ES2821499T3 - Método de preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados - Google Patents
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Abstract
Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados o aminas aromáticas ceto-funcionalizadas con anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 ºC y 120 ºC, caracterizándose el método porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas y se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %.
Description
DESCRIPCIÓN
Método de preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
La invención se refiere a un método de preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados.
El estado de la técnica contiene un método de preparación de [(met)acriloiloxi]benzofenona a partir de anhídrido (met)acrílico (documento de patente JP2003261506, Mitsubishi Rayon). La trietilamina se usa como catalizador y reactivo. Puesto que la amina forma una sal con el ácido metacrílico producido durante la reacción, la amina se debe hacer equimolar con la hidroxibenzofenona. Correspondientemente, se obtienen cantidades equimolares de sal, y se tienen que desechar como residuo. La economía del proceso es, por tanto, pobre. Además, el trabajo se lleva a cabo a temperaturas muy moderadas (30 °C) que, a pesar de las altas cantidades de catalizador, conduce a largos tiempos de reacción de >5 h. Así, el método también es desventajoso teniendo en cuenta el rendimiento espacio-tiempo.
En una solicitud más reciente, WO2017/146444, se describe una reacción enzimática de ésteres (met)acrílicos (por ejemplo, acrilato de vinilo) con 4-hidroxibenzofenona. La reacción tiene lugar a temperaturas moderadas de alrededor 60 °C, los tiempos de reacción son 8 h. Para el aislamiento, el secado se lleva a cabo durante varios días a 50 °C. Así, los tiempos de reacción y el gasto para el aislamiento son poco rentables. Se mencionan los altos rendimientos que se pueden alcanzar y la alta pureza de producto para justificar el excesivo gasto.
En el documento de patente WO 2017/147040 se describe la reacción en un reactor de microflujo entre 4-hidroxibenzofenona y cloruro de metacriloílo en presencia de cantidades superestequiométricas de trietilamina. Las cantidades de sal formada, que se deben retirar o volver a procesar, hacen que el método sea poco rentable y caro.
Otros métodos en el estado de la técnica son la reacción de cloruro de (met)acriloílo con benzofenonas hidroxifuncionales y la reacción de este material de partida con metacrilato de glicidilo. Cuando se manipula el cloruro de (met)acriloílo, las propiedades corrosivas y causticas deben ser tenidas en cuenta y además siempre se usan cantidades estequiométricas de una base, por ejemplo trietilamina. Esto hace que dicho método sea muy caro. El uso de metacrilato de glicidilo es desventajoso debido a la alta toxicidad.
El documento de patente WO2010/072479 describe la preparación de [(met)acriloiloxi]benzofenona en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico. Cuando la reacción es en un extremo, el catalizador se tiene que neutralizar con disolución acuosa de hidróxido sódico, y retirar por filtración como sulfato de sodio. Aunque este método es técnicamente factible, los largos tiempos de residencia de 4-8 horas significan, sin embargo, que los rendimientos espacio-tiempo no son ventajosos. A pesar del largo tiempo de residencia, las conversiones de hidroxibenzofenona son incompletas, que es desventajoso para el posterior uso en forma de un polímero, por ejemplo como aditivo para pinturas y tintes. Como se conoce, los monómeros residuales y otras moléculas que no están incorporadas covalentemente en el polímero migran durante toda la vida útil de la aplicación y pueden así ser liberados en el entorno, que no es deseable. No se hace mención de subproductos adicionales que no se puedan unir como monómero en un polímero.
El documento de patente WO2015/049200 describe un método de preparación de [(met)acriloiloxi]benzofenona en presencia de cantidades catalíticas de sales básicas. En este caso, se requieren largos tiempos de residencia, habitualmente de 5 h a 90 °C, para la reacción. Además, el método descrito en ese documento requiere altas concentraciones de estabilizador de más de 2600 ppm de topanol A (basado en 4-hidroxibenzofenona), que implica una alta concentración de estabilizador de más de 800 ppm en el producto. Aquí, los subproductos de la reacción también se cuantifican, concretamente 4-hidroxibenzofenona y 4-acetoxibenzofenona sin reaccionar, que son del orden de magnitud de algún porcentaje en cada caso con respecto a los productos diana, y que quedan en el producto. En términos de rendimientos espacio-tiempo, y también de la calidad de producto que se puede lograr, este método no es, por tanto, óptimo.
El documento de patente DE 1720603 describe un método de preparación de dispersiones acuosas de polímeros fácilmente reticulables. Esto implica copolimerizar ésteres acrílicos y metacrílicos con monómeros fotoactivos, olefínicamente insaturados, con el uso concomitante opcional de emulsionantes fotoactivos no iónicos.
El documento de patente EP0346788 describe un método de preparación de carbamoilbenzo- y -acetofenonas sensibles a la radiación que tienen al menos un grupo terminal metacrilato o acrilato. Esto implica hacer reaccionar (met)acrilatos de isocianato-alquilo con hidroxiacetofenonas o hidroxibenzofenonas, usando un catalizador básico. Aquí es necesario operar en ausencia de humedad. Además, solo se pueden usar disolventes no nucleófilos secos.
Era un objeto proporcionar un método mejorado de preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados.
