TWI818275B - 丙烯酸酯單體及其形成方法，其聚合物與形成聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一種丙烯酸酯單體及其生成方法，包括提供及混合飽和羧酸，甲基丙烯
酸縮水甘油酯，催化劑和聚合抑制劑後，加熱前述混合物並持續相當時間後，使該混合物反應生成丙烯酸酯單體。利用前述單體加上交聯劑以光固化或熱固化可形成聚合物。
Description
本發明是關於一種丙烯酸酯單體、生成丙烯酸酯單體的方法、聚合物和形成聚合物方法，特別是一種丙烯酸酯單體、生成具有光固性的丙烯酸酯單體的方法、聚合物和形成聚合物方法。
於西元1877年，兩位德國化學家Fittig和paul首次提出丙烯酸酯的聚合過程，係將甲基丙烯酸甲酯透過加熱聚合成熱塑性材料聚甲基丙烯酸甲酯，反應機制係透過化學反應性單體(Acrylic acid、Methacrylic acid or Cyanoacrylic acid,etc.)與相對應酯類，在高溫或紫外光的照射下進行聚合。
由於丙烯酸酯類材料具有良好的透明性，強韌黏著性，抗變色性佳，耐候性，耐熱性，以及擁有良好的耐酸鹼腐蝕等眾多優異性質，使其應用範圍相當廣泛。而隨著紫外光固化技術的進步發展，使得丙烯酸酯單體已運用在光刻，3D列印等新興技術領域，因此，開發特殊性能的丙烯酸酯單體，亦成了業界的重要發展目標。
丙烯酸酯的合成方法，例如酸與醇的直接合成法，丙烯醯氯與醇進行酯化反應法，或是環氧基團開環進行酯化反應等，可以合成出反應性官能基丙烯酸酯。其中，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)可以同時具有乙烯基和環氧官能團，是一種非常有用的反應性單體，有效地滿足材料改質的要求，而新的官能團(例如胺，羧基等)可以通過環氧基開環接枝，且為一種低成本試劑，可廣泛用於環氧官能基甲基丙烯酸樹脂(用於製造塗料和黏合劑的前體)的工業製造的生產鏈中。
本發明提供一種丙烯酸酯單體及生成丙烯酸酯單體的方法，以環氧基團鹼性條件下進行SN2親核加成反應，以及羧酸基團進行酯化反應來合成單體，和直接酯化的方法相比，反應溫度低，反應快速且容易進行。以此單體生成的聚合物可利用光固化或熱固化形成。
本發明提供一種丙烯酸酯單體及生成丙烯酸酯單體的方法，與丙烯醯氯進行酯化的合成方法相比，反應過程中僅需加入少量的鹼進行催化，不需加入等當量的鹼，且反應條件相對溫和。以此單體生成的聚合物可利用光固化或熱固化形成。
依據上述，本發明提供一種生成丙烯酸酯單體的方法，包括：提供飽和羧酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、鹼性催化劑，以及聚合抑制劑；混合該飽和羧酸，該甲基丙烯酸縮水甘油酯，該鹼性催化劑和該聚合抑制劑成為混合物；以及，加熱該混合物並持續特定的時間，使該混合物反應生成丙烯酸酯單體，其
中該混合物放置於反應容器中，於該段時間中，於反應中的部分該混合物流出該反應容器後，以回流冷卻方式加回至該反應容器中。
較佳的，前述飽和羧酸包括1到30個碳的直鏈羧酸、1到30個碳的支鏈羧酸或1到30個碳的直鏈及支鏈羧酸。
較佳的，前述飽和羧酸包括甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，以及己酸。
較佳的，前述鹼性催化劑包括三乙胺。
較佳的，前述聚合抑制劑包括對苯二酚單甲醚。
較佳的，前述混合步驟包括，先進行混合該飽和羧酸，以及該甲基丙烯酸縮水甘油酯，然後在被混合的該飽和羧酸，以及該甲基丙烯酸縮水甘油酯中，加入對苯二酚單甲醚，以溶解對苯二酚單甲醚。
較佳的，前述加熱步驟中的加熱溫度在25℃~80℃。
較佳的，前述加熱步驟中的加熱溫度在50~60℃。
較佳的，前述加熱步驟中的該段時間為10小時~3天。
較佳的，前述加熱步驟中的該段時間為18~60小時。
一種以前述生成丙烯酸酯單體的方法，所製作的丙烯酸酯單體為聚合單體的聚合物。
一種形成聚合物的方法，包括以前述生成丙烯酸酯單體的方法，所製作出的丙烯酸酯單體可添加一聯劑後，照射紫外光以進行固化或使用熱固化處理。
一種生成丙烯酸酯單體混合物的方法，至少包含：提供一飽和羧酸混合液，一甲基丙烯酸縮水甘油酯，一鹼性催化劑，以及一聚合抑制劑；混
合該飽和羧酸混合液、該甲基丙烯酸縮水甘油酯、該鹼性催化劑，以及該聚合抑制劑成為一混合物；以及加熱該混合物並持續一特定時間，使該混合物反應生成一丙烯酸酯單體混合物，其中該混合物放置於一反應容器中，於該特定時間中，反應中的部分該混合物流出該反應容器後，以回流冷卻方式，加回至該反應容器中。
