JPH0117141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光の作用で硬化する性質を有する感光
性樹脂組成物に関するものである。露光によつて
薬品に不溶性の硬膜を形成し得る物質は一般にフ
オトレジストと称され、写真製版の分野の他、印
刷回路などの産業分野に利用されている。 種々の感光性樹脂組成物のうちの多くは酸素の
存在下では感光反応が抑制されるので、通常真空
中又は不活性気体中で光照射を行つたり、感光性
樹脂層の上に酸素遮断層を設けなければならない
という煩わしさがあり、酸素による影響が少なく
大気中で光照射の可能な感光性樹脂組成物が望ま
れていた。 本発明は上記従来技術に鑑み、空中で露光して
も光硬化反応が抑制されない新規な樹脂組成物を
提供することを目的とするもので、その要旨は、
一般式 （式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂は

【式】 【式】

【式】 又は

【式】R₃はＨ又はCH₃、ｍは０〜６ の整数、ｎは次の関係を満足する整数である。ｍ
＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ
＝２。）で示される環状不飽和基を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル10〜70重量％と
ラジカル重合性単量体30〜90重量％とを構成単位
として有するビニル共重合体、分子末端にビニル
基を含有する多官能性オリゴマー及び光増感剤が
含有されてなることを特徴とする感光性樹脂組成
物に存する。 本発明において用いられる環状不飽和基を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの内、
環状不飽和基がジシクロペンテニル基

【式】であるエステルの具体例と して、前記一般式におけるｍが０の場合は、８(9)
−アクリロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−
４−デセン（これは８−アクリロキシトリシクロ
〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセンと９−アクリロ
キシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセン
の両方を意味する。以下同じ。）、８(9)−メタクリ
ロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセ
ン（貫用名、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト）、８(9)−アクリロキシトリシクロ〔５・２・
１・0^2,6〕−２−メチル−４−デセン、８(9)−アク
リロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−３−メ
チル−４−デセン、８(9)−メタクリロキシトリシ
クロ〔５・２・１・0^2,6〕−２−メチル−デセン、
８(9)−メタクリロキシトリシクロ〔５・２・１・
0^2,6〕−３−メチル−４−デセン等が挙げられる。 又、前記一般式におけるｍが１の場合は、２−
ジシクロペンテノキシエチルアクリレート ２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレー
ト、２−ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）
アクリレート（これは２−ジシクロペンテノキシ
プロピルアクリレートと２−ジシクロペンテノキ
シプロピルメタクリレートを意味する。以下同
じ。）、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（メ
タ）アクリレート、３−ジシクロペンテノキシネ
オペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
ｍが２〜６の場合は、ジエチレングリコール＝モ
ノ＝ジシクロペンテニルエーテルアクリレート ジエチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニ
ルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコ
ール＝モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝
モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アク
リレート、ペンタエチレングリコール＝モノ＝ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ヘキサ
エチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニル
エーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 更に前記一般式で表わされるエステルが有する
環状不飽和基としては、ジシクロペンテニル基の
他に例えば

【式】

【式】

【式】等が挙げられ、ｍ＝０の場合の具体 例としては、３(4)−アクリロキシ−１−シクロペ
ンテン、３(4)−メタクリロキシ−１−シクロペン
テン、４(5)−アクリロキシ−１−シクロヘキセ
ン、４(5)−メタクリロキシ−１−シクロヘキセ
ン、５(6)−アクリロキシビシクロ〔２・２・１〕
−２−ヘプテン、５(6)−メタクリロキシビシクロ
〔２・２・１〕−２−ヘプテン等が挙げられる。 しかしてこれらエステルのうち、上記環状不飽
和基の有する二重結合に基づくと思われる空気存
在下での光硬化性に優れる点、及び硬化した皮膜
の強靭性に優れる点で８(9)−アクリロキシトリシ
クロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセン、８(9)−メ
タクリロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４
−デセン、２−ジシクロペンテノキシエチル（メ
タ）アクリレートが特に好適に用いられる。 前記一般式におけるｍが１〜６のエステルは一
般に、トリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−３−デセ
ンオール（慣用名、ジシクロペンテニルアルコー
ル、

