한 랜덤 공중합체이다. 그러나, 단량체가 상이한 공중합 파라미터를 가질 수 있기 때문에, 중합체의 중합체 쇄에 걸쳐서의 정확한 조성은 변동이 있을 수 있다.
중합체는, 예를 들어 수성 분산액에서 일관된 조성을 갖는 입자를 형성하는 균질한 중합체일 수 있다. 이러한 경우에, 바람직하게는 유화 중합체인 중합체는 본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한 1개 이상의 세그먼트로 이루어질 수 있다.
추가의 실시양태에 따르면, 유화 중합체는 1개, 2개, 3개 또는 그 초과의 쉘을 가질 수 있는 코어-쉘 중합체일 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한 세그먼트는 바람직하게는 코어-쉘 중합체의 최외각 쉘을 형성한다. 쉘은 공유 결합을 통해 코어 또는 내부 쉘에 연결될 수 있다. 게다가, 쉘은 또한 코어 또는 내부 쉘 상으로 중합될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한 세그먼트는 많은 방식으로 적합한 용매에 의해 코어로부터 분리되고 단리될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한 세그먼트 대 코어의 중량비는 2 : 1 내지 1 : 6, 특히 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3의 범위이다.
바람직하게는, 코어는 50 내지 100 wt%, 바람직하게는 60 내지 90 wt%의 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체로부터 형성될 수 있다. 이와 관련하여, 그의 알콜 라디칼이 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 것인 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 이들은 특히 포화 알콜로부터 유래된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 특정한 구성에 따르면, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 혼합물이 코어의 제조를 위해 사용될 수 있다. 따라서, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
더욱이, 코어의 중합체는 상기 언급된 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 변형예에 따르면, 코어는 가교될 수 있다. 이러한 가교는 2개, 3개 또는 그 초과의 라디칼 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체의 사용에 의해 달성될 수 있다.
특정한 측면에 따르면, 코어는 바람직하게는 -30℃ 내지 200℃ 범위, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한, 본 발명의 유화 중합체의 쉘은 바람직하게는 -30℃ 내지 70℃ 범위, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 40℃ 범위, 가장 특히 바람직하게는 0℃ 내지 25℃ 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 본 발명의 특정한 측면에 따르면, 코어의 유리 전이 온도는 쉘의 유리 전이 온도보다 더 높을 수 있다. 편의상, 코어의 유리 전이 온도는 쉘의 유리 전이 온도보다 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 20℃ 더 높을 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 CH-산성 메타크릴산 에스테르의 중합에 의해 수득가능한 공중합체는 단리될 수 있다. 본 발명의 특정한 구성에 따르면, 유화 중합에 의해 수득가능한 분산액은 예컨대 코팅 조성물로서 사용될 수 있다.
따라서, 수성 분산액은 본 발명의 추가의 대상이다. 수성 분산액은 바람직하게는 10 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 wt% 범위의 고형물 함량을 갖는다. 편의상, 분산액은 25℃에서 DIN EN ISO 2555에 따라 측정된 (브룩필드(Brookfield)), 0.1 내지 180 mPas, 바람직하게는 1 내지 80 mPas, 가장 특히 바람직하게는 10 내지 50 mPas 범위의 동적 점도를 가질 수 있다.
게다가, 본 발명의 수성 분산액은 코팅 조성물의 특성을 특정한 요건에 맞추기 위해 공지된 방식으로 첨가제 또는 추가의 성분이 제공될 수 있다. 이들 첨가제는 특히 소위 시카티프라 하는 건조 보조제, 유동 개선제, 안료 및 염료를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 최대 50℃, 특히 바람직하게는 최대 35℃, 가장 특히 바람직하게는 최대 25℃의 최소 필름-형성 온도를 가지며, 이는 DIN ISO 2115에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액은 특히 코팅 조성물로서 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 이는 특히 페인트, 함침 작용제, 접착제 및/또는 프라이머를 포함한다. 수성 분산액은 특히 바람직하게는 목재 및/또는 금속에 대한 적용을 위한 페인트 또는 함침 작용제의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 수성 분산액을 코팅하려는 물품에 적용하고, 후속적으로 그를 경화시키고 건조시킴으로써 수득가능한 코팅에 관한 것이다. 건조 및 경화에서 수성 분산액의 추가의 성분과의 가교 반응이 일반적으로 일어나므로, 본 발명의 코팅은 가교된 공중합체를 포함한다. 가교 반응의 유형은 수성 분산액의 조성에 좌우된다.