El objeto se logró por un método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados o aminas aromáticas ceto-funcionalizadas y anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C, caracterizado porque el tiempo de residencia de los reactantes, los
productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas y el anhídrido (met)acrílico se usa en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5%.
Sorprendentemente, se ha encontrado que se logran altas conversiones y se reduce enormemente la cantidad de subproductos, con el método según la invención.
Se ha encontrado que el método inventivo solo se carga con una pequeña carga de sal, que o se usó como catalizador o se forma cuando el catalizador ácido se neutraliza durante el procesamiento. El ácido (met)acrílico generado como subproducto se puede usar en la posterior polimerización de los monómeros de (met)acrilato aromático cetofuncionalizados como comonómero o se puede recircular para preparar anhídrido (met)acrílico nuevo.
(Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
(Met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, arilo, haluros, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
R1, R2 , R3 , R4 , R5 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
siendo un cierre de anillo también explícitamente incluido entre A y uno de los radicales R1-5, por ejemplo, como derivado de fluorenona
siendo uno de los sustituyentes R1-5 descrito por la siguiente fórmula
n = 0-10, preferentemente n = 1-6
R = alquilo, arilo, oligoéter, CO
R' = H, Me
X = O, S, NH
Y = O, NH
Preferido:
(met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, arilo, haluros, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
R1, R2 , R3 , R4 , R5 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
siendo un cierre de anillo también explícitamente incluido entre A y uno de los radicales R1-5, por ejemplo, como derivado de fluorenona
siendo uno de los sustituyentes R1-5 descrito por la siguiente fórmula
R' = H, Me
Y = O, NH
Más preferido:
(met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = alquilo, arilo, heteroarilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, arilo, haluros, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
R1, R2 , R3 , R4 , R5 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
siendo uno de los sustituyentes R1-5 descrito por la siguiente fórmula
R' = H, Me
Y = O, NH
Además, se prefiere:
(met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = alquilo, arilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, arilo, haluros, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
R1, R2 , R3 , R4 , R5 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
siendo uno de los sustituyentes R1-5 descrito por la siguiente fórmula
R' = H, Me
Y = O, NH
Se prefiere particularmente:
(met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = arilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, arilo, haluros, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
R1, R2 , R3 , R4 , R5 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, NO2 , OH, sulfonilo, NH2 , N-alquilo2
siendo uno de los sustituyentes R1-5 descrito por la siguiente fórmula
R' = H, Me
Y = O, NH
Lo más particularmente preferido:
(met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = arilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, haluros, O-alquilo, sulfonilo, N-alquilo2 R1, R2 , R3 , R4 , R5 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, sulfonilo, N-alquilo2
siendo uno de los sustituyentes R1-5 descrito por la siguiente fórmula
R' = H, Me
Y = O, NH
Se prefieren especialmente:
(met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
A = arilo, sustituido con cualquier selección deseada de H, alquilo, haluros, O-alquilo, sulfonilo, N-alquilo2 R1, R2 , R3 , R4 = diferentes o idénticos entre sí, seleccionados de H, alquilo, haluro, O-alquilo, sulfonilo, N-alquilo2 R' = H, Me
Y = O, NH
Los representantes no limitantes a modo de ejemplo de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
La notación "(met)acrilato" significa aquí tanto metacrilato, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc., como acrilato, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., y mezclas de los dos.
Alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados y aminas aromáticas ceto-funcionalizadas
Los alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados o las aminas aromáticas ceto-funcionalizadas usados se caracterizan porque tienen una función ceto directamente adyacente a un sistema aromático y además tienen o un grupo NH2 u OH en el sistema aromático (fenilamina/anilina; alcohol fenílico/fenol) o un espaciador con un grupo NH2 u OH libre (por ejemplo, bencilamina, alcohol bencílico). La unidad de espaciador puede ser o comprender oligoéteres, alquil-, aril-, -éteres, -tioéteres -aminas, -ésteres, - tioésteres o -amidas. Se da preferencia a aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados que tienen un grupo NH2 u OH en el sistema aromático. Además, se da preferencia a derivados en los que los dos sustituyentes de la función ceto no están directamente conectados entre sí. Además, se da preferencia a aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados que no contienen heteroátomos. Los representantes particularmente preferidos de las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados son derivados de benzofenona, lo más particularmente preferentemente derivados de benzofenona que están sustituidos con grupos H, alquilo, haluro, alcoxi, sulfonilo o dialquilamina. Aquí se da especialmente preferencia a derivados de benzofenona, cuya función NH2 u OH está en la posición para con respecto a la función ceto. Las aminas o alcoholes ceto-funcionalizados más particularmente preferidos se representan por los compuestos correspondientes que, según la reacción inventiva,
conducen a los (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados inventivos. Las aminas o alcoholes aromáticos cetofuncionalizados se caracterizan normalmente por una pureza de >96 %. Este grado de pureza puede contribuir a lograr un bajo índice de color en el producto.