【式】）、トリシクロ 〔５・２・１・0^2,6〕メチル−３−デセン−オール

【式】シクロペンテン−１ −オール、２−メチル−シクロペンテン−１−オ
ール、シクロヘキセン−１−オール、２−メチル
シクロヘキセン−１−オール、ビシクロ〔２・
２・１〕−２−ヘプテンオール、ビシクロ〔２・
２・１〕−３−メチル−２−ヘプテンオール等の
アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオ
キシド等を反応させて得られた生成物に、更に
（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する
方法により製造される。 本発明において用いるビニル共重合体は前記一
般式で示されるエステルを10〜70重量％（以下、
％は重量％を示すものとする。）の範囲で含有す
る。10％より少いと、得られる感光性樹脂組成物
が露光の際空中の酸素の影響を受けて感光反応が
抑制され易くなり、70％を越えると共重合体の合
成時にゲル化し易く又ビニル共重合体と他の混合
物成分との相容性が悪くなる傾向にある。 また上記一般式で示されるエステルと共重合さ
せるラジカル重合性単量体としてはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、スチレンα−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレートさらには酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、スチレンスル
ホン酸等従来公知のものが広く用いられる。 これらラジカル重合性単量体はビニル共重合体
中の構成単位として30〜90％の範囲で用いられ
る。 上記ビニル共重合体は従来公知の重合法、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合によつて得られるが、
通常、溶液重合法が好適に用いられ、その際に使
用する有機溶剤の具体例としてはプロパノール、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブアセテート、エチルカルビトール、アセ
トン、メチルコチルケトン、酢酸エチル等が挙げ
られこれらは単独で又は適宜混合して用いられ
る。ビニル共重合体の分子量は感光性組成物の用
途により適宜決定されるが、一般に5000〜100000
の範囲にあるのが好ましく、又全組成物中に占め
るビニル共重合体の割合は30〜90％であるのが好
ましい。 本発明における分子末端にビニル基を含有する
多官能性オリゴマーとしては、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、分子量200〜500のポリエチレングリコ
ールのジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、分子量200〜500のポリエチレング
リコールのジメタクリレート、グリセリントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビス
アクリルアミド、１，６−ヘキサンビスアクリル
アミド、メチレンビス−メタクリルアミド、エチ
レングリコールビスジアクリルカーボネート、ジ
アクリルフタレート等の他、分子末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーと一分子
中にビニル基及び活性水素を含有する化合物との
反応物、分子末端にエポキシ基を有するいわゆる
エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸
との反応物等、従来感光性樹脂組成物の成分とし
て使用されている化合物が広く挙げられ、特にペ
ンタエリスリトールトリアクリレート等の官能基
数の多い化合物が好適に用いられる。これらは単
独で又は適宜組合せて好ましくは上記共重合体を
含んだ全組成物中に10〜70％使用される。その理
由は多官能性オリゴマーの量が10％より少いと光
硬化速度が遅くなり、70％以上になると得られた
光硬化被膜の強靭然が低下したり、空気中の酸素
の影響が大きくなる傾向があるからである。 また光増感剤は、本発明組成物に活性光線が照
射されたときに光励起によつて光重合反応を容易
に生起せしめる役割を果すものであり、種々のも
のが使用されるが、その代表的な例としては、ベ
ンゾイン、α−メチルベンゾイン、α−アリルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾイン−sec−ブ
チルエーテル、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、Ｐ−ブロムベンゾフエノン、ジフエニルジス
ルフイド、ベンジル、ジアセチル、硝酸ウラニル
等を挙げることが出来る。これらの光増感剤は１
種或いは２種以上の混合に於いて使用することが
出来る。かかる光増感剤は感光性樹脂組成物全量
中0.001〜10％の範囲で用い得る。添加量が0.001
％未満であるときは、光重度が極めて緩慢となる
為実用上不利であり、逆に10％を超えるようなと
きは、特に顕著な増感作用が期待し得るわけでも
なく不経済となる。 本発明組成物は、貯蔵安定性を向上させる為、
通常は、全組成物の0.001〜２％の範囲で重合禁
止剤を含有しているのが好ましく、該禁止剤の例
としては、ベンゾキノン、２，５−ジフエニル−
Ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、カテコール、β−ナフ
トール、モノ−tert−ブチルハイドロキノン、ピ
ロガロール等従来公知のものを挙げることができ
る。 更に本発明組成物は、必要に応じてシリカ微粉
末等のレオロジー特性改質材、顔料、染料、充填
剤、可塑剤等が含有されていてもよく、使用の際
は通常、溶液重合法で得られた上記環状不飽和基
を有する共重合体溶液に上記多官能性オリゴマ
ー、光増感剤、重合禁止剤、可塑剤等を加え、得
られた感光性樹脂組成物の溶液を基材に塗布後乾
燥する。露光後の皮膜を水溶性現像液に浸漬する
場合は、予め前記組成物の溶液中にアルコールア
ミン等の塩基を添加しておいて該組成物の現像液
に対する分散性、溶解性が増す様にしておいても
よい。 露光は一般に1800〜7000Åの波長を有する活性
光線によつて行われ、その光源は光増感剤の種類
により使い分けなければならないが、通常太陽光
線、タングステン灯、炭素アーク灯、水銀灯、紫
外蛍光灯等が使用される。 本発明感光性樹脂組成物は上述の通りの構成に
なされ、特異な環状不飽和基を有するエステルを
含有するビニル共重合体と分子末端にビニル基を
含有する多官能性オリゴマーと光増感剤とが含有
されてなるので、酸素の存在下でも感光反応が大
巾に抑制されることがなく、従つて空中で活性光
線の照射を受ければ光化学的に架橋反応を生起し
て耐薬品性に優れた硬化物を与えるのである。 かくして本発明感光性樹脂組成物は、具体的に
は写真像の形成、印刷板の作成、ネームプレート
に作成、プリント回路の作成、プラスチツクス、
紙、木材、金属の被覆等の広汎な用途に於いて有
利に用いられる。 次に本発明を実施例を以て詳細に説明すること
にするが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。 参考例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素
導入管を備えた１セバラブルフラスコにブチル
セロソルブ100ｇを仕込み、窒素気流中で135℃
で、アソビスイソブチロニトリル８ｇを溶解した
８（又は９）−アクリロキシ−トリシクロ〔５・
２・１・0^2,6〕−４−デセン72ｇ、メタクリル酸31
ｇ、ブチルメタクリレート50ｇ、２−エチルヘキ
シルアクリレート47ｇ及びラウリルメルカプタン
４ｇを３時間かけて滴下し、更に２時間撹拌して
共重合反応を行なわしめ、酸価100、固形分61％、
重量平均分子量9200のビニル共重合体のブチルセ
ロソルブ溶液を得た。 参考例 ２〜４ 参考例１における各単量体の種類と量等を表１
に示す如く替える以外は参考例１と同様にして、
表１に示す物性値等を有する共重合体溶液を得
た。

