JP7160817B2 - 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル - Google Patents

貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル Download PDF

Info

Publication number
JP7160817B2
JP7160817B2 JP2019539218A JP2019539218A JP7160817B2 JP 7160817 B2 JP7160817 B2 JP 7160817B2 JP 2019539218 A JP2019539218 A JP 2019539218A JP 2019539218 A JP2019539218 A JP 2019539218A JP 7160817 B2 JP7160817 B2 JP 7160817B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carboxylic acid
meth
acrylate
formula
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019539218A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020505364A (ja
Inventor
ハルトマン パトリーク
カウフマン マリータ
クリル シュテフェン
シュッツ トアベン
トレスコフ マルツェル
ヴィットコフスキー アンドレア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of JP2020505364A publication Critical patent/JP2020505364A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7160817B2 publication Critical patent/JP7160817B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

本発明は、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルおよびこれらのエステルの製造方法を記載する。
グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法は、従来技術から公知である。
グリセロールジメタクリラートは、触媒量の第四級アンモニウム塩（特定の場合、これは、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム）の存在下で、グリシジルメタクリラートおよびメタクリル酸から製造される。
従来技術には、触媒の存在下でのメタクリル酸およびグリシジルメタクリラートからのグリセロールジメタクリラートの製造方法が記載されている。有利には、第四級アンモニウム塩を触媒として使用する。
この反応の場合、２％未満の未反応グリシジルメタクリラートが、生成物混合物中に残留する。グリシジルメタクリラートは、イン・ビトロ（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）試験において、遺伝毒性を有することで公知である（ＯＥＣＤ ＳＩＤＳレポート「グリシジルメタクリラート」、２０００年）。
欧州特許出願公開第００５４７００号明細書（ＥＰ００５４７００）には、グリセロールジメタクリラートの製造方法が記載されている。この場合、メタクリル酸、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよびｐ－メトキシフェノールから構成される混合物に、８０℃の温度でグリシジルメタクリラートを加える。炭酸ナトリウム溶液での後処理、相分離および乾燥の後、混合物を、分別蒸留する。収率は、わずか７５％である。さらに、生成物は、蒸留による精製の際に重合する。したがって、蒸留を、少量でしか行うことができず、大工業的な実施には経済的ではない。
国際公開第２０１５／１２４４５８号（ＷＯ２０１５／１２４４５８）には、高純度のグリセロールジメタクリラートの製造方法が開示されている。欧州特許出願公開第００５４７００号明細書（ＥＰ００５４７００）に従って製造されたグリシジルメタクリラート含有グリセロールジメタクリラートの後処理（精製）のための酸性吸着剤の使用が記載されている。
欧州特許出願公開第１６９３３５９号明細書（ＥＰ１６９３３５９）には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートの製造が記載されている。この場合、エポキシド基含有化合物を、それぞれ少なくとも１つの直接結合したジ（シクロ）アルキルアミノ基を有するルイス酸の存在下でカルボン酸と反応させる。実施例では、生成物がＧＰＣにおいて最大８０面積％まで検出されたことが示されている。さらに、０．２質量％を下回るエポキシド含有量をもたらす付加的な方法工程が記載されている。使用されるルイス酸は、大工業的な反応に対しては重要ではなく、それというのも、ルイス酸は、世界市場では非常に少量で、高価格でしか入手できないからである。
チェコスロバキア国特許出願公開第２００３９５号明細書（ＣＳ２００３９５）には、ヒドロキノンおよびトリエチルアミンの存在下で、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によってモノマー混合物を製造する方法が記載されている。後続の多段階精製は、アルカリ金属炭酸塩水溶液での抽出と、後続の硫酸水溶液での抽出と、最後の水での抽出とを含む。
国際公開第２００５０９０２８１号（ＷＯ２００５０９０２８１）には、（メタ）アクリル酸と、２価、３価またはそれを上回る価数の化合物と架橋されたサリチル酸構造を有する化合物とを含有する歯科材料が記載されている。４－ヒドロキシサリチル酸を、水酸化ナトリウムおよびグリシジルメタクリラートと反応させる。４－ヒドロキシサリチル酸とグリシジルメタクリラートとのｐ位で結合した付加生成物は、わずか２０％の収率でしか生じない。
国際公開第００５９９８２号（ＷＯ００５９９８２）には、ポリカルボン酸無水物をアミンの存在下で、ポリオールと反応させ、引き続いて生成された酸をグリシジル（メタ）アクリラートまたはアリルグリシジルエーテルと反応させる、高度架橋ポリエステルの製造方法が記載されている。引き続いて、この生成物を、無水物と反応させる。
欧州特許出願公開第９５１８９６号明細書（ＥＰ９５１８９６）には、２成分および多成分のラジカル重合性歯科材料の製造方法が記載されている。アクリル酸、メルカプトエタノールおよびラジカル開始剤の反応後、得られたオリゴカルボン酸の半分を、直接グリシジルメタクリラートとさらに反応させる。酸が大過剰であることから、不均化は起こらない。
グリセロールジメタクリラートの貯蔵の場合、生成物の不均化が生じる可能性がある。この場合、グリセロールモノメタクリラートおよびグリセロールトリメタクリラートが生じる。
貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルおよび貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法を提供することが課題であった。
前記課題は、式（Ｉ）：
Figure 0007160817000001
 ［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝水素、またはＣ１～Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルであって、
式（ＩＩ）：
Figure 0007160817000002
 ［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１～Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の系に内因する（ｓｙｓｔｅｍｅｉｇｅｎ）カルボン酸
および場合により式（ＩＩＩ）：
Figure 0007160817000003
 ［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１～Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸が、単独でまたは混合して含まれており、
かつ場合により、系に対して異種の（ｓｙｓｔｅｍｆｒｅｍｄ）任意のさらなるブレンステッド酸が含まれており、これらが合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で含まれていることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルによって解決される。
