JP3015149B2

JP3015149B2 - ポリビニルアルコール、ポリビニルエステルおよび感光性組成物

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Publication number: JP3015149B2
Application number: JP3169453A
Authority: JP
Inventors: 真明衣川; 和俊寺田; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 2000-03-06
Anticipated expiration: 2015-03-06
Also published as: JPH04298506A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は側鎖にアルキレンオキサ
イドが開環したことにより得られる重合単位からなる鎖
（以下、（ポリ）アルキレンオキサイドと略記する）を
有するポリビニルアルコール系重合体、側鎖に（ポリ）
アルキレンオキサイドを有するポリビニルエステル系重
合体および該ポリビニルアルコール系重合体を含有する
感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、（ポリ）アルキレンオキサイドを
ポリビニルアルコールの側鎖へ導入する試みは数多く提
案されている。例えば、ポリビニルアルコールの水酸基
とエポキシ化合物との反応による方法、ポリビニルアル
コールの水酸基と酸化アルキレンとの反応による方法、
酢酸ビニルとポリオキシエチレンアクリレート等とを共
重合した後ケン化する方法（特開昭５９−１５５４０８
号）等が挙げられる。しかし、従来の方法は反応条件が
過激であることなどから、反応が均一に進まない場合が
ほとんどであり、その結果、得られたポリマーの構造お
よび組成が不均一であったり、側鎖のポリアルキレンオ
キサイドが切断されたり、ポリビニルアルコールが分解
する等の問題があり、工業的に有用な側鎖に（ポリ）ア
ルキレンオキサイドを有するポリビニルアルコールは見
出されていなかった。

【０００３】側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイドを有
するポリビニルエステル系重合体についても、酢酸ビニ
ルとポリオキシエチレンアクリレート等とを共重合する
方法（特開昭５９−１５５４０８号）が提案されている
が、反応条件が過激であることなどから、得られたポリ
マーの構造および組成が不均一であることなどの問題が
あった。

【０００４】ポリビニルアルコール系重合体、ラジカル
重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物お
よび光重合開始剤からなる組成物は感光性組成物と呼ば
れ、印刷用凸版材料などの分野において広く利用されて
いる。感光性組成物は金属板やフィルム板の如き支持体
上にシート状に調整された後（これを感光性樹脂板とい
う）、露光および現像を経て樹脂凸版となるが、ポリビ
ニルアルコール系重合体を使用した感光性組成物は露光
後に未硬化部分を水で簡単に溶出でき、製版作業が容易
なことから、パターンプレート用材料などの印刷分野に
おいて賞用されている。しかし、従来のポリビニルアル
コール系重合体からなる感光性樹脂板は可撓性および耐
衝撃性に劣るために、特に温度や湿度の低い冬季におい
ては印刷時に樹脂凸版がかける等の現象を引き起こすと
いう問題があり、さらに近年の印刷技術を取りまく大き
な環境の変化から、ポリビニルアルコール系重合体から
なる感光性樹脂板においても印字品質の高級化が要求さ
れている。

【０００５】ポリアルキレンオキサイドを有するポリビ
ニルアルコール系重合体を含有する感光性組成物として
は、ポリオキシエチレンビニルエーテル単位またはポリ
オキシエチレンアクリレート単位などの共重合単位を有
するポリビニルアルコール系重合体を含有する感光性組
成物（特開昭５９−１５５４０８号）が知られており、
またポリビニルアルコールとポリアルキレンオキサイド
とのブロック共重合体を含有する感光性組成物（特開昭
６２−１２１４４５号）が知られている。しかし、これ
らの感光性組成物は、硬化膜の耐水性が低いという問題
があり、紫外線等を照射後に未硬化部分を水洗する際に
硬化部分も除去されてしまうという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点のない側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイドを有する
ポリビニルアルコール系重合体および側鎖に（ポリ）ア
ルキレンオキサイドを有するポリビニルエステル系重合
体を提供するものである。さらに本発明は可撓性および
耐衝撃性があり、特に低温低湿度下でも割れのでない充
分な柔軟性を有し、かつ硬化膜の耐水性が良好な感光性
樹脂板が得られる感光性組成物を提供しようとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、下記の化３または化４
で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系
重合体、下記の化３または化４で表される構造単位を含
有するポリビニルエステル系重合体および下記の化３ま
たは化４で表される構造単位を含有するポリビニルアル
コール系重合体からなる感光性組成物を見出し本発明を
完成させるに至った。

【０００８】

【化３】

【化４】

【０００９】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、上記の化３または化４で表される（ポリ）アルキレ
ンオキサイドを有する構造単位を０．１〜３０モル％含
有し、ビニルエステルのけん化度５０モル％以上および
重合度１０以上のポリビニルアルコール系重合体であ
る。