一種丙烯酸酯單體，其為如下式的化合物：
其中A為氫或碳數1~30的烷基。
一種以上式丙烯酸酯單體為聚合單體的聚合物。
10、12、14、16:步驟
20、22、24、26:步驟
30、32、34、36:步驟
40、42、44、46:步驟
50、52、54、56:步驟
60、62、64、66:步驟
70、72、74、76:步驟
圖1為本發明生成具有光固性的丙烯酸酯單體的方法流程示意圖。
圖2為本發明第一實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(FAGMA)的方法流程示意圖。
圖3為本發明第一實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(FAGMA)的結構反應式示意圖。
圖4為本發明第二實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(AAGMA)的方法流程示意圖。
圖5為本發明第二實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(AAGMA)的結構反應式示意圖。
圖6為本發明第三實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(PAGMA)的方法流程示意圖。
圖7為本發明第三實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(PAGMA)的結構反應式示意圖。
圖8為本發明第四實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(BAGMA)的方法流程示意圖。
圖9為本發明第四實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(BAGMA)的結構反應式示意圖。
圖10為本發明第五實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(VAGMA)的方法流程示意圖。
圖11為本發明第五實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(VAGMA)的結構反應式示意圖。
圖12為本發明第六實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(CAGMA)的方法流程示意圖。
圖13為本發明第六實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(CAGMA)的結構反應式示意圖。
圖14為本發明第1實施例至第6實施例中，其所生成的具有光固化性的丙烯酸酯單體的示意表。
圖15為本發明具有光固性的丙烯酸酯單體聚合和其他習知單體聚合的單體結構示意圖。
圖16為本發明具有光固性的丙烯酸酯單體的結構示意圖。
圖1為本發明生成具有光固性的丙烯酸酯單體的方法流程示意圖。請參考圖1，於步驟10：提供飽和羧酸或飽和羧酸混合液，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl MethAcrylate,GMA)，鹼性催化劑和聚合抑制劑。於第1實施例中，飽和羧酸是氫和烷基類的一元酸，可以是1到30個碳的直鏈羧酸，或是1到30個碳的支鏈羧酸，或是1到30個碳的直鏈及支鏈羧酸，例如甲酸(formic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(propionic acid)、丁酸(butyric acid)、戊酸(valeric acid)或己酸(caproic acid)、月桂酸(lauric acid)等，基本上為低分子量羧酸，而飽和羧酸混合液則包括上述低分子量羧酸二種以上的混合液。其次，催化劑可以是鹼性催化劑，例如採用三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，以及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯等具氮原子之鹼性催化劑，其使GMA的環氧基團進行SN2親核加成反應後開環。而聚合抑制劑則採用對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基對苯二酚、2,6-二丁基對甲酚、4-叔丁基-1,2-苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二丁基對甲酚、吩噻嗪、以及1,1-二苯基-2-三硝基苯肼…等具防止聚合反應發生之聚合反應抑制劑。