本発明によれば、酸という概念は、式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸と式（ＩＩＩ）のカルボン酸の双方、およびそれらの混合物を含むが、系に対して異種のブレンステッド酸もまた含む。系に内因するカルボン酸（ＩＩ）は、グリシジル（メタ）アクリラートと反応してグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル（Ｉ）を生成するカルボン酸を含む。貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル中の酸の合計のモル過剰は、過剰の系に内因するカルボン酸（ＩＩ）単独の存在と任意の酸混合物の双方を含む。
例えば、式（ＩＩＩ）に記載の１種のカルボン酸または様々なカルボン酸の混合物は、合計で、モル過剰で含まれていてもよい。さらなる代替的形態では、あらゆるブレンステッド酸が、単独でまたは混合して提供されるが、式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸および／または式（ＩＩＩ）のカルボン酸ならびにそれらの混合物と混合しても提供される。
本発明によれば、合計した酸のモル過剰は、酸と含まれているグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比率の場合、１．００１：１～１～５：１である。
１．０１：１～２：１の、酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を有する貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルが好ましく、１．０２：１～１．５：１の比率であることが特に好ましい。
酸とグリシジル（メタ）アクリラートとの本発明による比率は、有利には、出発材料である系に内因するカルボン酸（ＩＩ）およびグリシジル（メタ）アクリラートの添加の終了時に存在する。
あるいはこの比率は、合成後、つまり貯蔵前にも存在する。
貯蔵前に、式（ＩＩ）に記載の系に内因するカルボン酸と、式（ＩＩＩ）の系に対して異種のカルボン酸または系に対して異種の無機のブレンステッド酸との双方を添加することによって、比率の調整を行うことができることが判明した。系に内因するカルボン酸が、１．０１：１～２：１の（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を有する（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルが特に好ましい。
前記課題は、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法の提供によっても解決された。本発明による方法は、式（ＩＩ）：
Figure 0007160817000004
 ［式中、
Ｒ２＝水素、またはＣ１～Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］の系に内因するカルボン酸を装入し、グリシジル（メタ）アクリラートを連続的に添加することによって、前記式（ＩＩ）の系に内因するカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとを触媒の存在下で２０～１３０℃の温度で反応させ、
かつ場合により式（ＩＩＩ）：
Figure 0007160817000005
 ［式中、
Ｒ３＝水素、またはＣ１～Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸を、単独でまたは混合して、
かつ／または場合により系に対して異種の任意のさらなるブレンステッド酸を、合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で添加することを特徴とする。
最終生成物における酸およびグリシジル（メタ）アクリラートの残留含有量の比率を狙い通りに調整することによって、明らかに改善された貯蔵安定性を、不均化の抑制によって達成することができることが判明した。
貯蔵安定性とは、生成物が、３０℃以上で貯蔵した後も、所定の生成物仕様を維持している期間を言う。所定の温度、例えば３０℃または５０℃で貯蔵した場合、不均化生成物の含有量が、最大値を超えないことが定められている。同時に、ジエステルに関する最小値を下回ってはならない。１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月および８ヶ月の貯蔵期間が定められる。
本発明によれば、グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルは、８５質量％のジエステルに関する限界値を下回らないか、３質量％のトリエステルに関する限界値を上回らない場合、貯蔵安定性である。驚くべきことに、酸が過剰の場合、グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルは、３０℃で常に８ヶ月を上回って貯蔵安定性であることが判明した。５０℃での貯蔵の場合、少なくとも３ヶ月、好ましくは、６ヶ月を上回って、極めて特に好ましくは、８ヶ月を上回って貯蔵安定性を達成することができる。
酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を１．００１：１～５：１の比率に調整することは、相応する量の、系に内因するカルボン酸を使用することによって行われる。カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、好ましくは、１．０１：１～２：１の比率に、特に好ましくは、１．０２：１～１．５：１の比率に調整する。これらのモル比は、本発明によれば、出発材料の添加の終了時に存在する。
驚くべきことに、合成後、とりわけ貯蔵前に酸を添加して１．００１：１～５：１のモル比に調整することによって、出発材料の添加の終了時のカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比とは無関係に、貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルを製造できることが判明した。貯蔵前に、場合によっては酸の添加によって、酸とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、好ましくは、１．０１：１～２：１に、特に好ましくは、１．０２：１～１．５：１に調整する。
酸とグリシジル（メタ）アクリラートとの必要なモル比を調整するためには、系に内因するカルボン酸が適切ではあるが、系に対して異種のカルボン酸を添加してもよいし、系に対して異種のブレンステッド酸を添加してもよいことが判明した。
最終生成物における酸のモル含有量は、貯蔵時に、グリシジル（メタ）アクリラートのモル含有量よりも多くなければならない。
グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルは、異性体の混合物として存在する。異性体比は、反応条件に依存する。エポキシドの開環は、反応温度に応じてシフトし、ひいては、式（Ｉ）から構成される異性体ＡおよびＢの分布に影響する。
出発材料として、式（ＩＩ）：
Figure 0007160817000006
 ［式中、
Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
Ｒ２＝水素、またはＣ１～Ｃ３０の脂肪族炭素、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換もしくはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された脂肪族環状炭素化合物、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族炭素化合物、または芳香族炭素化合物、またはＮ、Ｓ、ＯもしくはＰで置換された複素芳香族炭素化合物、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族炭素化合物］のカルボン酸を使用する。
式（ＩＩ）のカルボン酸は、水酸化物、ニトリル、エステル、アミド、ケトン、チオールおよびエーテルの群から選択される官能基を有する官能化脂肪族カルボン酸も含む。
適切なカルボン酸は、以下の群から構成されている：ヒドロキシカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和および多価不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、環状および複素環カルボン酸、複素芳香族カルボン酸、ならびにハロゲン化カルボン酸。