【００１０】化３または化４で表される（ポリ）アルキ
レンオキサイドを有する構造単位について以下に説明す
る。（Ｘ）はＯ側でＲ³と連結する（ポリ）エチレンオ
キサイドまたは（ポリ）プロピレンオキサイドであり、
両者の共重合体も用いられる。そのなかでもエチレンオ
キサイドに由来する（ポリ）アルキレンオキサイドが好
ましい。（ポリ）アルキレンオキサイドの重合度ｎは１
〜５００であり、そのなかでも１〜４００が好ましく、
１〜３００がより好ましく、２〜２００がより好まし
く、３〜１００が最も好ましい。（ポリ）アルキレンオ
キサイドの重合度ｎが極端に小さい場合には、（ポリ）
アルキレンオキサイドを側鎖に有するポリビニルアルコ
ール系重合体としての特徴が充分に発現しない場合があ
る。また（ポリ）アルキレンオキサイドの重合度ｎが５
００を超える場合には、ポリビニルアルコール系重合体
が本来有している皮膜の強靭さ等の特徴が失われ、本発
明の特徴が充分に発現しなくなる。（ポリ）アルキレン
オキサイドの重合度ｎはプロトンＮＭＲの測定により分
析をすることができる。Ｒ¹は水素またはメチル基であ
る。Ｒ²は水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、そのなかでも水素またはメチル基が好ましい。Ｒ³
は分岐を有していても良い炭素数１〜２０のアルキレン
基であり、そのなかでも炭素数１〜５のアルキレン基が
好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が最も好まし
い。Ｒ⁴は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であ
り、そのなかでも水素または炭素数１〜１２のアルキル
基が好ましく、水素または炭素数１〜５のアルキル基が
より好ましく、水素またはメチル基が最も好ましい。Ｒ
⁵は炭素数１〜３のアルキレン基であり、そのなかでも
炭素数１のアルキレン基が好ましい。

【００１１】本発明のポリビニルアルコール系重合体に
おける前記の化３または化４で表される（ポリ）アルキ
レンオキサイドを有する構造単位の含有量としては０．
１〜３０モル％であり、好ましくは０．２〜３０モル％
が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、１〜
１５モル％が最も好ましい。（ポリ）アルキレンオキサ
イドを有する構造単位の含有量が０．１モル％未満の場
合には、（ポリ）アルキレンオキサイドを側鎖に有する
ポリビニルアルコール系重合体としての特徴が充分に発
現しない。また上記構造単位の含有量が３０モル％を超
える場合には、ポリビニルアルコール系重合体が本来有
している皮膜の強靭さ等の特徴が失われ、本発明の特徴
が充分に発現しなくなる。

【００１２】本発明のポリビニルアルコール系重合体の
ビニルエステル部分のけん化度としては５０モル％以上
であり、７０モル％以上が好ましく、９８モル％以上が
より好ましい。けん化度が高い方がポリビニルアルコー
ル系重合体の皮膜強度および水溶性の点から好ましい。
本発明のポリビニルアルコール系重合体において、けん
化されていないビニルエステル単位としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等からなるビニルエステル単
位が挙げられ、そのなかでも酢酸ビニル単位が工業的に
好ましい。本発明のポリビニルアルコール系重合体の重
合度は１０以上であり、１０〜３００００が好ましく、
１００〜４０００がより好ましく、３００〜３０００が
最も好ましい。ここで重合度は、完全にけん化したポリ
ビニルアルコール系重合体の極限粘度（［η］，ｄｌ／
ｇ単位）を水中、３０℃で測定し、下記の数１で表され
る式を用いて算出したものである。

【数１】

【００１３】本発明のポリビニルアルコール系重合体
は、本発明の効果を損なわない範囲内で種々の単量体単
位を含有することは何らさしつかえない。これらの単量
体単位としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステルのほか、エチレン、プロピレ
ン、イソブテン等のα−オレフィン、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水
マレイン酸等の不飽和酸類またはその塩あるいはそのア
ルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、アルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、バーサチック酸ビニル、アリルスルホン酸あるい
はその塩、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸ある
いはその塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド等からなる単位が挙げられる。

【００１４】次に、本発明のポリビニルエステル系重合
体について説明する。本発明のポリビニルエステル系重
合体は、前記の化３または化４で表される（ポリ）アル
キレンオキサイドを有する構造単位を０．１〜３０モル
％含有し、ビニルエステルのけん化度５０モル％未満お
よび重合度１０以上のポリビニルエステル系重合体であ
る。化３または化４で表される構造単位およびその含有
量ならびに重合度は上記のポリビニルアルコール系重合
体の欄に記載したものと同一である。本発明のポリビニ
ルエステル系重合体のビニルエステル部分のけん化度は
５０モル％未満であり、該重合体の用途により、適宜選
択される。例えば、該重合体の親水性が要求される場合
にはけん化度１０モル％以上５０モル％未満、好ましく
は２０モル％以上５０モル％未満のものが用いられ、該
重合体の疎水性が要求される場合には、けん化度０〜２
０モル％、好ましくは０〜１０モル％のものが用いられ
る。本発明のポリビニルエステル系重合体におけるビニ
ルエステル単位としては前記のポリビニルアルコール系
重合体の欄に記載したビニルエステル単位が用いられ
る。