Catalizador
La reacción de alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados o aminas aromáticas ceto-funcionalizadas y anhídrido (met)acrílico puede tener lugar en presencia de ácidos, preferentemente ácidos inorgánicos u orgánicos fuertes habituales que tienen un valor de pKa de <2 y particularmente preferentemente en presencia de ácido sulfúrico o ácidos alquil- o arilsulfónicos. Alternativamente, también se ha demostrado que las bases son catalizadores adecuados. Las bases preferidas en este caso son sales de carboxilato o bases incluso más fuertes que tienen un valor de pKb de <9, por ejemplo hidróxido sódico, metóxido de sodio o hidróxido potásico y mezclas de los mismos, puesto que estos generan la sal de (met)acrilato correspondiente in situ por reacción con anhídrido (met)acrílico.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico concentrado o disolución acuosa de hidróxido sódico. Las cantidades catalíticas están preferentemente entre 0,01 y 3 % en moles basado en el anhídrido (met)acrílico usado y particularmente preferentemente entre 0,2 y 1,5 % en moles basado en el anhídrido (met)acrílico usado.
Estabilizador
Los expertos en la técnica conocen estabilizadores adecuados. Incluyen, por ejemplo, fenotiazina, sustancias que tienen un radical oxilo, tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-N-oxilo (TEMPO), 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-N-oxilo (TEMPOL) o 4-(met)acriloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-N-oxilo (TEMPOL-(met)acrilato) y también derivados de fenol tales como monometil éter de hidroquinona (HQME), 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol (DMBP), 2,6-di-tertbutilfenol o 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol (BHT). También se pueden usar mezclas de diferentes estabilizadores. Se da preferencia a usar fenoles estéricamente impedidos; se da preferencia particular a usar HQME, DMBP, BHT y también mezclas de estas sustancias. Las aplicaciones de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados requieren, en general, productos incoloros. Por tanto, para compuestos insaturados, se da preferencia a estabilizadores no colorantes o estabilizadores colorantes en cantidades muy pequeñas. La cantidad usada de estabilizador depende de los materiales de partida. La cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para que sea entre 0 y 5000 ppm basado en los aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados. Preferentemente, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 3000 ppm basado en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados, particularmente preferentemente entre 50 y 2000 ppm.
Anhídrido (met)acrílico
El anhídrido (met)acrílico se añade en un pequeño exceso a las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados. En este caso, se elige una relación molar entre alcohol o amina y anhídrido (met)acrílico de 1:1,01 a 1:4, preferentemente entre 1:1,03 y 1:2, particularmente preferentemente entre 1:1,05 y 1:1,5. El anhídrido (met)acrílico se usa con una pureza de >93 %, preferentemente >94 %, particularmente preferentemente >96 %, lo más particularmente preferentemente >98 %.
Tanto el derivado de acetoxi como el alcohol o la amina restante no reaccionan en la polimerización por radicales y, por tanto, no están presentes en el polímero en la forma no unida. Estas sustancias pueden migrar y son, por tanto, perjudiciales para el ajuste de las propiedades del polímero. Además, posiblemente se pueden liberar sustancias tóxicas en el entorno de esta forma. Por tanto, es crítica una alta conversión de la amina o del alcohol usado. Como resultado, el requisito de pureza anterior es directamente aplicable al anhídrido (met)acrílico. El derivado de acetoxi se origina a su vez a partir del anhídrido mixto de ácido (met)acrílico y acético ácido, que es una impureza típica del anhídrido (met)acrílico. Esta especie transfiere preferentemente el radical acetilo. Para limitar el contenido de derivado de acetoxi en el producto, el anhídrido (met)acrílico usado debe tener un contenido de anhídrido mixto de ácido (met)acrílico y acético ácido, denominado en lo sucesivo anhídrido acético-(met)acrílico, de <4,5 % en peso, preferentemente <3 % en peso, particularmente preferentemente <1,5 % en peso.
Condiciones de reacción
La reacción se lleva a cabo a temperaturas entre 50 °C y 120 °C, preferentemente 60 °C y 95 °C, particularmente preferentemente entre 70 °C y 90 °C, con un tiempo de residencia de 0,1 a 4 horas, preferentemente de 1 a 3 horas.
Para evitar la formación de subproductos no deseado, la reacción se interrumpe a una conversión de >90 %, preferentemente >95 %, particularmente preferentemente >97 % del reactante usado.
Neutralización y procesamiento
En el caso de ácidos que se usan catalíticamente, la neutralización se lleva a cabo con bases acuosas, preferentemente con disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino o disolución de amoniaco. No se tienen que
neutralizar los catalizadores básicos. Tratando el catalizador, en el caso más simple puede surgir una neutralización, un cambio de color.
Los (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados preparados con alta pureza se pueden disolver directamente a partir del producto en bruto en disolventes orgánicos habituales, ésteres (met)acrílicos, preferentemente metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo y/o estireno y también se conservan posteriormente y se hacen reaccionar adicionalmente.
Se da preferencia a una mezcla de 10-50 % en peso del (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado en 30-80 % en peso de metacrilato de metilo en presencia de <15 % en peso de ácido (met)acrílico; se da preferencia particular a una mezcla de 25-35 % en peso del (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado en 55-65 % en peso de metacrilato de metilo en presencia de 8-12 % en peso de ácido (met)acrílico.