カルボン酸は、ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）、メタクリル酸、アクリル酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸、プロリン、オレイン酸、乳酸およびトリクロロ酢酸の群から選択されるのが、特に好ましい。
カルボン酸は、グリシジル（メタ）アクリラートと反応する。この表記は、グリシジルメタクリラートとグリシジルアクリラートの双方を意味する。
この方法は、２０～１３０℃の温度、好ましくは、８５～１１０℃の温度で実施される。
１３０℃を超える温度の場合、重合の深刻な危険性が存在する。したがって、カルボン酸を装入し、グリシジル（メタ）アクリラートを、反応温度が所定の範囲内にとどまるように計量することが有利である。
反応温度を上回る融点を有するカルボン酸は、反応条件下で高沸点性の不活性溶媒の使用を必要とする。適切な溶媒は、トルエン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジブチルエーテル、クロロベンゼン、および高沸点性の溶媒の群からのさらなる溶媒である。
反応を、好ましくは、触媒の存在下で行う。
適切な触媒は、ハロゲン化第四級アルキルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン、ヘキサメチレンテトラミン、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび活性Ｃｒ（ＩＩＩ）錯体である。
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウムを使用することが特に好ましい。
例
カルボン酸、０．０５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルおよび９．６０ｇの触媒としての塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを、油循環部、底部出口バルブ、撹拌モータ付き磁器擢型ミキサー、５００ｍｌの供給漏斗ならびに温度計および空気導入口を備えた、１Ｌのウィットのフラスコに装入し、９０℃に加熱した。９０～９１℃で、３００ｇのグリシジル（メタ）アクリラートを、６０分以内に添加する。供給終了後、このバッチを９７℃に加熱し、ここで温度は、短期間で最高１００℃に上昇する。このバッチを、９７℃で１０時間保持し、引続き冷却し、排出する。このようにして得られた生成物に対して、３０および５０℃での貯蔵安定性試験を実施し、生成物の不均化傾向を判定した。
製造例１
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000007
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例２
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000008
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例３
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８５．３ｇのメタクリル酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000009
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例４
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１２４．８ｇの酢酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000010
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例５
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１２６．７ｇの酢酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000011
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例６
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１２９．３ｇの酢酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000012
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例７
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８３．２ｇの酪酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000013
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例８
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８６ｇの酪酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000014
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例９
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８９．７ｇの酪酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000015
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例１０
例１と同様に実施するが、カルボン酸として５９１．４ｇのステアリン酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000016
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例１１
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として６００．４ｇのステアリン酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000017
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例１２
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として６１２．４ｇのステアリン酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000018
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例１３
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５３．９ｇの安息香酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000019
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例１４
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５７．７ｇの安息香酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000020
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例１５
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２６２．９ｇの安息香酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000021
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例１６
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２８７．１ｇのサリチル酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000022