【００１５】次に、側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法に
ついて説明する。本発明の（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルアルコール系重合体の製造方法と
しては特に制限はないが、（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを分子内に有するエポキシ化合物のエポキシ環とアミ
ノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基とを反応させ
る方法が挙げられる。（ポリ）アルキレンオキサイドを
分子内に有するエポキシ化合物のなかでも、エポキシ環
を片末端に有するエポキシ化合物が好ましい。このよう
なエポキシ化合物としては、下記の化５で表されるエポ
キシ化合物が挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】上記の化５で表されるエポキシ化合物のな
かでも、ヒドロキシポリオキシエチレングリシジルエー
テル、メトキシポリオキシエチレングリシジルエーテ
ル、エトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル、
ブトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル、ドデ
シルオキシポリエチレングリシジルエーテル、ヒドロキ
シポリオキシプロピレングリシジルエーテル、メトキシ
ポリオキシプロピレングリシジルエーテル、エトキシポ
リオキシプロピレングリシジルエーテル、ブトキシポリ
オキシプロピレングリシジルエーテル、ドデシルオキシ
ポリオキシプロピレングリシジルエーテル、２−エポキ
シ−１−ヒドロキシポリオキシエチレンエタン、２−エ
ポキシ−１−メトキシポリオキシエチレンエタン、２−
エポキシ−１−ヒドロキシポリオキシプロピレンタエ
ン、２−エポキシ−１−メトキシポリオキシプロピレン
エタン、３−エポキシ−１−ヒドロキシポリオキシエチ
レンプロパン、３−エポキシ−１−メトキシポリオキシ
エチレンプロパン、３−エポキシ−１−ヒドロキシポリ
オキシプロピレンエタン、３−エポキシ−１−ヒドロキ
シポリオキシプロピレンエタンなどが（ポリ）オキシア
ルキレンをポリビニルアルコール系重合体へ導入する場
合の反応性の点から好ましい。

【００１８】アミノ基変性ポリビニルアルコールとして
は、下記の化６または化７で表される１級アミノ基また
は２級アミノ基を有するポリビニルアルコールが挙げら
れる。

【化６】

【化７】アミノ基の含有量としては０．１〜３０モル％のものが
好ましく用いられる。アミノ基変性ポリビニルアルコー
ルのけん化度は５０モル％以上であり、７０モル％が好
ましく、９８モル％以上が最も好ましい。アミノ基変性
ポリビニルアルコールの重合度は目的とする側鎖に（ポ
リ）アルキレンオキサイドを有するポリビニルアルコー
ル系重合体の用途により適宜選択される。アミノ基変性
ポリビニルアルコールの製造方法としては、工業化学雑
誌５９巻、６５８頁（１９５６）、同６０巻、３５３
頁、１１８８頁（１９５７）、特開昭５６−１１３２９
２号、特開昭６２−７４９０２号等に記載の方法や、１
級アミノ基または２級アミノ基を有するオレフィン性不
飽和単量体または加水分解等により１級アミノ基または
２級アミノ基を生成しうる置換基を有するオレフィン性
不飽和単量体と酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化
する方法等が挙げられる。具体的にはビニルアセトアミ
ド、メチルビニルアセトアミドと酢酸ビニルとを共重合
させた後、けん化する方法、アリルアミンと酢酸ビニル
とを共重合させた後、けん化する方法が挙げられる。本
発明において用いるアミノ基変性ポリビニルアルコール
は、本発明の目的を損わない範囲においてアミノ基以外
の他の官能基を有していても差しつかえない。このよう
な官能基としては長鎖アルキル基、シラン基、スルホン
酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等が挙げら
れる。また反応は溶液均一下でもＰＶＡが溶解しない固
液均一化で行っても良い。また必要によってはギ酸、酢
酸、塩酸などの酸やトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ピリジン、イミダゾール、２メチルイミダゾールな
どのアルカリなどの触媒を加えても何ら差しつかえな
い。

【００１９】（ポリ）アルキレンオキサイドを分子内に
有するエポキシ化合物のエポキシ環とアミノ基変性ポリ
ビニルアルコールのアミノ基との反応は水、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中
で、行われる。上記の溶媒のなかでも水またはジメチル
スルホキシドが好ましい。エポキシ化合物に対するアミ
ノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基のモル比は
０．１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましい。
溶媒中のアミノ基変性ポリビニルアルコールの濃度は、
溶液均一化で反応させる場合には０．０１〜５０重量％
程度、好ましくは１〜３０重量％に調節する。反応温度
は０〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ま
しい。反応時間は０．０１〜２００時間が好ましく、
０．５〜１００時間がより好ましい。得られたポリビニ
ルアルコール系重合体は従来公知の方法により精製され
る。