於步驟12：混合飽和羧酸或飽和羧酸混合液、甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl MethAcrylate,GMA)、鹼性催化劑和聚合抑制劑。混合的方式，可將上述化物一一加入一反應容器中，或是先將反應物，也就是飽和羧酸或飽和羧酸混合液、甲基丙烯酸縮水甘油酯混合，聚合抑制劑和催化劑再依序加入。其中，採用對苯二酚單甲醚為聚合抑制劑時，因為對苯二酚單甲醚標準狀態下為固體，故將反應物混合物攪拌下加入對苯二酚單甲醚，並待其完全溶解後再加入催化劑。於步驟14：加熱混合物並持續一段時間使之反應。於實施例中，混合物以一溫度範圍內進行
反應，例如加熱溫度為25℃至80℃，較佳為25℃至70℃，更佳為55℃至60℃。其次，為提供穩定的反應環境，加熱方式採取油浴加熱混合物，並且於反應過程中，反應中的混合物的一部分持續以回流的方式流出反應容器再流回反應容器中，回流時可被冷卻，例如用冷凝管將回流中的混合物冷卻。持續的時間可以是10小時至3天，較佳為18小時至60小時，更佳為48小時至60小時。待持續的時間後，冷卻反應容器，反應容器中即有丙烯酸酯單體的溶液生成。於步驟16：以遮光方式儲存丙烯酸酯單體的溶液，而單體溶液中存有的三乙胺(TEA)可自然揮發，進而增加單體的純化。以下將以若干反應實施例說明。
圖2為本發明第1實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(FAGMA)的方法流程示意圖。圖3為本發明第1實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(FAGMA)的結構反應式示意圖。參考圖2和圖3，第1實施例的FAGMA合成方法：提供(步驟20)並將甲酸(Formic acid)11.51g、催化劑三乙胺(Triethylamine,TEA)2.5275g、抑制劑對苯二酚單甲醚(4-Methoxyphenol,MEHQ)0.0545g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)35.538g依序加入反應容器中並攪拌之(步驟22)，然後接上冷凝管冷凝回流，以油浴反應容器並加熱50℃~60℃進行反應18小時(步驟24)，完成反應後用褐色容器保存(步驟26)。
圖4為本發明第2實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(AAGMA)的方法流程示意圖。圖5為本發明第2實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(AAGMA)的結構反應式示意圖。參考圖4和圖5，第2實施例的AAGMA合成方法：提供(步驟30)並將乙酸(Acetic acid)15.0125g，催化劑三乙胺(Triethylamine,TEA)2.5275g，抑制劑對苯二酚單甲醚(4-
Methoxyphenol,MEHQ)0.0545g，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)35.538g依序加入反應容器中並攪拌之(步驟32)，然後接上冷凝管冷凝回流，以油浴反應容器並加熱50℃至70℃，進行反應13小時至23小時(步驟34)，完成反應後用褐色容器保存(步驟36)。
圖6為本發明第3實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(PAGMA)的方法流程示意圖。圖7為本發明第3實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(PAGMA)的結構反應式示意圖。參考圖6和圖7，第3實施例的PAGMA合成方法：提供(步驟40)並將丙酸(Propionic acid)18.52g，催化劑三乙胺(Triethylamine,TEA)2.5275g，抑制劑對苯二酚單甲醚(4-Methoxyphenol,MEHQ)0.0545g，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)35.538g依序加入反應容器中並攪拌之(步驟42)，然後接上冷凝管冷凝回流，以油浴反應容器並加熱50℃至70℃，進行反應13小時至23小時(步驟44)，完成反應後用褐色容器保存(步驟46)。