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例１７
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２９１．５ｇのサリチル酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000023
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例１８
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２９７．３ｇのサリチル酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000024
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例１９
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５５．９ｇのニコチン酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000025
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例２０
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２５９．８ｇのニコチン酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000026
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例２１
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２６５ｇのニコチン酸および溶媒を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000027
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例２２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２３９．３ｇのプロリンおよび溶媒を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000028
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例２３
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２４３ｇのプロリンおよび溶媒を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000029
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例２４
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２４７．８ｇのプロリンおよび溶媒を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000030
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例２５
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１４９．８ｇのアクリル酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000031
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例２６
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１５２．１ｇのアクリル酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000032
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例２７
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１５５．１ｇのアクリル酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000033
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例２８
例１と同様に実施するが、カルボン酸として５８７．２ｇのオレイン酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000034
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例２９
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として５９６．１ｇのオレイン酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000035
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例３０
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として６０８ｇのオレイン酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000036
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、８ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例３１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１８７．３ｇの乳酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000037
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例３２
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１９０．１ｇの乳酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000038
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例３３
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として１９３．９ｇの乳酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000039
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例３４
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２１６．４ｇのヒドロキシイソ酪酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000040
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例３５
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２１９．７ｇのヒドロキシイソ酪酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000041
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例３６
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として２２４．１ｇのヒドロキシイソ酪酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000042
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、６ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
製造例３７
例１と同様に実施するが、カルボン酸として３３９．７ｇのトリクロル酢酸を使用することを特徴とする方法。
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：０．９８５