El posterior procesamiento del monómero en bruto se puede llevar a cabo añadiendo agua. En este caso, el (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado precipita mediante adición de exceso de agua y se aísla en forma sólida por filtración. Es igual de posible introducir el monómero en bruto en agua. De esta forma, se separa el ácido (met)acrílico que se forma en el transcurso de la reacción, el catalizador y las sales de la neutralización del mismo, y otras impurezas solubles en agua. Según lo esperado, sin embargo, de esta forma no se logra una significativa reducción del reactante sin reaccionar o el subproducto acetilado, que enfatiza el hecho de que, para obtener un producto particularmente puro, se debe usar un anhídrido (met)acrílico con un contenido tan bajo como sea posible de anhídrido mixto de ácido (met)acrílico y acético ácido.
Se puede llevar a cabo una alternativa al procesamiento del monómero en bruto mediante la adición de disolventes orgánicos al producto en bruto a temperaturas elevadas, por ejemplo entre 60 y 100 °C. El monómero en bruto también se puede añadir a un disolvente orgánico con el mismo resultado. Los posibles disolventes son ésteres orgánicos, por ejemplo metacrilato de metilo o acetato de butilo, alcanos lineales o cíclicos, preferentemente metilciclohexano, o compuestos aromáticos, preferentemente tolueno. En este caso, el (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado se disuelve en primer lugar y precipita tras el posterior enfriamiento hasta temperatura ambiente. El producto diana se aísla en forma sólida por filtración. De esta forma se separan el ácido metacrílico y también el catalizador o las sales de la neutralización del mismo. Además, se observa una ligera reducción en el subproducto 4-(acetoxi)benzofenona.
También procedentes del producto puro procesado, se pueden preparar disoluciones correspondientes en disolventes orgánicos habituales, ésteres (met)acrílicos, preferentemente metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo y/o estireno.
Variantes del método preferido
1. Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados y anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C, caracterizado porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas, se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 5000 ppm basada en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados, y se usa anhídrido (met)acrílico con una pureza de >93 %.
2. Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados y anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C, caracterizado porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas, se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 5000 ppm basada en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados, y la reacción se interrumpe a una conversión de >90 % del reactante usado.
3. Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados y anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C, caracterizado porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas, se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 5000 ppm basada en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados, y la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de ácido.
4. Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados y anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C,
caracterizado porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas, se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 5000 ppm basada en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados, y el (met)acrilato aromático cetofuncionalizado precipita mediante la adición de agua o de un disolvente orgánico en la mezcla de reacción y se aísla en forma sólida por filtración.
5. Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados y anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C, caracterizado porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas, se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %, la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 5000 ppm basada en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados, y el (met)acrilato aromático cetofuncionalizado se prepara mediante la adición de un éster (met)acrílico líquido o estireno en la mezcla de producto como disolución en dicho éster o en estireno.
En la aplicación para recubrimientos y pinturas, es de importancia crucial el índice de color de Hazen (también conocido como el índice de color de Pt-Co) de los materiales de partida usados. El índice de color de los productos descritos aquí se puede reducir usando adsorbentes, preferentemente carbono activo. Son adecuados en principio los diferentes adsorbentes que reducen el índice de color de Pt-Co después de llevar a cabo la reacción; estos adsorbentes se añaden a la mezcla en bruto como suspensión y después se retiran otra vez o, en una realización alternativa, operan como lecho fijo. Así, cuando se usa 10 % en peso de carbono activo, se logra una reducción del índice de color de aproximadamente 100 APHA en menos de 2 h. Puesto que el carbono activo no se puede reutilizar directamente, dicho método es muy caro. Es, por tanto, ventajoso mantener el bajo el índice de color incluso durante la reacción, de forma que no se requiera procesamiento adicional. Para este fin, las etapas del método según las reivindicaciones 1 3 y 5-13 del método inventivo se combinan preferentemente de forma que el índice de color Pt-Co de una disolución al 30 % en peso del producto de reacción, después de la neutralización del catalizador con una base en 60 % en peso de MMA y 10 % en peso de ácido metacrílico, se ajuste a <500 APHA, preferentemente a <400 APHA, particularmente preferentemente a <350 APHA.
Los (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados también se pueden usar, para la posterior fotorreticulación de polímeros por luz del día o luz UV, como fotoiniciadores poliméricos (como se describe en el documento de patente WO2010112474A1 y las referencias citadas en su interior).
Los (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados se pueden usar además como comonómero para reacciones de polimerización.
Los ejemplos dados a continuación ilustran mejor la presente invención, sin, sin embargo, limitar la invención a las características desveladas en ella.
EJEMPLOS:
Abreviaturas usadas:
4-HBP 4-hidroxibenzofenona
BpMA 4-(metacriloiloxi)benzofenona
CG cromatografía de gases
MAAH anhídrido metacrílico
MAA ácido metacrílico
MMA metacrilato de metilo
Ejemplo 1:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,48 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 1,131 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 1871 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1639 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 3 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Aquí, el color de la mezcla de reacción cambió de rojo a amarillo. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de la 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
57,8 % de metacrilato de metilo
10,0 % de ácido metacrílico
0,30 % de 4-hidroxibenzofenona
0,62 % de 4-(acetoxi)benzofenona
29,4 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,09 %, el contenido de estabilizador es 22 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 194 APHA.
Durante la reacción, se tomaron muestras y se procesaron por separado (enfriamiento hasta 60 °C, neutralización con disolución acuosa de hidróxido sódico, reacción con MeOH, dilución con MMA). La conversión se determinó por comparación de la señal de 4-HBP con el valor de partida por medio de CG.