【００２０】次に、側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルエステル系重合体の製造方法につ
いて説明する。本発明の（ポリ）アルキレンオキサイド
を有するポリビニルエステルの製造方法としては特に制
限はないが、上記の方法によって得られた側鎖に（ポ
リ）アルキレンオキサイドを有し、けん化度５０モル％
以上のポリビニルアルコール系重合体を再エステル化す
ることにより得られる。再エステル化は、側鎖に（ポ
リ）アルキレンオキサイドを有し、けん化度５０モル％
以上のポリビニルアルコール系重合体を無水酢酸、塩化
アセチルなどの有機酸と反応させることにより行う。こ
の際、ピリジン、トリエチルアミンなどの反応助剤を添
加しても良く、またポリビニルアルコール系重合体をジ
メチルスルホキシド、酢酸などの溶媒に溶解し、均一溶
液下で反応を行ってもよい。ポリビニルアルコール系重
合体と有機酸との仕込比については特に制限はないが、
ポリビニルアルコール系重合体１ｇに対して有機酸０．
１〜５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇの範囲から目的とす
るポリビニルエステル系重合体のけん化度に応じて適宜
選択する。反応温度は０〜３００℃が好ましく、５０〜
２００℃がより好ましい。反応時間は０．０１〜２００
時間が好ましく、１．０〜１００時間がより好ましい。
なお、上記の再エステル化を行うにあたっては窒素など
の不活性ガスでシールするのが好ましい。得られたポリ
ビニルエステル系重合体は従来公知の方法により精製さ
れる。

【００２１】次に本発明の感光性組成物について説明す
る。本発明の感光性組成物は（ａ）前記の化３または化４で表される構造単位を含有
するポリビニルアルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重
合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物、お
よび（ｃ）光重合開始剤からなることを特徴とする。

【００２２】感光性組成物において用いられる（ａ）ポ
リビニルアルコール系重合体としては、前記の側鎖に
（ポリ）アリキレンオキサイドを有するポリビニルアル
コール系重合体の欄において記載したポリビニルアルコ
ール系重合体が用いられる。そのなかでも水溶性または
水分散性の組点から、ポリビニルアルコール系重合体の
けん化度は６５モル％以上が好ましく、（ポリ）アルキ
レンオキサイドを有する構造単位における（ポリ）アル
キレンオキサイドの重合度ｎとしては、１〜５００が好
ましく、１〜４００がより好ましく、１〜３００がより
好ましく、２〜２００がより好ましく、３〜１００が最
も好ましい。

【００２３】本発明の感光性組成物において使用される
（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する
不飽和化合物（以下、重合性モノマーと略記することが
ある）としては、光重合開始剤によるラジカル重合が可
能なものであれば使用可能であるが、本発明の（ａ）ポ
リビニルアルコール系重合体や（ｃ）光重合開始剤と相
溶性のよいものが好んで用いられる。重合性モノマーの
具体例としては、エチレングリコールアクリレート、エ
チレングリコールメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、β−オシプロピルメタクリレ
ート、β−オキシエチルメタクリレート、およびＮ−β
−オキシエチルアクリルアミド、Ｎ−オキシメチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−オキシエチル）アク
リルアミド、Ｎ−γ−オキシプロピルアクリルアミド、
Ｎ−ｐ−オキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−β−オキ
シエチル−Ｎ’−メチルアクリルアミド、およびこれら
に対応するメタクリルアミド誘導体、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ｍ−キシリレンビスアクリルアミ
ド、ｐ−キシリレンビスメタクリルアミド、ｍ−フェニ
レンビスアクリルアミド、エチレンジアミンビスアクリ
ルアミド、ヘキサメチレンジアミンビスメタクリルアミ
ド等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単一もし
くは混合して使用される。

【００２４】本発明の感光性組成物において使用される
（ｃ）光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、
ベンゾイン、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイン、ベンゾイ
ルメチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、
アシロインまたは核置換芳香族アシロインあるいはアシ
ロインアルキルエーテル、ジアセチル、ベンジル、ケト
アルドニル化合物、１，１’−アゾシクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾニトリル、９，１０−アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、
９，１０−フェナントレキノン等が挙げられる。

【００２５】本発明の（ａ）前記の化３または化４で表
される構造単位を有するポリビニルアルコール系重合
体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有
する不飽和化合物および（ｃ）光重合開始剤からなる感
光性組成物は（ａ）成分１００重量部あたり、（ｂ）成
分３０〜２５０重量部、（ｃ）成分０．０１〜１５重量
部の範囲で使用されるのが好ましい。さらに（ａ）成
分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外の成分、たとえば
通常のポリビニルアルコール系重合体やポリアミド系重
合体等を本発明の主旨を損なわない範囲内で使用するの
は何らさしつかえない。本発明の感光性組成物は、貯
蔵安定性を向上させる目的で公知の熱重合防止剤あるい
は貯蔵安定剤を含有してもよく、必要に応じて着色剤、
顔料、可塑剤等の他の添加物を含有してもよい。

