JPS61174202A - 水溶性の感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は凸版、凹版（金属エツチング用を含む）、平版
（オフセット、２８版を含む）、スクリーン版、捺染用
の製版、プリント素材のマスク材；レジスト材；記録用
紙、フィルム、シートなどの塗工剤などとして有用な水
現像可能な水溶性の感光性樹脂の製造方法に関するもの
である。

（従来技術） 従来、上記用途には有機溶剤タイプのエポキシアクリレ
ート系感光性樹脂又はアルカリ水現像タイプのアクリル
系感光性樹脂が知られているが、これらは希釈液、現像
液として有機溶剤やアルカリ水を必要とする為コスト高
になったり、排水処理設備を要するといった問題点があ
る。

これらの問題点を解決する水現像可能な感光性樹脂とし
て、 モノマー（Ａ）　：窒素の孤立電子対が共役してぃない
第三級窒素言争を有する重合性ビニルモノマーと、 七ツマ−（９＝一般式 （式中　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基
、Ｒ３は０１〜Ｂのアルキル基、フェニル基又はＣ１〜
４のアルキル置換フェニル基、ｎは１〜１０の数を示す
） で表わされる重合性ビニルモノマー、 との共重合体の第三級窒素原子が、プロトンを供与し得
るルイス酸及びエポキシ基含有重合性ビニルモノマー、
又は共有結合ノ・ロダン原子含有重合性ビニルモノマー
で変性された構造である写真製版用感光性樹脂が提案さ
れた（特開昭５８−２１６２４２号）。

この感光性樹脂は、柔軟性−強靭性のバランス、耐水性
、耐薬品性等に優れる膜を与えるものであるが、変性剤
のグリシジル（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレ
ート類とアクリレート類をまとめて「（メタ）アクリレ
ート」と記す。〕は、薬傷がひどく使いずらいことおよ
び第３級窒素原子のグリシジル（メタ）アクリレートに
よる第４級化反応が高収率に行われないため、残存第３
級窒素原子ポリマーが水現像時に悪影響を及ぼし、版の
エツジ部がシャープに形成されない欠点がある。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明は窒素の孤立電子対が共役していない第三級窒素
原子を有する重合体の第３級窒素原子を、ハロゲン化酢
酸のアクリル・エステル誘導体又はメタクリル・エステ
ル誘導体で変性することにより水希釈、水現像可能で高
感度の水溶性の感光性樹脂の製造方法を提供するもので
ある。

本発明の４級化反応においては、ノ・ロゲン化酢酸エス
テルのメチレン基を介してカルボニル基と隣接する・・
ロゲン原子がカルボニル基の電子吸引効果により重合体
の非共役第３級窒素原子と非常に反応しやすくなってお
り、４級化反応が高収率（９０％以上）で進行する。

（第３級窒素含有重合性モノマー） 窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒素原子を有
する重合体を得る為に用いられる第３級窒素原子を有す
る重合性モノマーとしては、例えばジメチルアミノメチ
ルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジブチル
アミノメチルスチレンなどの一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独自にＣｔ〜４のアルキ
ル基を示す） で表わされるスチレン糸上ツマ−、ビニルピリジン、メ
チルビニルピリジン、エチルビニルピリジンなどのピリ
ジン系セノマー、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ一ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（
メタ）アクリレート等又はＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド等の一般式（上記式（２
）及び（３）中のＲ１は水素原子又はメチル基　Ｒ２及
びＲ３ＨそれぞれＣｔ〜４のアルキル基、ｎは１〜４の
数を示す） で表わされる（メタ）アクリル系モノマー及び上記モノ
マーの一種又は二種以上の混合物などがある。

本発明の感光性樹脂の製造には、その特徴を失−６＝ わない範囲内で上記第３級窒素原子を有する重合性七ツ
マ−と共重合可能な他の重合性ビニル七ツマ−を共重合
させて用いることもできる。

この重合性ビニル七ツマ−の例としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ
）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）
アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、塩化（メタ）アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムなどが挙げら
れる。

感光性樹脂を得るには窒素の孤立電子対が共存していな
い第３級窒素原子を有する重合体の第３級窒素原子を、
ハロゲン化酢酸のアクリル・エステル誘導体又はメタク
リル・エステル誘導体テ変性することが必要である。こ
のハロゲン化酢酸のアクリル・エステル誘導体又はメタ
クリル・エステル誘導体は、例えば次のような（１）〜
（８）の方法で得ることができるが（１）〜（３）によ
る方法が原料入手の容易さ、反応の容易さ及び得られた
変性剤の有用性から特に好適である。