Conversión de Índice de color [APHA] después Contenido del estabilizador usado 4-HBP del procesamiento después del procesamiento [ppm] Alcanzando 90 °C 89,6 % 146 173
15 min 95,2 %
30 min 96,6 %
45 min 97,1 %
60 min 97,6 % 140 130
75 min 97,4 %
90 min 97,4 %
120 min 97,5 % 157 82
180 min 98,0 % 198 23 Rendimiento: 1285 g (95 % del teórico)
Ejemplo 2:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,59 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,40 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1813 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,8 g de disolución acuosa de hidróxido sódico disuelto en 10 g de agua Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 22,4 g de metanol
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 2 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
57,9 % de metacrilato de metilo
10,0 % de ácido metacrílico
0,28 % de 4-hidroxibenzofenona
0,32 % de 4-(acetoxi)benzofenona
29,8 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,08 %, el contenido de estabilizador es 53 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 152 APHA.
La comparación directa con el Ejemplo 1 muestra que la concentración de partida de anhídrido metacrílico-acético en el anhídrido metacrílico es fundamental para la cantidad de 4-(acetoxi)benzofenona encontrada en el producto. Rendimiento: 1350 g (99,7 % del teórico)
Ejemplo 3:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,59 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,40 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1813 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,8 g de disolución acuosa de hidróxido sódico disuelto en 10 g de agua Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 22,4 g de metanol
Rendimiento teórico: 402,1 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 2 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, entonces la mezcla se vertió con agitación (agitador de palas de metal, motor de agitación) como una corriente fina en 1,5 L de agua. Después de 0,5 h de agitación, el precipitado se aisló por filtración por succión sobre una frita de filtro de vidrio, se lavó otra vez dos veces con en cada caso 1 L de agua y posteriormente se secó usando aire sobre el filtro de succión. El sólido se secó posteriormente al aire.
Rendimiento: 397,2 g (98,8 % del teórico)
Análisis: Contenido de agua: 0,10 %
2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 120 ppm
Cromatografía de gases:
0,059 % de metacrilato de metilo
0,011 % de ácido metacrílico
0,659 % de 4-hidroxibenzofenona
0,723 % de 4-(acetoxi)benzofenona
98,23 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
Índice de color de Pt-Co como disolución al 20 % de concentración en acetona: 135.
La comparación directa con el Ejemplo 2 muestra que el contenido de 4-hidroxibenzofenona y 4-(acetoxi)benzofenona no se redujo significativamente por la precipitación. Esto resalta la importancia de un anhídrido (met)acrílico con un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico tan bajo como sea posible para un producto puro.
Ejemplo 4:
Aparato: Matraz redondo de 2 L con agitador mecánico y condensador de reflujo.
Mezcla:
1 kg de la siguiente disolución:
30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona disuelta en 60 % de metacrilato de metilo y 10 % de ácido metacrílico directamente del proceso análogo al Ejemplo 1, pero con un índice de color más alto.
100 g de pellas de carbono activo (de Donau Carbon, tipo Norit 0.8 Supra)
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y se agitó a temperatura ambiente. Mientras tanto, se tomaron continuamente muestras y se filtraron por un filtro plisado y un filtro de jeringa (PTFE, tamaño de poro 0,45 gm).
Tiempo Índice de color de Pt-Co
Antes 335
1/2 h de agitación 208
1 h de agitación 200
2 h de agitación 210
4 h de agitación 190
6 h de agitación 210
Aquí, el contenido de estabilizador y el contenido de 4-(metacriloiloxi)benzofenona, metacrilato de metilo y ácido metacrílico siguieron siendo constantes dentro del alcance de la exactitud de la medición.
Ejemplo 5:
Aparato: Matraz redondo de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1 kg de la siguiente disolución:
30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona disuelta en 60 % de metacrilato de metilo y 10 % de ácido metacrílico directamente del proceso análogo al Ejemplo 1, pero con un índice de color más alto.
100 g de pellas de carbono activo (de Donau Carbon, tipo Norit 0.8 Supra)
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y se agitó a 40 °C. Mientras tanto, se tomaron continuamente muestras y se filtraron por un filtro plisado y un filtro de jeringa (PTFE, tamaño de poro 0,45 gm).
Tiempo Índice de color de Pt-Co
Antes 335
1/2 h de agitación 210
1 h de agitación 191
2 h de agitación 200
4 h de agitación 205
6 h de agitación 225
Aquí, el contenido de estabilizador y el contenido de 4-(metacriloiloxi)benzofenona, metacrilato de metilo y ácido metacrílico siguieron siendo constantes dentro del alcance de la exactitud de la medición.
Ejemplo 6:
Aparato: Matraz redondo de 2 L con agitador mecánico y condensador de reflujo.
Mezcla:
800 g de la siguiente disolución:
30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona disuelta en 60 % de metacrilato de metilo y 10 % de ácido metacrílico directamente del proceso análogo al Ejemplo 1, pero con un índice de color más alto.
80 g de pellas de carbono activo (de Donau Carbon, tipo Norit 0.8 Supra)
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad, se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y se filtró por un filtro plisado.