【００２６】本発明の感光性組成物の具体的な使用法の
１例としては、（ａ）本発明のポリビニルアルコール系
重合体に、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性二重結
合を有する不飽和化合物および（ｃ）光重合開始剤を添
加し、水に溶解させた後、溶液をアルミ板などの基板上
に塗布して乾燥することにより感光性樹脂板を得る。得
られた感光性樹脂板に、水銀灯等を照射し硬化膜を得た
後、未硬化部を水洗することにより版材を得ることがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、以下で「部」または「％」は特にことわりのない
限り、「重量部」または「重量％」をそれぞれ意味す
る。実施例１前記の化６で表される構造単位において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²
＝ＣＨ₃である構造単位を３モル％含有し、けん化度９
９．９モル％および重合度２０００のアミノ基変性ポリ
ビニルアルコール（アミノ基を有する構造単位およびビ
ニルアルコール単位以外の単位はビニルアセテート単
位。以下の実施例２以下も同じ。）１００ｇを水１９０
０ｇに添加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ
基変性ポリビニルアルコールが溶解後、メトキシポリオ
キシエチレングリシジルエーテル（エチレンオキサイド
の重合度ｎ＝２５）４５７．５ｇを添加し、９０℃で反
応を行った。反応開始６時間後に撹拌を停止し、反応液
を多量のアセトンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に
洗浄、乾燥を行うことによりポリエチレンオキサイドを
有する構造単位を含有するポリビニルアルコール系重合
体（以下、重合体［Ａ］と略記する）を得た。アミノ基
変性ポリビニルアルコールのＤ₂Ｏ中で測定した¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル（日本電子（株）製、型式ＧＳＸ−２７
０にて測定した。以下、同一の装置を用いた。）を図１
に示す。図１のスペクトル中、δ１．５〜１．８ｐｐｍ
のピークはメチレン基を、δ２．５ｐｐｍのピークはＮ
−メチル基を、δ４．０ｐｐｍのピークはメチン基をそ
れぞれ示している。また、重合体［Ａ］のＤ₂Ｏ中で測
定した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００２８】図−２のスペクトル中、δ１．５〜１．８
ｐｐｍのピークはメチレン基を、δ２．７３ｐｐｍおよ
び、２．９２ｐｐｍのピークはＮ−メチル基を、δ３．
７ｐｐｍのピークはポリアルキレンオキサイド中のメチ
レン基を、δ＝４．０ｐｐｍのピークはメチン基をそれ
ぞれ示している。δ＝３．７ｐｐｍのピークよりポリア
ルキレンオキサイドが存在することが確認できた。図−
２よりアミノ基変性ポリビニルアルコールのアミノ基の
反応率は４０％であり、ポリアルキレンオキサイドを有
する構造単位の含有量は１．２モル％であった。また重
合体［Ａ］のけん化度は９９．９モル％、重合度１９５
０であった。

【００２９】実施例２前記の化６で表される構造単位において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²
＝ＣＨ₃である構造単位を３モル％含有し、けん化度９
９．９モル％および重合度２０００のアミノ基変性ポリ
ビニルアルコール１００ｇを水１９００ｇに添加し、９
０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニル
アルコールが溶解後、メトキシポリオキシエチレングリ
シジルエーテル（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝２
５）４５７．５ｇを添加し、９０℃で反応を行った。反
応開始１２時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥を
行うことによりポリエチレンオキサイドを有する構造単
位を２．７モル％含有し、けん化度９９．９モル％およ
び重合度１９５０のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３０】比較例１けん化度９９．９モル％および重合度１７５０のポリビ
ニルアルコール１００ｇを水１９００ｇに添加し、９０
℃で加熱し、撹拌溶解した。ポリビニルアルコールが溶
解後、メトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル
（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝２５）４５７．５ｇ
を添加し、９０℃で反応を行った。反応開始６時間後、
撹拌を停止し、反応液を多量のアセトンに投入し、ポリ
マーを再沈させて十分に洗浄、乾燥を行うことにより、
ポリビニルアルコール系重合体（以下、重合体［Ｂ］と
略記する）を得た。重合体［Ｂ］のＤ₂Ｏ中で測定した¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図−３に示す。図−３のスペク
トル中、δ１．５〜１．８ｐｐｍにピークはメチレン基
を、δ４．０ｐｐｍのピークはメチン基をそれぞれ示
す。δ３．７ｐｐｍにピークが見られないことから重合
体［Ｂ］中にポリアルキレンオキサイドが含まれていな
いことが明らかである。

【００３１】実施例３前記の化６で表される構造単位において、Ｒ¹＝ＣＨ₃、
Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅である構造単位を３０モル％含有し、けん
化度９６．０モル％および重合度１５００のアミノ基変
性ポリビニルアルコール５０ｇを水４５０ｇに添加し、
９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニ
ルアルコールが溶解後、ドデシルオキシポリオキシエチ
レングリシジルエーテル（エチレンオキサイドの重合度
ｎ＝１５）２５０ｇを添加し、９０℃で反応を行った。
反応開始３時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥を
行うことにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造
単位を２３モル％含有し、けん化度９６．０モル％およ
び重合度１５００のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３２】実施例４前記の化６で表される構造単位において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²
＝ＣＨ₃である構造単位を９．０モル％含有し、けん化
度５３．０モル％および重合度４０００のアミノ基変性
ポリビニルアルコール１００ｇを水９００ｇに添加し、
９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニ
ルアルコールが溶解後、ヒドロキシポリオキシエチレン
グリシジルエーテル（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝
５）２２．０ｇを添加し、９０℃で反応を行った。反応
開始９時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセトン
に投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥するこ
とにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造単位を
８．８モル％含有し、けん化度５３．２モル％および重
合度３８００のポリビニルアルコール系重合体を得た。