Figure 0007160817000043
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
製造例３８
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１
例１と同様に実施するが、カルボン酸として３４４．８ｇのトリクロル酢酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000044
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造された生成物は、貯蔵安定性ではないことが判明した。
本発明による例３９
モル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸） １：１．０２
例１と同様に実施するが、カルボン酸として３５１．７ｇのトリクロル酢酸を使用することを特徴とする方法。
Figure 0007160817000045
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１．０２のモル化学量論で製造された生成物は、３ヶ月を上回る貯蔵安定性を有した。
本発明による例４０
貯蔵前の系に内因するカルボン酸の後安定化
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：０．９８５であることを特徴とする、例１に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物を、１．５ｇのメタクリル酸でドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
Figure 0007160817000046
 結論：１：０．９８５のモル化学量論を有する出発材料の添加の終了時に製造されたが、後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１からの安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
本発明による例４１
貯蔵前の系に内因するカルボン酸での後安定化
カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：１であることを特徴とする、例２に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物を、１．１ｇのメタクリル酸でドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
Figure 0007160817000047
 結論：１：１のモル化学量論を有する出発材料の添加の終了時に製造されたが、後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例２からの安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
本発明による例４２
貯蔵前の系に対して異種のカルボン酸での後安定化
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：０．９８５であることを特徴とする、例１に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．８ｇの蟻酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
Figure 0007160817000048
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の酸として蟻酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
本発明による例４３
貯蔵前の系に対して異種のカルボン酸での後安定化
カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：１であることを特徴とする、例２に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．６ｇの蟻酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜カルボン酸
Figure 0007160817000049
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の酸として蟻酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
本発明による例４４
貯蔵前のブレンステッド酸での後安定化
カルボン酸として１７９ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：０．９８５であることを特徴とする、例１に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．５５ｇの燐酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜酸
Figure 0007160817000050
 結論：出発材料の添加の終了時に１：０．９８５のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の無機酸として燐酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例１の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。
本発明による例４５
貯蔵前のブレンステッド酸での後安定化
カルボン酸として１８１．７ｇのメタクリル酸を使用し、出発材料の添加の終了時にモル化学量論（グリシジルメタクリラート：カルボン酸）が１：１であることを特徴とする、例２に記載の方法。
貯蔵前に、得られた粗生成物に、０．２５ｇの燐酸をドープする。
貯蔵前のモル化学量論：グリシジルメタクリラート＜酸
Figure 0007160817000051
 結論：出発材料の添加の終了時に１：１のモル化学量論で製造されたが、系に対して異種の無機酸として蟻酸で後安定化された粗生成物は、６ヶ月の貯蔵安定性を有し、例２の安定化されていない参照試料は、貯蔵安定性ではなかった。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 0007160817000052
     ［式中、
    Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
    Ｒ２＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルであって、
    式（ＩＩ）：
    Figure 0007160817000053
     ［式中、
    Ｒ２＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のカルボン酸
    および前記式（ＩＩ）のカルボン酸とは異なる式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007160817000054
     ［式中、
    Ｒ３＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のカルボン酸が、単独でまたは混合して含まれており、
    過剰の前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、グリシジル（メタ）アクリラートに対して、出発材料の添加の終了時に、１．００１：１～５：１のモル比で含まれており、
    かつ場合により、系に対して異種の任意のさらなるブレンステッド酸が含まれており、これらが合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で含まれていることを特徴とする、グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
  2. 過剰の前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、グリシジル（メタ）アクリラートに対して、出発材料の添加の終了時に、１．０１：１～２：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項１記載のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
  3. 式（Ｉ）：