圖8為本發明第4實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(BAGMA)的方法流程示意圖。圖9為本發明第4實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(BAGMA)的結構反應式示意圖。參考圖8和圖9，第4實施例的BAGMA合成方法：提供(步驟50)並將丁酸(Butyric acid)22.026g，催化劑三乙胺(Triethylamine,TEA)2.5275g，抑制劑對苯二酚單甲醚(4-Methoxyphenol,MEHQ)0.0545g，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)35.538g依序加入反應容器中並攪拌之(步驟52)，然後接上冷凝管冷凝回流，以油浴反應容器並加熱50℃至70℃，進行反應13小時至23小時(步驟54)，完成反應後用褐色容器保存(步驟56)。
圖10為本發明第5實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(VAGMA)的方法流程示意圖。圖11為本發明第5實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(VAGMA)的結構反應式示意圖。參考圖10和圖11，第5實施例的VAGMA合成方法：提供(步驟60)並將戊酸(Valeric acid)25.5325g，催化劑三乙胺(Triethylamine,TEA)2.5275g，抑制劑對苯二酚單甲醚(4-Methoxyphenol,MEHQ)0.0545g，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)35.538g依序加入反應容器中並攪拌之(步驟62)，然後接上冷凝管冷凝回流，以油浴反應容器並加熱50℃至70℃，進行反應13小時至23小時(步驟64)，完成反應後用褐色容器保存(步驟66)。
圖12為本發明第6實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(CAGMA)的方法流程示意圖。圖13為本發明第6實施例生成具有光固性的丙烯酸酯單體(CAGMA)的結構反應式示意圖。參考圖12和圖13，第6實施例的CAGMA合成方法：提供(步驟70)並將己酸(Caproic acid)29.039g，催化劑三乙胺(Triethylamine,TEA)2.5275g，抑制劑對苯二酚單甲醚(4-Methoxyphenol,MEHQ)0.0545g，甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)35.538g依序加入反應容器中並攪拌之(步驟72)，然後接上冷凝管冷凝回流，以油浴反應容器並加熱50℃至70℃，進行反應13小時至23小時(步驟74)，完成反應後用褐色容器保存(步驟76)。
圖14為實施例1至6所生成的具有光固化性的丙烯酸酯單體的示意表。參考圖14，本發明所得的丙烯酸酯單體範圍大約為188至260之間。要說明的是，反應中會有異構物生成，隨著羧酸碳鏈的增長，因分子間立體阻礙增加，
達完全反應(產率95%以上)的所需反應時間愈長。因此，實施例6所需的反應時間最長。
相較於習知以聚合後材料再反應接上其他官能基來進行結構上的接枝改質，如此程序聚合後立體空間障礙的影響，會使得碰撞不易，反應性(接枝效果)相對較差，本發明直接合成具有光固化性的丙烯酸酯單體後再進行照光聚合，以確保單體反應完全，讓聚合後材料更為穩定。
有關利用本發明的光固化丙烯酸酯單體進行聚合的測試試片製作，可以將液態的光固化單體添加0.5wt% Irgacure-1173與不同比例之交聯劑HDDA，攪拌使其均勻混合後倒入試片模具中，將模具中過量的單體與殘留的氣泡擠出，再放入紫外光固化機中照光固化或是利用熱固化處理。
請參考圖15，Poly(HEMA)(圖上P(HEMA))為市售軟式隱形眼鏡常用親水性材料，對可見光有很好的穿透性且具有良好的吸水性。HEMA單體材料聚合容易，且與其他親水性軟鏡材料合成後活性不高，能夠維持鏡片的穩定性，故也廣泛應用於眼部的合成生物醫用材料如角膜接觸鏡、人工晶狀體等。不過，P(GAGMA)最大膨潤度也有31.65%。相較之下，本發明的光固化丙烯酸酯單體添加10%HDDA，以及光固化後所形成的P(CnGMA)，其中P(FAGMA)的最大膨潤度68.4%，高於P(HEMA)的最大膨潤度37.3%。是以，本發明的光固化丙烯酸酯單體，在結構上較多的氫氧基(OH)、羰基(C=O)，能提供塊材內極性，且具分子表面氫鍵，以提升親水性及吸水性的效果。