본 발명의 수성 분산액이 케톤 또는 알데히드를 함유한다면, 후가교는 본 발명의 공중합체를 경화시킬 때 케톤 또는 알데히드와의 축합 반응에 의해 발생할 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 공중합체는 또한 불포화 결합에 대한 마이클(Michael) 첨가에 의해 후가교될 수 있다.
이소시아네이트를 함유하는 코팅 시스템에서, 본 발명의 공중합체는 또한 이소시아네이트에 대한 첨가에 의해 후가교되는 것이 가능하다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 수득가능한 코팅은 특히 단지 적은 분율만이 용매에 의해 코팅으로부터 용해되면서, 높은 내용매성을 나타낸다. 바람직한 코팅은 특히 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에 대해 높은 저항성을 나타낸다. 따라서, 바람직하게는, MIBK로의 처리 후의 중량 손실은 최대 50 wt%, 바람직하게는 최대 35 wt%이다. MIBK의 흡수는 사용된 코팅의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 300 wt%, 특히 바람직하게는 최대 250 wt%이다. 이들 값은 대략 25℃의 온도에서 적어도 4시간의 접촉 시간으로 측정되며, 여기서 측정은 완전히 건조된 코팅에 대해 수행된다. 이러한 경우에, 건조는 가교를 가능하게 하기 위해 산소, 예를 들어 공기의 존재 하에 발생한다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 수득된 코팅은 높은 기계적 강도를 나타낸다. 바람직하게는, DIN ISO 1522에 따라 측정된 진자 경도는 적어도 15 s, 바람직하게는 적어도 25 s이다.
본 발명의 분산액은 유화 중합체 뿐만 아니라 추가의 구성성분을 또한 포함할 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 사용하여 하기에서 보다 상세히 기재되도록 의도되나, 이들이 어떠한 제한도 부여하지 않는다.
실시예:
분석
기체 크로마토그래피 (GC)
기기: 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터의 7820A
칼럼: DB5, 30 m, ø 0.250 mm, 0.25 μm 필름
온도 프로그램:
60℃에서 주입하고, 이어서 2 min 동안 유지한다. 후속적으로 20℃/min으로 240℃까지 가열하고, 상기 온도에 도달한 후에 8 min 동안 240℃에서 유지한다.
실시예 1: N-(2-에틸아미노)-2-시아노아세트아미드의 제조
600 g (10.0 mol)의 에틸렌디아민을 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 500 ml 첨가 깔때기를 갖는 2 l 4구 둥근-바닥 플라스크에 처음에 충전한다. 여기에 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하여, 248 g (2.5 mol)의 메틸시아노아세테이트를 60분 이내에 적가 계량투입한다. 이 시간 동안, 4구 둥근-바닥 플라스크를 빙수조에서 냉각시킨다. 메틸시아노아세테이트의 첨가 동안, 반응 혼합물은 점점 분홍색이 되고, 이어서 연보라색이 된다. 반응의 완료를 위해, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 90분 동안 교반한다.
후속적으로, 초과량의 에틸렌디아민을 감압 하에 제거한다. 이러한 목적을 위해, 반응 혼합물을 100℃ (오일조 온도)로 가열하고, 휘발성 구성성분을 5 mbar 이하의 압력에서 2시간의 기간에 걸쳐 증류시킨다.
97.9 면적% (GC-RV를 사용하여 결정됨)의 순도를 갖는 암색 유리질 고체로서 생성물이 수득된다. 생성물 수율은 309 g (95%)이다.