    Figure 0007160817000055
     ［式中、
    Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３、
    Ｒ２＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルであって、
    式（ＩＩ）：
    Figure 0007160817000056
     ［式中、
    Ｒ２＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のカルボン酸
    および場合により前記式（ＩＩ）のカルボン酸とは異なる式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007160817000057
     ［式中、
    Ｒ３＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪基］のカルボン酸が、単独でまたは混合して含まれており、
    過剰の前記式（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、貯蔵の開始時に、
    残留するグリシジル（メタ）アクリラートに対して、１．００１：１～５：１のモル比で
    含まれており、
    かつ場合により、系に対して異種の任意のさらなるブレンステッド酸が含まれており、これらが合計で、貯蔵の開始時に、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で含まれていることを特徴とする、グリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
  4. 過剰の前記式（ＩＩＩ）に記載の前記カルボン酸の任意の混合物が、貯蔵の開始時に、残留するグリシジル（メタ）アクリラートに対して、１．０１：１～２：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項３記載のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
  5. 任意の酸およびグリシジル（メタ）アクリラートが、貯蔵の開始時に、生成物中に、１．００１：１～５：１のモル比で含まれていることを特徴とする、請求項１または３記載のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
  6. 請求項１または３記載のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステルの製造方法であって、前記式（ＩＩ）：
    Figure 0007160817000058
     ［式中、
    Ｒ２＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のカルボン酸に、グリシジル（メタ）アクリラートを連続的に添加することによって、前記式（ＩＩ）のカルボン酸とグリシジル（メタ）アクリラートとを触媒の存在下で２０～１３０℃の温度で反応させ、
    かつ前記式（ＩＩ）のカルボン酸とは異なる前記式（ＩＩＩ）：
    Figure 0007160817000059
     ［式中、
    Ｒ３＝水素、または場合によりヒドロキシ置換基を有するＣ１～Ｃ３０の脂肪族基、またはＣ４～Ｃ８の環サイズを有する非置換の環状脂肪族基、またはＣ１～Ｃ８のハロゲン化脂肪族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有しかつ場合によりヒドロキシ置換基を有する芳香族基、または５もしくは６の炭素を有する環を有する複素芳香族基、またはＣ２～Ｃ３０の不飽和脂肪族基］のカルボン酸を、単独でまたは混合して、合計で、含まれているグリシジル（メタ）アクリラートに対してモル過剰で添加し、
    出発材料の添加の終了時のカルボン酸（ＩＩ）および（ＩＩＩ）とグリシジル（メタ）アクリラートとのモル比を、前記カルボン酸（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の添加によって、１．００１：１～５：１に調整し、
    かつ場合により貯蔵の前に、カルボン酸（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／またはブレンステッド酸を添加することを特徴とする、方法。
  7. グリシジル（メタ）アクリラートとカルボン酸（ＩＩ）とを、触媒量のハロゲン化第四級アルキルアンモニウムの存在下で反応させることを特徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 前記ハロゲン化第四級アルキルアンモニウムが、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
  9. カルボン酸が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする、請求項１記載のグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル。
JP2019539218A 2017-01-20 2017-11-14 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル Active JP7160817B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17152399 2017-01-20
EP17152399.6 2017-01-20
PCT/EP2017/079124 WO2018133972A1 (de) 2017-01-20 2017-11-14 Lagerstabiles glycerin(meth)acrylatcarbonsäureester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020505364A JP2020505364A (ja) 2020-02-20
JP7160817B2 true JP7160817B2 (ja) 2022-10-25

Family

ID=57860757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019539218A Active JP7160817B2 (ja) 2017-01-20 2017-11-14 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11414373B2 (ja)
EP (1) EP3571181A1 (ja)
JP (1) JP7160817B2 (ja)
KR (1) KR102466198B1 (ja)
CN (1) CN110352184B (ja)
WO (1) WO2018133972A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2019272745A1 (en) 2018-05-23 2021-01-21 Evonik Operations Gmbh Method for preparing keto-functionalized aromatic (meth)acrylates
SG11202100238TA (en) 2018-07-17 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Method for preparing c-h acidic (meth)acrylates
EP3599232A1 (de) 2018-07-26 2020-01-29 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von n-methyl(meth)acrylamid
KR102700280B1 (ko) 2018-08-16 2024-08-30 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 에폭시드로부터의 (메트)아크릴산의 디에스테르의 제조
EP3611155A1 (en) 2018-08-16 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Preparation of (meth)acrylic acid esters
CN109851572A (zh) * 2019-01-23 2019-06-07 安庆北化大科技园有限公司 一种齿科修复材料用甲基丙烯酸酯单体及其制备方法