【００３３】実施例５前記の化６で表される構造単位においてＲ¹＝ＣＨ₃、Ｒ
²＝Ｃ₃Ｈ₇である構造単位を１．５モル％含有し、けん
化度６４．２モル％および重合度２０のアミノ基変性ポ
リビニルアルコール１０ｇをジメチルスルホキシド９９
０ｇに添加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ
基変性ポリビニルアルコールが溶解後、エトキシポリオ
キシプロピレングリシジルエーテル（プロピレンオキサ
イドの重合度ｎ＝３００）５０ｇを添加し、室温で反応
を行った。反応開始２４時間後に撹拌を停止し、反応液
を多量のアセトンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に
洗浄、乾燥することにより、ポリエチレンオキサイドを
有する構造単位を１．０２モル％含有し、けん化度６
４．０モル％および重合度２０のポリビニルアルコール
系重合体を得た。

【００３４】実施例６前記の化７で表される構造単位において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²
＝Ｈ、Ｒ⁵＝ＣＨ₂である構造単位を２．８モル％含有
し、けん化度９９．９モル％および重合度３００のアミ
ノ基変性ポリビニルアルコール２０ｇを水１８０ｇに添
加し、９０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポ
リビニルアルコールが溶解後、メトキシポリオキシエチ
レングリシジルエーテル（エチレンオキサイドの重合度
ｎ＝２５）２０ｇを添加し、９０℃で反応を行った。反
応開始６時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセト
ンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥させ
ることにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造単
位を２．７６モル％含有し、けん化度９９．９モル％お
よび重合度３００のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３５】実施例７前記の化６で表される構造単位において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²
＝ＣＨ₃である構造単位を３．４モル％含有し、けん化
度９９．９モル％および重合度１７００のアミノ基変性
ポリビニルアルコール１０ｇをメタノール１０ｇに浸漬
し、メトキシポリオキシエチレングリシジルエーテル
（エチレンオキサイドの重合度ｎ＝２５）５０ｇを添加
し、５０℃で反応を行った。反応開始２４時間後に反応
液を多量のアセトンで洗浄、乾燥することにより、ポリ
エチレンオキサイドを有する構造単位を２．５モル％含
有し、けん化度９９．９モル％および重合度１６５０の
ポリビニルアルコール系重合体を得た。

【００３６】実施例８前記の化６で表される構造単位において、Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²
＝ＣＨ₃である構造単位を３．０モル％含有し、けん化
度９９．９モル％および重合度２０００のアミノ基変性
ポリビニルアルコール１０ｇを水９９０ｇに添加し、９
０℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニル
アルコールが溶解後、１０−エポキシ−１−メトキシポ
リオキシエチレンデカン（エチレンオキサイドの重合度
ｎ＝７５）１００ｇを添加し、９０℃で反応を行った。
反応開始６時間後に撹拌を停止し、反応液を多量のアセ
トンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗浄、乾燥す
ることにより、ポリエチレンオキサイドを有する構造単
位を１．３モル％含有し、けん化度９９．９モル％およ
び重合度１９８０のポリビニルアルコール系重合体を得
た。

【００３７】実施例９前記の化６で表される構造単位においてＲ¹＝Ｈ、Ｒ²＝
Ｃ₂Ｈ₅である構造単位を４．５モル％含有し、けん化度
９９．９モル％および重合度１０００のアミノ基変性ポ
リビニルアルコール１０ｇを水９９０ｇに添加し、９０
℃で加熱し、撹拌溶解した。アミノ基変性ポリビニルア
ルコールが溶解後、１５−エポキシ−１−ヒドロキシポ
リオキシエチレンペンタデカン（エチレンオキサイドの
重合度ｎ＝４０）２００ｇを添加し、９０℃で反応を行
った。反応開始１２時間後に撹拌を停止し、反応液を多
量のアセトンに投入し、ポリマーを再沈させ十分に洗
浄、乾燥することにより、ポリエチレンオキサイドを有
する構造単位を３．５モル％含有し、けん化度９９．９
モル％および重合度９７０のポリビニルアルコール系重
合体を得た。

【００３８】実施例１０実施例１で得られたポリビニルアルコール系重合体１０
ｇを無水酢酸１６０ｇに浸漬し、ピリジン４ｇを添加し
た後、１０５℃で２４時間撹拌した。得られた反応物を
蒸留水で十分に洗浄し、５０℃の真空下で乾燥すること
により、ポリエチレンオキサイドを有する構造単位を
１．２モル％含有し、けん化度０モル％および重合度１
９００のポリビニルエステル系重合体を得た。