Tiempo Índice de color de Pt-Co
Antes 350
1 h de agitación 235
Se añadieron 300 mL de metacrilato de metilo al carbono activo filtrado, se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se separó por filtración con succión. Se añadieron 50 g de la disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo y ácido metacrílico a 5 g del carbono activo secado, se agitó durante 1/2 hora a temperatura ambiente y se filtró por un filtro plisado.
Tiempo Índice de color de Pt-Co
Antes 350
1/2 h de agitación 290
Ejemplo 7:
Aparato: Vaso de precipitados de 250 mL, agitador magnético.
Mezcla:
50 g de la siguiente disolución:
30 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona disuelta en 60 % de metacrilato de metilo y 10 % de ácido metacrílico directamente del proceso análogo al Ejemplo 1, pero con un índice de color más alto.
5 g de Tonsil
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad, se agitó a temperatura ambiente durante 1/2 hora y se filtró por un filtro plisado.
Tiempo Índice de color de Pt-Co
Antes 250
1/2 h de agitación 200
Ejemplo 8:
Aparato: véase el Ejemplo 1, pero con matraz de 4 L.
Mezcla:
4,0 moles de 4-hidroxibenzofenona: 796,0 g
4,4 moles de anhídrido metacrílico (pureza 98,65 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,62 694,8 g
%, no se detectó anhídrido acético; estabilizado con 1980 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butil fenol:
0,023 moles de H2SO4, conc., 0,15 % de mezcla: 2,26 g (1,23 ml)
2,4-dimetil-6-terc-butilfenol, 1000 ppm de prod. = 1065 mg
Neutralización de H2SO4 : 0,052 moles de NaOH = 2,08 g disueltos en 10 g de H2O
Hidrólisis del exceso de anhídrido metacrílico: 25,6 g de MeOH (0,80 moles)
Rendimiento teórico: 1051,7 g
Procedimiento: Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con introducción de aire. Tiempo de reacción: 4 h (comprobación de la conversión por CG). Entonces se llevó a cabo el enfriamiento hasta aproximadamente 60 °C y se añadieron el NaOH disuelto en H2O para la neutralización de1H2SO4 , y también el MeOH para la hidrólisis del anhídrido metacrílico. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y entonces la mezcla se enfrió completamente. Entonces se vertió la mezcla con agitación (agitador de palas de metal, motor de agitación) como una corriente fina en 3 L de agua. Después de 1/2 h de agitación, el precipitado se aisló por filtración por succión sobre una frita de filtro de vidrio, se lavó otra vez con 2,0 L de H2O (se agitó durante aproximadamente 30 minutos en un vaso de precipitados de vidrio con un motor de agitación con agitador de palas de metal) y posteriormente se secó con succión sobre el filtro de succión. El sólido se secó posteriormente hasta masa constante en aire (7 días).
Rendimiento: 1051,7 g = 98,7 % del teórico
Análisis: H2O: 0,06 %
2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 79 ppm
CG: (datos después de la reacción en % en área basado en la suma de los derivados de 4-hidroxibenzofenona)
Después de la reacción Después de la precipitación
0,007 % ácido metacrílico
0,560 % 1,066 % 4-hidroxibenzofenona
0,700 % 1,046 % 4-acetoxibenzofenona
98,740 % 97,142 % 4-(metacriloiloxi)benzofenona Ejemplo 9:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
0,20 moles de 4-cloro-4'-hidroxibenzofenona: 47,48 g
0,22 moles de MAAH, (pureza 97,92 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 1,59 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2035 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 35,07 g
0,0013 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,124 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1503 ppm basado en 4-cloro-4'-hidroxibenzofenona. Rendimiento teórico: 60,15 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 4 h. Entonces la mezcla se vertió con agitación (agitador de palas de metal, motor de agitación)
como una corriente fina en 0,18 L de agua. Después de 0,5 h de agitación, el precipitado se aisló por filtración por succión sobre una frita de filtro de vidrio, se lavó otra vez dos veces con en cada caso 0,18 L de agua y posteriormente se secó usando aire sobre el filtro de succión. El sólido se secó posteriormente al aire.
Rendimiento: 56,6 g (94 % del teórico)
Cromatografía de gases:
1,344 % de 4-cloro-4'-hidroxibenzofenona
1,307 % 4-cloro-4'-acetoxibenzofenona
96,17 % 4-cloro-4'-(metacriloiloxi)benzofenona
Ejemplo 10:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,48 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 1,131 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 1871 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0227 moles de NaOH (50 % en H2O): 1,816 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1639 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 3 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
59.1 % de metacrilato de metilo
10,5 % de ácido metacrílico
0,32 % de 4-hidroxibenzofenona
0,46 % de 4-(acetoxi)benzofenona
29.1 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,10 %, el contenido de estabilizador es 203 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 111 APHA.
Rendimiento: 1347 g (99 % del teórico)
Ejemplo 11:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire, baño de aceite eléctricamente calentado, filtro a presión.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,48 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 1,131 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 1871 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
0,30 moles de MMA: 30 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1639 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Rendimiento teórico: 402,1 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 2 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y entonces 400 g de metilciclohexano se añadieron a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y el sólido que entonces precipitó se filtró sobre un filtro a presión. El residuo del filtro se secó al aire.