비교 실시예 1: N,N'-에틸렌비스메타크릴아미드의 제조
에틸렌디아민 (25.5 g, 0.17 mol)의 40% 수용액을 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 100 ml 첨가 깔때기를 갖는 250 ml 4구 둥근-바닥 플라스크에 처음에 충전한다. 여기에 반응 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하여, 26 g (0.17 mol)의 메타크릴산 무수물을 60분 이내에 적가 계량투입한다. 이 시간 동안, 4구 둥근-바닥 플라스크를 빙수조에서 냉각시킨다. 메타크릴산 무수물의 첨가 동안, 백색 고체가 형성된다.
백색 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시킨다. 이는 74.8 면적% (GC-RV를 사용하여 결정됨)의 순도를 갖는 N,N'-에틸렌비스메타크릴아미드이다. 생성물 수율은 20 g (60%)이다.
실시예 2: N-(2-시아노에틸아미도에틸)메타크릴아미드의 제조
147 g (1.2 mol)의 N-(2-에틸아미노)-2-시아노아세트아미드 및 600 g (6.0 mol)의 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 공기 유입구, 사브레 교반기, 교반기 모터, 및 6x6 라시히 링이 충전된, 랜덤 패킹의 50 cm-길이 29 mm-두께의 미러 칼럼을 갖는 1 l 4구 둥근-바닥 플라스크에 처음에 충전한다. 7 mg (10 ppm)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 및 0.15 g (200 ppm)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 여기에 첨가하고, 이어서 65.6 wt%의 디옥틸주석 옥시드 및 34.4 wt%의 테트라이소프로필 티타네이트를 포함하는 7.4 g의 혼합물을 첨가한다.
반응 혼합물을 환류 하에 가열하며, 이때 형성된 메탄올이 랜덤 패킹의 칼럼을 통해 공비혼합물로서 증류된다. 대략 3.5시간 후에, GC에 의해 결정된 전환은 58%이다.
실시예 3: N-(2-시아노에틸아미도에틸)메타크릴아미드의 제조
실시예 1로부터의 312 g (2.4 mol)의 N-(2-에틸아미노)-2-시아노아세트아미드를 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 500 ml 첨가 깔때기를 갖는 2 l 3구 둥근-바닥 플라스크 내 468 g의 물 중에 용해시킨다. 370 g (2.4 mol)의 메타크릴산 무수물을 여기에 천천히 적가하며, 이때 담갈색 침전물이 형성된다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 1.5시간 동안 교반한다.
생성된 투명한 암적색 반응 혼합물로부터 감압 하에 저비점 물질이 제거되도록 하고, 이를 646 g으로 농축시키고, 여기에 400 g의 이소프로판올을 첨가한다. 이로써 침전물의 형성이 초래되며, 이를 여과에 의해 분리한다.
95.0 면적% (GC-RV를 사용하여 결정됨)의 순도를 갖는 갈색 결정질 고체로서 생성물이 수득된다. 생성물 수율은 346 g (73.9%)이다.
생성물의 수용해도를 하기와 같이 결정하였다:
생성물을 실온에서 3일 동안 물과 함께 교반하고, 이러한 방식으로 수득된 수성 상의 조성을 HPLC를 사용하여 결정하였다. 수성 상은 6.7 wt%의 생성물을 함유하였다.
생성물의 추가의 샘플을 80℃에서 3시간 동안 물과 함께 교반하고, 실온으로 다시 냉각시켰다. 이러한 방식으로 수득된 수성 상의 조성을 후속적으로 HPLC를 사용하여 결정하였다. 수성 상은 10 wt% 초과의 생성물을 함유하였다.
생성물은 높은 수용해도를 갖는다. 따라서, 이는 유기 용매의 부재 하에서도 유화 중합에 사용될 수 있다.
실시예 4: N-(2-부틸아미노)-2-시아노아세트아미드의 제조
353 g (4.0 mol)의 1,4-디아미노부탄을 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 250 ml 첨가 깔때기를 갖는 1 l 4구 둥근-바닥 플라스크에서 대략 30℃에서 용융시킨다. 여기에 반응 온도가 대략 30℃ 내지 40℃에서 유지되도록 하여, 99 g (1.0 mol)의 메틸시아노아세테이트를 30분 이내에 적가 계량투입한다. 이 시간 동안, 4구 둥근-바닥 플라스크를 빙수조에서 냉각시킨다. 메틸시아노아세테이트의 첨가 동안, 반응 혼합물은 점점 진해지는 황색이 된다. 반응의 완료를 위해, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 90분 동안 교반하며, 이때 반응 혼합물은 적색이 된다.