圖16為本發明具有光固性的丙烯酸酯單體的結構示意圖。如圖16所示，其中A可以是氫或碳數1至30的烷基。
以上所述的實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。
10、12、14、16:步驟
Claims (10)
- 一種生成丙烯酸酯單體的方法，至少包含：提供一飽和羧酸，一甲基丙烯酸縮水甘油酯，一鹼性催化劑，以及一聚合抑制劑，其中該飽和羧酸係包括1至30個碳的直鏈羧酸；混合該飽和羧酸，該甲基丙烯酸縮水甘油酯，該鹼性催化劑，以及該聚合抑制劑成為一混合物，其中該鹼性催化劑係由三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，以及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯群組中所選出，其中該聚合抑制劑係由對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基對苯二酚、2,6-二丁基對甲酚、4-叔丁基-1,2-苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二丁基對甲酚、吩噻嗪、以及1,1-二苯基-2-三硝基苯肼群組中所選出；加熱該混合物並持續一特定時間，其中該加熱的一加熱溫度包含25℃至80℃，該特定時間包含10小時至3天，使該混合物反應生成一丙烯酸酯單體，其中該混合物放置於一反應容器中，於該特定時間中，反應中的部分該混合物流出該反應容器後，以回流冷卻方式，加回至該反應容器中；以及以一遮光方式儲存丙烯酸酯單體的溶液，該丙烯酸酯單體溶液中所存有的該鹼性催化劑自然揮發，以增加該丙烯酸酯單體的純化。
- 如請求項1所述的方法，其中該飽和羧酸更包含1至30個碳的直鏈及支鏈羧酸。
- 如請求項1所述的方法，其中該飽和羧酸係由甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，以及己酸群組中所選出。
- 如請求項1所述的方法，其中該混合步驟更包含混合該飽和羧酸，以及該甲基丙烯酸縮水甘油酯，在該飽和羧酸，以及該甲基丙烯酸縮水甘油酯中，加入對苯二酚單甲醚，藉以溶解對苯二酚單甲醚。
- 如請求項1所述的方法，其中該加熱的一加熱溫度更包含55℃至60℃。
- 如請求項1所述方法，其中該加熱的該特定時間更包含18小時至60小時。
- 一種生成丙烯酸酯單體的方法，至少包含：提供一飽和羧酸，一甲基丙烯酸縮水甘油酯，一鹼性催化劑，以及一聚合抑制劑，其中該飽和羧酸係包括1至30個碳的支鏈羧酸；混合該飽和羧酸，該甲基丙烯酸縮水甘油酯，該鹼性催化劑，以及該聚合抑制劑成為一混合物，其中該鹼性催化劑係由三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，以及1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯群組中所選出，其中該聚合抑制劑係由對苯二酚、對苯二酚單甲醚、叔丁基對苯二酚、2,6-二丁基對甲酚、4-叔丁基-1,2-苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基-1,4-苯醌、2,6-二丁基對甲酚、吩噻嗪、以及1,1-二苯基-2-三硝基苯肼群組中所選出；加熱該混合物並持續一特定時間，其中該加熱的一加熱溫度包含25℃至80℃，該特定時間包含10小時至3天，使該混合物反應生成一丙烯酸酯單體，其中該混合物放置於一反應容器中，於該特定時間中，反應中的部分該混合物流出該反應容器後，以回流冷卻方式，加回至該反應容器中；以及以一遮光方式儲存丙烯酸酯單體的溶液，該丙烯酸酯單體溶液中所存有的該鹼性催化劑自然揮發，以增加該丙烯酸酯單體的純化。
- 如請求項7所述的方法，其中該混合步驟更包含混合該飽和羧酸，以及該甲基丙烯酸縮水甘油酯，在該飽和羧酸，以及該甲基丙烯酸縮水甘油酯中，加入對苯二酚單甲醚，藉以溶解對苯二酚單甲醚。
- 如請求項7所述的方法，其中該加熱的一加熱溫度更包含55℃至60℃。
- 如請求項7所述方法，其中該加熱的該特定時間更包含18小時至60小時。
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