【００３９】実施例１１実施例６で得られたポリビニルアルコール系重合体５ｇ
を無水酢酸４０ｇに浸漬し、９０℃で１２時間撹拌し
た。得られた反応物を蒸留水で十分に洗浄し、５０℃の
真空下で乾燥することにより、ポリエチレンオキサイド
を有する構造単位を２．５モル％含有し、けん化度３０
モル％および重合度１６５０のポリビニルエステル系重
合体を得た。

【００４０】実施例１２ポリビニルアルコール系重合体１００部（実施例１の方法により得られた前記の化３（Ｒ¹＝
Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、（Ｘ）は重
合度ｎ＝２５のポリエチレンオキサイド）で表される構
造単位を１．２モル％含有し、けん化度８８モル％およ
び重合度３５０のポリビニルアルコール系重合体） β−オキシエチルメタクリレート９０部エチレングリコールジメタクリレート１０部メチルヒドロキノン０．０５部ベンゾインイソプロピルエーテル３部水２００部上記の配合組成物をフラスコ中で９０℃で加熱し、撹拌
溶解した。得られたポリビニルアルコール系重合体溶液
を脱泡後、アルミ板上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥
することにより、厚さ０．５ｍｍの感光性樹脂板を得
た。得られた感光性樹脂板について下記の評価を行っ
た。結果を表１に示す。樹脂板の透明性：目視観察によ
り判定した。感光性樹脂板にネガを密着させて３２０〜
４００ｍμの波長を有する水銀灯で３分間照射した後、
未露光部を２５℃の水で５分間水洗して網点再現性を観
察した。柔軟性：感光性樹脂板に３２０〜４００ｍμの
波長を有する水銀灯を１０分間照射することにより全面
露光した硬化膜を得た。得られた硬化膜５℃、３０％Ｒ
Ｈの条件下で調湿した後、柔軟性を調べた。

【００４１】実施例１３ポリビニルアルコール系重合体として、実施例１の方法
により得られた前記の化３（Ｒ¹＝ＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、
Ｒ³＝ＣＨ₂、Ｒ⁴＝Ｈ、（Ｘ）は重合度ｎ＝４０のポリ
エチレンオキサイド）で表される構造単位を５．０モル
％含有し、けん化度９９．９モル％および重合度１００
０のポリビニルアルコール系重合体を用いた以外は実施
例１２と同様にして得られた感光性樹脂板の評価を実施
例１２と同様の方法により行った。結果を表１に示す。

【００４２】実施例１４ポリビニルアルコール系重合体として、実施例６の方法
により得られた前記の化４（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ
³＝ＣＨ₂、Ｒ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ⁵＝ＣＨ₂、（Ｘ）は重合度
ｎ＝５０のポリプロピレンオキサイド）で表される構造
単位を２０モル％含有し、けん化度７８．５モル％およ
び重合度２４００のポリビニルアルコール系重合体を用
いた以外は実施例１２と同様にして得られた感光性樹脂
板の評価を実施例１２と同様の方法により行った。結果
を表１に示す。

【表１】

【００４３】実施例１５ポリビニルアルコール系重合体として、実施例１の方法
により得られた前記の化３（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³
＝ＣＨ₂、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、（Ｘ）は重合度ｎ＝４０のポリ
エチレンオキサイド）で表される構造単位を１．０モル
％含有し、けん化度９９．９モル％および重合度１００
０のポリビニルアルコール系重合体を用いた以外は実施
例１２と同様にして得られた感光性樹脂板の評価を実施
例１２と同様の方法により行った。さらに以下の方法に
より耐水性テストも行った。耐水性テスト：柔軟性テス
トに供した硬化膜を９０℃の熱水中に２時間浸漬し、熱
水に抽出されたポリビニルアルコール系重合体の重量を
調べた。結果を表２に示す。

【００４４】実施例１６ポリビニルアルコール系重合体として、実施例６の方法
により得られた前記の化４（Ｒ¹＝Ｈ、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³
＝ＣＨ₂、Ｒ⁴＝ＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＨ₂、（Ｘ）は重合度ｎ
＝３０のポリプロピレンオキサイド）で表される構造単
位を３モル％含有し、けん化度８８．８モル％および重
合度５００のポリビニルアルコール系重合体を用いた以
外は実施例１５と同様にして得られた感光性樹脂板の評
価を実施例１５と同様の方法により行った。結果を表２
に示す。

【００４５】比較例２ポリビニルアルコール系重合体として、けん化度８８モ
ル％および重合度５５０の無変性ポリビニルアルコール
を用いた以外は実施例１５と同様にして得られた感光性
樹脂板の評価を実施例１５と同様の方法により行った。
結果を表２に示す。

【００４６】比較例３ポリビニルアルコール系重合体として、けん化度９９．
９モル％および重合度１７５０の無変性ポリビニルアル
コールを用いた以外は実施例１５と同様にして得られた
感光性樹脂の評価を実施例１５と同様の方法により行っ
た。結果を表２に示す。