후속적으로, 초과량의 1,4-디아미노부탄을 감압 하에 제거한다. 이러한 목적을 위해, 반응 혼합물을 100℃ (오일조 온도)로 가열하고, 휘발성 구성성분을 2 mbar 이하의 압력에서 2.5시간의 기간에 걸쳐 증류시킨다.
89.1 면적% (GC-RV를 사용하여 결정됨)의 순도를 갖는 암색 유리질 고체로서 생성물이 수득된다. 생성물 수율은 146 g (84%)이다.
실시예 5: N-(2-시아노에틸아미도부틸)메타크릴아미드의 제조
실시예 3으로부터의 360 g (0.93 mol)의 N-(2-부틸아미노)-2-시아노아세트아미드를 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 500 ml 첨가 깔때기를 갖는 1 l 4구 둥근-바닥 플라스크 내 540 g의 물 중에 용해시키고, 빙수조에서 0℃로 냉각시킨다. 300 ml의 메탄올 중에 용해된 143 g (0.93 mol)의 메타크릴산 무수물을 여기에 천천히 적가한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하며, 이때 반응 혼합물은 녹색이 된다.
반응 혼합물을 감압 하에 80℃ 및 35 mbar에서 263 g으로 농축시킨다. 잔류물을 160 g의 이소프로판올 중에 용해시키고, 생성된 용액을 실온에서 저장한다. 이로써 침전물의 형성이 초래되며, 이를 여과에 의해 분리한다.
황색 결정질 고체로서 생성물이 수득된다. 순도는 대략 94.0 면적% (GC-RV를 사용하여 결정됨)이다.
생성물의 수용해도를 하기와 같이 결정하였다:
생성물을 실온에서 2일 동안 물과 함께 교반하고, 이러한 방식으로 수득된 수성 상의 조성을 HPLC를 사용하여 결정하였다. 수성 상은 6.2 wt%의 생성물을 함유하였다.
생성물의 추가의 샘플을 60℃에서 1시간 동안 물과 함께 교반하고, 실온으로 다시 냉각시켰다. 이러한 방식으로 수득된 수성 상의 조성을 후속적으로 HPLC를 사용하여 결정하였다. 수성 상은 8.1 wt%의 생성물을 함유하였다.
생성물은 높은 수용해도를 갖는다. 따라서, 이는 유기 용매의 부재 하에서도 유화 중합에 사용될 수 있다.
비교 실시예 2: N-(2-헥실아미노)-2-시아노아세트아미드의 제조
465 g (4.0 mol)의 1,6-디아미노헥산을 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 250 ml 첨가 깔때기를 갖는 1 l 4구 둥근-바닥 플라스크에서 대략 41℃에서 용융시킨다. 여기에 반응 온도가 대략 50℃ 내지 75℃에서 유지되도록 하여, 99 g (1.0 mol)의 메틸시아노아세테이트를 30분 이내에 적가 계량투입한다. 메틸시아노아세테이트의 첨가 동안, 반응 혼합물은 점점 진해지는 황색이 된다. 반응의 완료를 위해, 반응 혼합물을 대략 50℃ 내지 75℃에서 추가로 90분 동안 교반하며, 이때 반응 혼합물은 적색이 된다.
후속적으로, 초과량의 1,6-디아미노헥산을 감압 하에 제거한다. 이러한 목적을 위해, 반응 혼합물을 120℃ (오일조 온도)로 가열하고, 휘발성 구성성분을 2 mbar 이하의 압력에서 4시간의 기간에 걸쳐 증류시킨다.
대략 100 면적% (GC-RV를 사용하여 결정됨)의 순도를 갖는 암색 유리질 고체로서 생성물이 수득된다. 생성물 수율은 172 g (94%)이다.