CN112358597B (zh) * 2020-12-09 2022-06-14 广东蓝洋科技有限公司 一种多官能度生物基聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用
TWI818275B (zh) * 2021-06-29 2023-10-11 國立臺灣科技大學 丙烯酸酯單體及其形成方法，其聚合物與形成聚合物的方法
CN116514675A (zh) * 2023-03-31 2023-08-01 四川琪汇新材料有限责任公司 一种改性乙烯基单体及含其的聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176318A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Toagosei Co Ltd ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法
US20050250923A1 (en) 2004-05-07 2005-11-10 Palmese Giuseppe R Fatty acid monomers to reduce emissions and toughen polymers
JP2006232832A (ja) 2005-02-22 2006-09-07 Bayer Materialscience Ag ルイス酸触媒を用いたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2013510116A (ja) 2009-11-03 2013-03-21 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 新規な非結晶化メタクリレート、その製造方法およびその使用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS200395B1 (cs) 1978-06-07 1980-09-15 Frantisek Svec Způsob přípravy menemerní směsi pre přípravu makroporásních zesítěnýeh produktů
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPS58131940A (ja) * 1982-02-02 1983-08-06 Kazuo Manaka 新規化合物及びそれを用いた嫌気性接着剤
DE3322993A1 (de) 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur acylierung von polyvinylalkoholen und so acylierte produkte enthaltende photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare mischungen
JPH0721638B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-08 東京応化工業株式会社 基板の処理方法
DE3751598T2 (de) * 1986-10-23 1996-04-18 Ciba Geigy Ag Bilderzeugungsverfahren.
JP3073070B2 (ja) * 1991-10-07 2000-08-07 竹本油脂株式会社 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物
JP2725136B2 (ja) * 1992-11-13 1998-03-09 竹本油脂株式会社 光学的立体造形方法及び立体造形物
JP2844583B2 (ja) * 1993-02-03 1999-01-06 竹本油脂株式会社 光学的立体造形用光重合性組成物
JP3377601B2 (ja) 1994-06-10 2003-02-17 竹本油脂株式会社 硬化成形用不飽和ウレタン樹脂の改質剤、これを含有する硬化成形用不飽和ウレタン樹脂組成物及びその硬化成形方法
JPH10226692A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Nippon Chem Ind Co Ltd 不飽和ホスホニウム塩およびその製造方法
JPH10265312A (ja) * 1997-03-21 1998-10-06 Nippon Chem Ind Co Ltd 抗菌剤
DE19818210C5 (de) 1998-04-24 2007-02-08 Ivoclar Vivadent Ag Radikalisch polymerisierbarer Dentalwerkstoff
FI990727A0 (fi) 1999-04-01 1999-04-01 Neste Chemicals Oy Hyperhaaroittuneet polyesterit
DE10055422A1 (de) 2000-11-09 2002-05-29 Alcatel Sa Verfahren, Vorrichtungen und Programm-Module zur Datenübertragung mit gesicherter Dienstqualität
WO2005090281A1 (ja) 2004-03-19 2005-09-29 Mitsui Chemicals, Inc. （メタ）アクリル化合物及びその用途
DE102006008998A1 (de) 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten
JP2011219363A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Idemitsu Kosan Co Ltd ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
EP2899214A1 (en) 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Ethylenically unsaturated polysaccharides, method for their production and their use
DE102014202902A1 (de) 2014-02-18 2015-08-20 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Glycerindimethacrylat
US10421705B2 (en) 2014-12-18 2019-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Carboxylic acid ester production method
WO2018031373A1 (en) 2016-08-12 2018-02-15 Iowa State University Research Foundation, Inc. Acrylated and acylated or acetalized polyol as a biobased substitute for hard, rigid thermoplastic and thermoplastic and thermoset materials
DE102017217620A1 (de) 2017-10-04 2019-04-04 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten
AU2019272745A1 (en) 2018-05-23 2021-01-21 Evonik Operations Gmbh Method for preparing keto-functionalized aromatic (meth)acrylates
KR20210018443A (ko) 2018-06-11 2021-02-17 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 에폭시드와 함께 co₂ 첨가에 의한 카르보네이트의 제조 방법
SG11202100238TA (en) 2018-07-17 2021-02-25 Evonik Operations Gmbh Method for preparing c-h acidic (meth)acrylates
MX2021000531A (es) 2018-07-17 2021-03-25 Evonik Operations Gmbh Esteres metacrilicos acidos de ch para la preparacion de dispersiones polimericas acuosas.