【００４７】比較例４ポリビニルアルコール系重合体として、分子内にポリオ
キシエチレンビニルエーテル（ポリオキシエチレンの重
合度ｎ＝９）単位を３．２モル％含有し、けん化度９
９．０モル％および重合度２５０のポリビニルアルコー
ル系重合体を用いた以外は実施例１５と同様にして得ら
れた感光性樹脂板の評価を実施例１５と同様の方法によ
り行った。結果を表２に示す。

【００４８】比較例５ポリビニルアルコール系重合体として、けん化度８０モ
ル％および重合度２５０のポリビニルアルコール（Ａ）
と共重合体（Ｂ）（メタクリル酸ポリエチレングリコー
ル−メタクリル酸共重合体；共重合組成比（モル％）＝
９０：１０）とのブロック共重合体（共重合組成比（重
量％）（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０）を用いた以外は実
施例１５と同様にして得られた感光性樹脂板の評価を実
施例１５と同様の方法により行った。結果を表２に示
す。

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の側鎖にポリアルキレンオキサイ
ドを有するポリビニルアルコール系重合体は、ポリアル
キレンオキサイドが柔軟であることに由来するためか、
極めて可とう性に優れるとともに、ポリビニルアルコー
ルが本来有している親水性や強靭さも有する。本発明の
側鎖にポリアルキレンオキサイドを有するポリビニルア
ルコール系重合体は、これらの特徴を活かし、繊維、フ
ィルム、感光性樹脂、刷版材、糊剤、紙用コーティング
剤、接着剤、懸濁重合用分散安定剤、乳化重合用分散安
定剤、分散剤などの用途に極めて有用である。さらに、
本発明の側鎖にポリアルキレンオキサイドを有するポリ
ビニルアルコール系重合体の製造方法は比較的温和な条
件で実施可能であり、ポリビニルアルコール系重合体の
分解等の副反応が起きないという特徴を有し、柔軟性お
よび親水性を有する新規な重合体を提供できることか
ら、その工業的意義は大きい。

【００５０】また本発明の側鎖にポリアルキレンオキサ
イドを有するポリビニルエステル系重合体は、ポリアル
キレンオキサイドが柔軟であることに由来するためか、
極めて可とう性に優れるとともに、ポリビニルエステル
が本来有している親油性や常温における寸法安定性も有
する。本発明の側鎖にポリアルキレンオキサイドを有す
るポリビニルエステル系重合体は、これらの特徴を活か
し、塗料、接着剤、分散剤、感光性樹脂、繊維処理剤、
紙用サイズ剤などの用途に極めて有用である。また側鎖
にポリアルキレンオキサイドを有さないポリビニルアル
コール系重合体およびポリビニルエステル系重合体が絶
乾時において非常に割れ易いのに比較して、本発明の側
鎖にポリアルキレンオキサイドを有するポリビニルアル
コール系重合体および側鎖にポリアルオレンオキサイド
を有するポリビニルエステル系重合体は、絶乾時におい
ても非常に割れにくいという特徴を有する。

【００５１】また本発明の感光性組成物は可撓性および
耐衝撃性が良好であり増感性、耐水性に優れ、特に低温
低湿度下でも充分な柔軟性を有し、割れることがなく、
かつ高級な印字品質を与える感光性樹脂板が得られる。
さらに、本発明の感光性組成物を用いて作製した感光性
樹脂板は光増感性が高く、感光性樹脂板に紫外線を照射
して得られた硬化膜は、耐水性が著しく優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において用いたアミノ基変性ポリビニ
ルアルコールの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図２】実施例１により得られた重合体［Ａ］の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】比較例１により得られた重合体［Ｂ］の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 218:04 226:02） (56)参考文献特開昭62−256801（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−10104（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−74902（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−155408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 216/06 C08G 81/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化１で表される構造単位を０．１
〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％以上および重
合度１０以上のポリビニルアルコール系重合体。【化１】
【請求項２】下記の化２で表される構造単位を０．１
〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％以上および重
合度１０以上のポリビニルアルコール系重合体。【化２】
【請求項３】請求項１記載の化１で表される構造単位
を０．１〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％未満
および重合度１０以上のポリビニルエステル系重合体。
【請求項４】請求項２記載の化２で表される構造単位
を０．１〜３０モル％含有し、けん化度５０モル％未満
および重合度１０以上のポリビニルエステル系重合体。
【請求項５】（ポリ）アルキレンオキサイドを分子内
に有するエポキシ化合物のエポキシ環とアミノ基変性ポ
リビニルアルコールのアミノ基とを反応させることを特
徴とする側鎖に（ポリ）アルキレンオキサイドを有する
ポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項６】（ａ）請求項１記載の化１または請求項
２記載の化２で表される構造単位を含有するポリビニル
アルコール系重合体、（ｂ）ラジカル重合可能なエチレ
ン性二重結合を有する不飽和化合物、および（ｃ）光重
合開始剤からなる感光性組成物。