Rendimiento: 278,25 g (69,2 % del teórico)
Cromatografía de gases:
0,032 área % de metacrilato de metilo
0,008 área % de ácido metacrílico
0,329 área % de 4-hidroxibenzofenona
0,289 área % de 4-(acetoxi)benzofenona
98,71 área % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
Ejemplo 12:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,59 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,40 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico (50 % en H2O): 1,692 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1813 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,8 g de disolución acuosa de hidróxido sódico disuelto en 10 g de agua Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 22,4 g de metanol
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 3,5 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
57,8 % de metacrilato de metilo
10,1 % de ácido metacrílico
0,45 % de 4-hidroxibenzofenona
0,35 % de 4-(acetoxi)benzofenona
29,6 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,10 %, el contenido de estabilizador es 61 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 142 APHA.
Rendimiento: 1346 g (99,4 % del teórico)
Ejemplo 13:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,59 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,40 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido trifluorometanosulfónico: 1,306 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1813 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,8 g de disolución acuosa de hidróxido sódico disuelto en 10 g de agua Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 22,4 g de metanol.
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 3 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
57.7 % de metacrilato de metilo
10,2 % de ácido metacrílico
0,41 % de 4-hidroxibenzofenona
0,43 % de 4-(acetoxi)benzofenona
29.7 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,07 %, el contenido de estabilizador es 48 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 158 APHA.
Rendimiento: 1348 g (99,4 % del teórico)
Ejemplo 14:
Aparato: Matraz redondo de tres bocas de 100 mL con agitador magnético, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
0,05 moles de 2-amino-5-clorobenzofenona: 11,6 g
0,053 moles de MAAH (pureza 98,51 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,20 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2160 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol: 8,2 g
0,4 mmoles de ácido sulfúrico concentrado: 0,039 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1527 ppm basado en 2-amino-5-clorobenzofenona. Rendimiento teórico: 15,0 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 70 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 70 °C es 4 h. Entonces la mezcla se vertió con agitación (agitador de palas de metal, motor de agitación) como una corriente fina en 0,18 L de agua. Después de 0,5 h de agitación, el precipitado se aisló por filtración por
succión sobre una frita de filtro de vidrio, se lavó otra vez dos veces con en cada caso 0,18 L de agua y posteriormente se secó usando aire sobre el filtro de succión. El sólido se secó posteriormente al aire.
Rendimiento: 14,0 g (93 % del teórico)
Cromatografía de gases:
0,11 % de 2-amino-5-clorobenzofenona
0,32 % 2-acetamido-5-clorobenzofenona
97,835 % N-(2-benzoil-4-clorofenil)metacrilamida
Ejemplo comparativo 1:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,59 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,40 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2070 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1813 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 5 h. La mezcla polimerizó con posterior enfriamiento hasta 60 °C.
Rendimiento: -Ejemplo comparativo 2:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,7 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 98,72 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 0,827 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 1059 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
273 mg de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1835 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 5,5 h. Después de 5 h de tiempo de reacción, se tomó una muestra y se procesó por separado (enfriamiento hasta 60 °C, neutralización con disolución acuosa de hidróxido sódico, reacción con MeOH, dilución con MMA). Después de 5,5 h, la mezcla polimerizó.
Rendimiento: -Análisis: Después del procesamiento, la muestra después de 5 h tiempo de reacción mostró un índice de color de 600 APHA y también un contenido de estabilizador de 9 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol.
Ejemplo comparativo 3:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 82,63 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 1,668 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 2870 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 2514 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 6 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
60,3 % de metacrilato de metilo
9,1 % de ácido metacrílico
2,35 % de 4-hidroxibenzofenona
1,06 % de 4-(acetoxi)benzofenona
25,5 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,11 %, el contenido de estabilizador es 330 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 147 APHA. Así, el contenido del fenol aromático ceto-funcionalizado sin reaccionar con respecto al contenido de metacrilato aromático ceto-funcionalizado es suficientemente alto tal que en la aplicación cantidades significativas pueden migrar o influir negativamente en las propiedades del polímero.
Rendimiento: 1346 g (99 % del teórico)
Ejemplo comparativo 4:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 86,86 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 4,96 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 1270 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
117 mg de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1502 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 6 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la
esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
59.4 % de metacrilato de metilo
11.4 % de ácido metacrílico
0,79 % de 4-hidroxibenzofenona
2,83 % de 4-(acetoxi)benzofenona
26,0 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,08 %, el contenido de estabilizador es 140 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 165 APHA. Así, el contenido del fenol aromático ceto-funcionalizado acetilado con respecto al contenido de metacrilato aromático ceto-funcionalizado es suficientemente alto tal que en la aplicación cantidades significativas pueden migrar o influir negativamente en las propiedades del polímero.
Rendimiento: 1351 g (99 % del teórico)
Ejemplo comparativo 5:
Aparato: Matraz redondo de cuatro bocas de 2 L con agitador mecánico, condensador de reflujo, sensor de temperatura Pt100, tubo de entrada de aire y baño de aceite eléctricamente calentado.