ＸＣＨ２Ｃ００（ＣＩ（ＣＨｚ　Ｏ）ｎｃｏ−Ｃ＝ＣＨ
ｚ〔Ｘは塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子；Ｒ１と
Ｒ２はそれぞれ独自に水素原子又はメチル基；ｎは１〜
１０の数を示す。〕 水によるエステル化反応。脱水触媒としては、パラトル
エンスルホン酸、硫酸などを用いトルエン共沸で副生水
を系外へ溜去する。

〔Ｘと７はそれぞれ独自に塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン原子；Ｒ１とＲ２はそれぞれ独自に水素原子又はメ
チル基；ｎは１〜１０の数を示す。〕の脱ハロゲン化水
素によるエステル化反応。脱ノ・ロゲン化水素にはピリ
ジンなどの塩基を等２当量用いる。

〔Ｘは塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子：Ｒは０１
〜４の低級アルキル基：Ｒ１とＲ２はそれぞれ独自に水
素原子又はメチル基；ｎは１〜１０の数を示す。〕 のエステル交換反応。触媒としては酸又は塩基を用いる
。

ＸＣＨｚＣＯＯＣ＆ＣＨＣ）ｈＯｃｏ−（＞Ｃ＆〔Ｘは
塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子；Ｒは水素原子又
はメチル基を示す。〕 ハロゲン化酢酸と（メタ）アクリル酸グリシジルとのエ
ポキシ開環反応。触媒としては酸又は塩基を用いる。

〔Ｘは塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子；Ｒ１とＲ
２はそれぞれ独自に水素原子又はメチル基；ｎは１〜１
０の数を示す。〕 ハロゲン化酢酸のエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シド付加物又はポリエチレングＩＪ　ｍ１丁ル又ハポリ
ブロピレングリコールとのエステル化物と、（メタ）ア
クリル酸との脱水によるエステル化反応。脱水触媒とし
てはパラトルエンスルホン酸、硫酸などを用いトルエン
共沸で副生水を系外へ溜去する。

〔Ｘと７はそれぞれ独自に塩素、臭素、沃素などの・・
ロゲン原子；Ｒ１とＲ２はそれぞれ独自に水素原子又は
メチル基；ｎは１〜１０の数を示す。〕ハロゲン化酢酸
のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、又
はポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコー
ルとのエステル化物と、（メタ）アクリル酸ノ・ライド
の脱ノ・ロゲン化水素によるエステル化反応。脱ノ・ロ
ゲン化水素にはピリジンなどの塩基を等２当量用いる。

〔Ｘは塩素、臭素、沃素などの７・ロゲン原子；Ｒ１と
Ｒ２はそれぞれ独自に水素原子又はメチル基；ＲはＣ１
〜４の低級アルキル基；ｎは１〜１０の数を示す。〕 ハロゲン化酢酸のエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シド付加物、又はポリエチレングリコール又はポリプロ
ピレングリコールとのエステル化物と、（メタ）アクリ
ル酸エステルのエステル交換反応。触媒としては酸又は
塩基を用いる。

ＸＣＨ２Ｃ００Ｃ田ＣＨＣ山ｏｃ　ｏ−ｃイー〔Ｘは塩
素、臭素、沃素などの）・ロゲン原子；Ｒは水素原子又
はメチル基を示す。〕 ハロゲン化酢酸グリシジルと（メタ）アクリル酸とのエ
ポキシ開環反応。触媒としては酸又は塩基を用いる。

次に、感光性樹脂の製法について説明する。感光性樹脂
の取分となる窒素の孤立電子対が共役していない第三級
窒素原子を有する重合性ビニル七ツマ−を単独又はこれ
と共重合可能な他の重合性七ツマ−と共に親水性ないし
水混和性溶媒中で公知の溶液重合法により、例えば該モ
ノマーを溶媒に溶解させ重合開始剤を加え窒素気流下に
攪拌加熱して重合させて先ず前駆体である重合体を作る
。

−１３＝ 次にこの重合体を所定の変性剤で変性して本発明の感光
性樹脂であるカチオン性重合体とする。必要に応じて水
またはその他の溶媒を加えて所定濃□度の該カチオン性
重合体溶液を得ることができる。