비교 실시예 3: N-(2-시아노에틸아미도헥실)메타크릴아미드의 제조
31 g (0.2 mol)의 메타크릴산 무수물 및 150 g의 물을 사브레 교반기, 교반기 모터, 온도계 및 500 ml 첨가 깔때기를 갖는 1 l 4구 둥근-바닥 플라스크에 처음에 충전하고, 빙수조에서 0℃로 냉각시킨다.
비교 실시예 2로부터의 360 g (0.93 mol)의 N-(2-헥실아미노)-2-시아노아세트아미드를 60℃에서 3240 g의 메탄올 중에 용해시키고, 실온으로 냉각시킨다. 이 용액을 메타크릴산 무수물에 첨가 깔때기를 통해 30분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 반응 온도는 20℃ 미만에서 유지한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 3시간 동안 교반한다.
반응 혼합물에서 형성된 생성물을 GC-RV를 사용하여 검출하고, 이소프로판올로부터의 결정화에 의해 단리할 수 있다.
생성물의 수용해도를 하기와 같이 결정하였다:
생성물을 실온에서 3일 동안 물과 함께 교반하고, 이러한 방식으로 수득된 수성 상의 조성을 HPLC를 사용하여 결정하였다. 생성물은 물 중에서 실질적으로 불용성이다.
생성물의 추가의 샘플을 80℃에서 3시간 동안 물과 함께 교반하고, 실온으로 냉각시켰다. 이러한 방식으로 수득된 수성 상의 조성을 후속적으로 HPLC를 사용하여 결정하였다. 생성물은 물 중에서 실질적으로 불용성이며; 생성물로부터의 불순물만이 용해되고 검출된다.
생성물은 매우 낮은 수용해도를 갖는다. 따라서, 이는 유기 용매의 부재 하에 유화 중합에 사용될 수 없다.

Claims (11)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00005

    여기서 R1은 수소 원자 및 메틸 기로부터 선택되고,
    R2는 하기 조성의 임의적으로 치환된 알킬렌 기이며:
    CnHm, 여기서
    n = 2 - 4이고,
    m = 2 - 8이다.
  2. 제1항에 있어서, 알킬렌 기 R2가 하기 기 중 하나인 화합물:
    1,2-에틸렌 기, 1,3-프로필렌 기, 1,2-프로필렌 기, 1,4-부틸렌 기, 1,3-(2-히드록시)프로필렌 기, 1,3-(2,2-디메틸)프로필렌 기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸 기인 화합물.
  4. 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.5 wt%, 바람직하게는 적어도 1.0 wt%의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득가능한 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 단량체 혼합물이 공중합체의 중량을 기준으로 하여 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    0.5 내지 90 wt%의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물,
    10 내지 95 wt%의 에스테르 기를 포함하는 적어도 1종의 단량체,
    0 내지 10 wt%의 산 기를 갖는 적어도 1종의 단량체,
    0 내지 50 wt%의 적어도 1종의 스티렌 단량체.
  6. 수성 분산액의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 90 wt%, 바람직하게는 20 내지 80 wt%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 wt%의 제4항 또는 제5항에 따른 공중합체를 포함하는 수성 분산액.
  7. 코팅 조성물로서의, 특히 유화액 페인트, 클리어코트, 파사드 적용, 보호 페인트, 선박 코팅 또는 금속 코팅으로서의 제6항에 따른 수성 분산액의 용도.
  8. 제6항에 따른 수성 분산액을 코팅하려는 물품에 적용하고, 후속적으로 그를 건조시키고 경화시킴으로써 수득가능한 코팅.
  9. 제8항에 있어서, 제6항에 따른 수성 분산액이 알데히드 또는 케톤을 함유하며, 이는 경화 동안 제4항 또는 제5항에 따른 공중합체와의 축합 반응에 참여하는 것인 코팅.
  10. 제8항에 있어서, 제6항에 따른 수성 분산액이 적어도 1종의 알데히드 또는 케톤을 함유하며, 이는 경화 동안 제4항 또는 제5항에 따른 공중합체와의 축합 반응에 참여하는 것인 코팅.
  11. 제8항에 있어서, 제6항에 따른 수성 분산액이 이소시아네이트를 함유하며, 이는 경화 동안 제4항 또는 제5항에 따른 공중합체와의 첨가 반응에 참여하는 것인 코팅.
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