KR102700280B1 (ko) 2018-08-16 2024-08-30 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 에폭시드로부터의 (메트)아크릴산의 디에스테르의 제조
EP3611155A1 (en) 2018-08-16 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Preparation of (meth)acrylic acid esters

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003176318A (ja) 2001-12-11 2003-06-24 Toagosei Co Ltd ラジカル重合性２−イミダゾリン誘導体およびその製造方法
US20050250923A1 (en) 2004-05-07 2005-11-10 Palmese Giuseppe R Fatty acid monomers to reduce emissions and toughen polymers
JP2006232832A (ja) 2005-02-22 2006-09-07 Bayer Materialscience Ag ルイス酸触媒を用いたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2013510116A (ja) 2009-11-03 2013-03-21 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 新規な非結晶化メタクリレート、その製造方法およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
US20190352251A1 (en) 2019-11-21
US11414373B2 (en) 2022-08-16
US20220281801A1 (en) 2022-09-08
WO2018133972A1 (de) 2018-07-26
EP3571181A1 (de) 2019-11-27
KR102466198B1 (ko) 2022-11-14
JP2020505364A (ja) 2020-02-20
KR20190109467A (ko) 2019-09-25
CN110352184A (zh) 2019-10-18
CN110352184B (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7160817B2 (ja) 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル
JP3793119B2 (ja) 無水（メタ）アクリル酸の製造方法
US20200223790A1 (en) Improved 1,1-disubstituted ethylene process
JP3868335B2 (ja) ２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法
TWI422560B (zh) 製備經取代２-氰基桂皮酯之方法
JP3274618B2 (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JP3648636B2 (ja) 活性エネルギー線硬化樹脂用反応性希釈剤及びその製造法
JP6427787B2 (ja) デヒドロリナリルアセテートの製造方法（ｉｉ）
JPH02193944A (ja) （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2702249B2 (ja) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
JP2004018389A (ja) グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法
JP2995036B2 (ja) 脂肪酸アミドエーテルの製造法
JPS62175448A (ja) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
JPS6045184B2 (ja) アルコキシアルキリデン化合物の製造方法
JPH0651663B2 (ja) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
JPS646182B2 (ja)
JP3158579B2 (ja) ３−（２−シクロヘキサノイル）プロピオン酸エステル類の製造方法
JPS6044291B2 (ja) アルコキシアルキリデン化合物の製造方法
JP2022536218A (ja) マラチオンの触媒による環境に優しい製造方法
JPH05238989A (ja) アルキル−β−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの製法
JPH07118203A (ja) ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法
JPS62242652A (ja) アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノアルキルエステルの製造方法
JPS6221774B2 (ja)
JPS635055A (ja) アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法
JP2004018461A (ja) 高純度エステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20200311

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201112

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210812

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220701

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20221005

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221013

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7160817

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150