Mezcla:
1,51 moles de 4-hidroxibenzofenona, 99,8 %: 300 g
1,70 moles de MAAH (pureza 86,86 % (CG), anhídrido metacrílico-acético 4,96 %,
no se detectó anhídrido acético;
estabilizado con 1270 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol): 262,8 g
1,80 moles de MMA: 180 g
0,0087 moles de ácido sulfúrico concentrado: 0,846 g
117 mg de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol
Contenido de estabilizador total al comienzo de la reacción: 1502 ppm basado en 4-hidroxibenzofenona.
Neutralización del catalizador ácido con 1,57 g (concentración al 50 %) de disolución acuosa de hidróxido sódico Esterificación del exceso de anhídrido metacrílico con 9,7 g de metanol (0,3 moles)
Para la preparación de la disolución al 30 % de concentración en MMA: 600 g de MMA
Rendimiento teórico: 1354 g
Procedimiento:
Se pesó la mezcla en su totalidad y luego se calentó hasta 90 °C con agitación e introducción de aire. El tiempo de reacción a 90 °C es 2 h. Entonces se llevó a cabo el enfriamiento, hasta aproximadamente 60 °C, y se añadieron el hidróxido sódico disuelto en agua para la neutralización del catalizador ácido sulfúrico y también el metanol para la esterificación del anhídrido metacrílico sin reaccionar. Posteriormente se llevó a cabo agitación durante 1 h a 60 °C, y luego se añadieron 600 g de metacrilato de metilo a la mezcla con agitación. Se enfrió la disolución resultante hasta temperatura ambiente con agitación y se filtró. La disolución de 4-(metacriloiloxi)benzofenona en metacrilato de metilo tiene la siguiente composición, determinada por cromatografía de gases (cifras en % en peso):
59,6 % de metacrilato de metilo
11.0 % de ácido metacrílico
2,53 % de 4-hidroxibenzofenona
2,62 % de 4-(acetoxi)benzofenona
24.1 % de 4-(metacriloiloxi)benzofenona
El contenido de agua es 0,09 %, el contenido de estabilizador es 178 ppm de 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol. El índice de color de Pt-Co es 126 APHA. Así, el contenido del fenol aromático ceto-funcionalizado sin reaccionar y también acetilado con respecto al contenido de metacrilato aromático ceto-funcionalizado es suficientemente alto tal que en la aplicación cantidades significativas pueden migrar o influir negativamente en las propiedades del polímero.
Rendimiento: 1348 g (99 % del teórico)
Claims (15)
1. Método para la preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados haciendo reaccionar alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados o aminas aromáticas ceto-funcionalizadas con anhídrido (met)acrílico, en el que los reactantes, los productos y el catalizador están presentes juntos en la matriz de reacción a una temperatura de reacción entre 50 °C y 120 °C, caracterizándose el método porque el tiempo de residencia de los reactantes, los productos y los catalizadores se limita desde 0,1 a como máximo 4 horas y se usa anhídrido (met)acrílico en un contenido de anhídrido acético-(met)acrílico de <4,5 %.
2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol aromático ceto-funcionalizado o la amina aromática ceto-funcionalizada tiene su función ceto adyacente al sistema aromático.
3. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el alcohol aromático ceto-funcionalizado o la amina aromática ceto-funcionalizada tiene o un grupo NH2 libre o un OH libre en su sistema aromático.
4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el alcohol aromático cetofuncionalizado o la amina aromática ceto-funcionalizada tiene o un grupo NH2 libre o un OH libre unido por una unidad de espaciador a sus sistemas aromáticos.
5. El método según la reivindicación 4, caracterizado porque la unidad de espaciador es o comprende oligoéteres, alquil-, aril-, -éteres, -tioéteres, -aminas, -ésteres, -tioésteres o -amidas.
6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de estabilizador al comienzo de la reacción se ajusta para estar entre 0 y 5000 ppm basada en las aminas o alcoholes aromáticos ceto-funcionalizados usados.
7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el anhídrido (met)acrílico se usa con una pureza de >93 %.
8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las etapas del método precedente se llevan a cabo de forma que, después de la neutralización del catalizador con una base, el índice de color de Pt-Co se ajusta a <500 APHA (medido como disolución al 30 % en peso del (met)acrilato aromático cetofuncionalizado en 60 % en peso de metacrilato de metilo y 10 % en peso de ácido metacrílico).
9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el producto en bruto se trata con un adsorbente y después del tratamiento el adsorbente se retira otra vez, dando un índice de color de Pt-Co de <500 APHA (medido como disolución al 30 % en peso del (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado en 60 % en peso de metacrilato de metilo y 10 % en peso de ácido metacrílico).
10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se interrumpe a una conversión de >90 % del reactante usado.
11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de cantidades catalíticas de ácido, preferentemente en presencia de ácido sulfúrico, ácido alquil- o arilsulfónico
12. El método según la reivindicación 11, caracterizado porque después de la reacción, se neutralizan las cantidades catalíticas de ácido con bases acuosas, preferentemente con disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino o disolución de amoniaco.
13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo durante 0,1-4 horas a 60 a 95 °C.
14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado precipita mediante la adición de agua o de un disolvente orgánico en la mezcla de reacción y se aísla en forma sólida por filtración.
15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el (met)acrilato aromático ceto-funcionalizado se prepara mediante la adición de un éster (met)acrílico líquido o estireno en la mezcla de reacción como disolución en dicho éster o en estireno.
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