可能であれば上記前駆体重合体は前記七ツマ−を重合さ
せることによって作る外に、この窒素の孤立電子対が共
役していない第３級窒素原子を含有する重合性モノマー
の前駆体を重合させた後、窒素の孤立電子対が共役して
いない第三級窒素原子を含有するモノマーに転換させる
こともできる。

上記重合時に用いられる親水性ないし水混和性溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−グロパノー
ル、インプロパツール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノ
ール、ジアセトンアルコール、メチル毛ロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルピトール
などのアルコール類、ジメトキシエタン、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどめケトン類、セロソルブアセテート
などのエステル類などが挙げられる。この親水は溶媒は
、最終生成樹脂溶液中に５〜５０重量％含まれていても
、またあとで水置換により全て系外に留去されてもよい
。

重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、
アセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デカ
ノイルパーオキシド、第３級ブチルパーオキシド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキシドなどの有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソジメチ
ルバレロニトリル、トリアゾベンゼン、フェニルアゾ）
　ＩＪフェニルメタン、１，１′−アゾビスクメンなど
のアゾ化合物が単独で或いは併用して用いられる。

このようにして得られる共重合体の分子量は１．０００
〜１’、０００，０００、好ましくはｓ、ｏ　ｏ　。

〜１００，００（ｌである。

この様にして得られた未変性の重合体を変性するには、
重合体中の窒素の孤立電子対が共役していない第三級窒
素原子をハロゲン化酢酸のアクリル・エステル誘導体又
はメタクリル・エステル誘導体のハロゲン化メチル基部
分で４級化する。この際、反応系には新たに触媒を添加
する必要はないが、場合によりルイス酸又はルイス塩基
触媒を追加添加してもよい。また、４級化反応を高収率
で進行させる為には反応系内に水が存在する方が好まし
いが、必ずしも水がなくても反応は進行する。加熱によ
り４級化は促進されるが、重合性変性剤の重合を避ける
ため温度は１０〜１２０℃特に好ましくは９０℃以下で
行うのがよい。重合を避ける為に、場合により）・イド
ロキノン、ノ・イドロキノンモノアルキルエーテルなど
ラジカル重合禁止剤を用いることができる。

反応時間は通常１〜２０時間とすることができるが、変
性化率を上げるためには３時間以上反応時間をとること
が好ましい。

上記窒素の孤立電子対が共役していない第３級窒素原子
のハロゲン化酢酸のアクリル・エステル誘導体又はメタ
クリル・エステル誘導体による変性は、水Ｇ性の程度に
より変則剤を第３級窒素の１／１０−Ｌ等１当量、好ま
しくは１／３〜等２当量で使用してもよいが、使用した
変性剤の５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％が
有効に反応していることが望ましい。また、ハロゲン化
酢酸のアクリル・エステル誘導体又はメタクリル・エス
テル誘導体ｉ１窒素の孤立電子対が共役していない第３
級窒素原子に対して２０％程度過剰１当量反応に用いて
もかまわない。

こうして得られた水溶性感光性樹脂をマスク材、レジス
ト材、塗工材等の各種用途に用いて光硬化させる場合、
高エネルギーの電子線照射硬化の場合は樹脂単独での架
橋が可能であるが、紫外線照射硬化の場合は、樹脂１０
０重量部に対し０．５〜５重量部の光ラジカル重合開始
剤（光増感剤）を配合し、これを硬化する。光ラジカル
重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベン
ゾインエーテル類；ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安
息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケ
トン、４１４’−ジクロロベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類；チオキサントン、クロロチオキサントン、
ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン類；ベン
ジルジメチルケタール、アセト亨エノンジエチルケター
ルなどのケタール類；アセトフェノン、２，２−ジェト
キシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン類などが挙げられる。

また、重合可能な感光性樹脂に、光重合促進剤としてア
ミンを少量配合すると組成物の空気中での硬化時間が著
しく短縮されると共に、光増感剤の使用量も著しく節減
される。かかる促進剤機能を有するアミンとしでは、ブ
チルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミン、ｍ−フェニレンジアミン、モノエタ
ノールアミンなどの第１級アミン類；ジエチルアミン、
ジメチルアニリン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミンなどの第２級及び第３級アミンが挙げられ
る。そして、光重合促艦剤としてのアミンは重合性樹脂
１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部の配合で用いる。

更に、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、カ
テコール、ハイドロキノン七ツメチルエーテルなどのフ
ェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノンな
どのキノン類；フェノチアジン類；銅類などの熱重合防
止剤を重合性樹脂１００重量部に対し０．０００１〜３
、重量部配合してもよい。

本発明の実施により得られた水溶性の感光性樹脂は、更
に他の水性変性ポリ酢酸ビニル、水宕性変性ポリアミド
などの感光性樹脂と併用してもよく、二官能以上の重合
性モノマー（架橋上ツマ−）を配合して用いることも可
能である。二官能以上の重合性モノマーとしては、例え
ばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、０２〜１４ア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロビレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド及ヒ／またはプロピレンオ
キシド付加体のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

更に本発明の感光性樹脂膜を一層軟かくしたい場合は、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタ
ル酸ジエステル系可塑剤を加えても良く、着色の目的で
染料の如き着色剤を加えることもできる。また、湿潤剤
、他の電解質ポリマー、クレー、炭カル、シリカなどの
フィラーなどを加えることもできる。

上記の配合剤を水溶性感光性樹脂に配合するには、該配
合剤をそれぞれ又は−緒に溶媒に溶かせて行うことがで
きる。用いられる溶媒としては水及び水と相溶し得る有
機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール
、イソプロパノ、−ルなどの低級アルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のエチレンクリコールのアルキルエーテル類、エチルカ
ルピトールなどのジエチレングリコールのアルキルエー
テル類、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサンなど
の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類、ジメチルホルムアミドなどがある。

水溶性の感光性樹脂を硬化させる光照射装置としては、
例えば、コツククロフト型加速器、バンデグラーフ型加
速器、リニャーアクセレレーター、ベータートロン、サ
イクロトロンなどの加速器によって加速された電子線や
紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽光などがある。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない
。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート７０重量
部、ｎ−ブチルメタクリレート　２０重量部、ラウリル
メタクリレート　１０重量部の混合物１００重量部に、
溶媒としてイソプロパツール　１００重量部及び重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル　１．０重量部
を、攪拌器、温度計を備えた四つ目フラスコに仕込み、
窒素気流下８０℃で６時間反応させて重合を行って前駆
樹脂を得た。その後、この前駆樹脂に構造式％式％ クロロ酢酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートとのエ
ステル化物　８６重量部を添加し、更にこれに水を所定
量加え、６０℃で６〜８時間攪拌を続けて固型分４０重
量％の感光性樹脂溶液を得た。

この感光性樹脂溶液　１００重量部に、トリメチロール
プロパントリアクリレート５重量部及びビス（４−ジメ
チルアミノフェニル）ケトン　２重量部を加えて感光性
樹脂組成物を調製し、これをアルミニウム基盤上に１０
０μ乾燥厚みの塗膜が得られるように塗布後、ネガフィ
ルムをあて紫外線照射し、硬化させたのち、水現像して
未硬化の樹脂を流し去ってエツジがシャープで膜膨潤な
どのないきれいな凸版を得た。

この凸版を用いて印刷を行なったところ、印刷の仕上り
は良好であり、従来、の有機溶剤又はアルカリ水現像タ
イプの凸版と較べ何ら耐刷性に劣るところはみられなか
った。

比較の為に、上記前駆樹脂の窒素の孤立電子対が共役し
ていない第３級窒素原子を等２当量の３６％塩酸及びグ
リシジルメタクリレートで変性した水溶性感光性樹脂を
得、同様に他の配合剤を配合して感光性樹脂組成物を調
製し、これを光照射硬化、現像を行なって凸版を得たと
ころ、この凸版のエツジのシャープさがやや劣り、また
、若干の膜膨潤もみられた。また、この凸版を用いて印
刷を行なったところ、印刷仕上りは今−歩というところ
であった。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６０重量
部、２−エトキシエチルメタクリレート４０重量部の混
合物　１００重量部、メチルセロソルブ　１００重量部
およびアゾビスイソブチロニトリル　１．０重量部を用
い、実施例１と同様の方法で重合を行なって前駆樹脂を
得た。この後、コノ前駆樹脂ニ構造式Ｃ６ＣＨｚＣＯＯ
ＣＨｚＣＩＦＬＩＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で示される変性剤
　７３重量部を添加し、（に水を所定量加え実施例１と
同様の方法で固型分４０重量％の感光性樹脂溶液を得た
。

この感光性樹脂溶液　１００重量部に、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート　８重量部、水溶性ナイロン樹
脂　１０重量部、ベンジルジメチルケタール　３重量部
を加え、充分混練して感光性樹脂組成物を調製した。

これをスクリーン紗上へ反復塗布し、厚み２０μのスク
リーン印刷版を作成した。この表面にネガフィルムをあ
て、高圧水銀灯で所定量の紫外線を照射して樹脂を硬化
させたのち、流水で水現像し、スクリーン製版を得た。

この版のエツジ部はシャープであり、水による膨潤もみ
とめられなかった。また、この版を用いてスクリーン印
刷を行なったところ、印刷仕上りは良好で、耐印刷性に
も優れていた。

比較の為に、上記前駆樹脂の窒素の孤立電子対が共役し
ていない第３級窒素原子を、等２当量の３６％塩酸及び
グリシジルメタクリレートで変性した水溶性感光性樹脂
を得、実施例２と同様に感光性樹脂組成物を調製し、硬
化、現像を行なって版を得たところ、この版のエツジの
シャープさはやや劣り、また、若干の膨潤も与られた。

また、このスクリーン版を用いて印刷を行なったところ
、印刷仕上りは今−歩であった。

実施例３ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート３０重量
部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩
化メチル変性物　２０重量部、メチルメタクリレート　
２５重量部、ｎ−ブチルメタクリレート　２５重量部の
混合物　１００重量部、イソプロパツール　１００重量
部およびアゾビスイソブチロニトリル　１．０重量部を
用い、実施例１と同様の方法で重合を行なって前駆樹脂
を得た。

冑 この後、この前駆樹脂に構造式ｃｔＣＨ２ＣＯＯＣＨＣ
ＦＴ、＋　−ｏｃｏｃｕ−ｃｉで示されるモノクロロ酢
酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートのエステル化
物６６重量部を添加し、更に水を所定量加え、実施例１
と同様の方法で固型分４０重量％の感光性樹脂溶液を得
た。

この感光性樹脂溶液　１００重量部に、ベンゾインエチ
ル　２重量部を加え、アンカー・コート処理を施した１
００μ厚みのポリエステルフィルム表面上に乾燥厚み３
μになるように塗工し、所定量の紫外線を照射して硬化
させたのち、インク・ジェット・プリンター及びＸ−Ｙ
プロッターを用いて水性インキの記録性を評価したとこ
ろ、インクにじみがなく、色が鮮明で、乾燥性もよく良
好な記録性を示した。

同様に上記感光性樹脂を用い電子線照射を行ないインク
・ジェット・プリンター及びＸ−Ｙプロッターによる記
録性を評価したところ、これも又紫外線照射時と同様良
好な結果であった。

実施例４ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート５０取計部
とメチルアクリレート　５０重量部の混合・物　１００
００重量エチルセロソルブ　１００重量部およびアゾビ
スインブチロニトリル　１．０重量部を用い、実施例１
と同様の方法で重合を行なって前駆樹脂を得た。この後
、この前駆樹脂に、構造式ＢｒＣＨｚ　Ｃｏｏ　（ＣＨ
２ＣＨ：２０）　３　Ｃ０ＣＨ＝ＣＨｚで示されるブロ
モ酢酸とアクリル酸のエチレンオキシド３モル付加物の
エステル化物　１１３重量部を添加し、更に水を所定量
加え、実施例１と同様の方法で固型分３５重量％の感光
性樹脂溶液を得だ。

この感光性樹脂溶液　１００重量部に、ポリビニルアル
コール・酢酸ビニル樹脂水性懸濁液２０重量部およびベ
ンゾフェノン　１．５重量ｉを加えて感光性樹脂組成物
を調製し、これを上質紙上に乾燥厚み２μになるように
塗工し、ついで所定量の紫外線を照射して硬化させたの
ち、感熱転写記録性を評価したところ印刷の乱れがなく
、色が鮮明で良好な記録性を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、窒素の孤立電子対が共役していない第三級窒素
   原子を有する重合体の第三級窒素原子を、ハロゲン化酢
   酸のアクリル・エステル誘導体またはメタクリル・エス
   テル誘導体で変性することを特徴とする水溶性の感光性
   樹脂の製造方法。
2. （２）、ハロゲン化酢酸のアクリル・エステル誘導体ま
   たはメタクリル・エステル誘導体が、次の一般式で示さ
   れる構造を有する化合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の水溶性の感光性樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ：塩素、臭素または沃素原子を示す。 Ｒ＾１とＲ＾２：それぞれ独自に水素原子又はメチル基
   を示す。 ｎ：１〜１０の数を示す。〕