【表】
,
＊ 8(又は9)−アクリロキシトリシクロ〓5.2.
1.0^{２ ６}〓−4−デセンを示す。
実施例 １ 参考例１と同様の１セラブルフラスコに参考
例１で得た共重合体溶液100ｇにペンタエリスリ
トールトリアクリレート35ｇ、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル５ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.1ｇ、ジメチルアミノエタノール10を
加え均一に溶解して感光性樹脂溶液を得た。 該組成物を表面形磨された0.8mmの亜鉛板に乾
燥後の膜厚が2μになるようにワイヤーコーター
で塗布し、80℃で10分間乾燥して感光性組成物被
覆亜鉛板を得た。 該感光性亜鉛板の表面にネガフイルムを軽くお
き200Wのケミカルランプで５cmの距離から１分
間露光した後、ブチルセロソルブの30％水溶液に
浸漬して現像したところ、露光されなかつた部分
は溶解され露光された部分は硬化していた為不溶
で鮮明なポジの画像が得られた。次に該亜鉛板を
120℃で５分間乾燥した後市販の腐食液でエツチ
ングしたところ感光性樹脂が凸部のみを安定に被
覆した亜鉛凸板が得られた。 実施例 ２ 実施例１と同様の１セバラブルフラスコに参
考例２で得た共重合体溶液100ｇにペンタエリス
リトールトリアクリレート35ｇ、ベンゾインイソ
プロピルエーテル５ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.1ｇ、ジメチルアミノエタノール10
ｇを加え均一に溶解し、感光性樹脂溶液を得た。
該組成物を銅箔で被覆されたプリント配線基板
に、実施例１で行つたと同様にして、塗布、乾燥
し次いでネガフイルムを軽くおいた後露光、現像
したところ鮮明なポジ像が得られた。該基板を
120℃で５分間乾燥後塩化第二鉄溶液で銅箔をエ
ツチングした後20％のメタノールを含む塩化メチ
レンでレジスト膜を剥離して良好なプリント配線
板を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様の１セパラブルフラスコに参
考例３で得た共重合体溶液100ｇにペンタエリス
リトールトリアクリレート35ｇ、ベンゾインイソ
プロピルエーテル５ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.1ｇ、ジメチルアミノエタノール10
ｇを加え均一に溶解し感光性樹脂溶液を得た。 該組成物に実施例２と同様の方法で光照射した
ところ該部分は溶剤に不溶となり、更に同様にし
てプリント配線板を作成したところ、原図に等し
い鮮明なプリント配線板が得られた。 比較例 １ 実施例１と同様の１のセバラブルフラスコに
参考例４で得た共重合体溶液100ｇにベンタエリ
スリトールトリアクリレート35ｇ、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル５ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.1ｇ、ジメチルアミノエタノール
10ｇを加え均一に溶解し、感光性樹脂溶液を得
た。 該組成物を用い実施例１と同様の方法で亜鉛凸
板を作成した。但し露光後の組成物を現像液に浸
漬して現像したところ、残存空気の影響のためか
光硬化が不充分で鮮明ポジ画像が得られず、像の
脱落現象がみられた。 比較例 ２ 比較例１で得られた感光性樹脂組成物を用い実
施例２と同様にしてプリント配線板の作成をし
た。 露光後の組成物を現像液に浸漬して現像したと
ころ、残存空気の影響のためか、光硬化が不充分
で鮮明なポジ画像が得られず、像の脱落現象がみ
られた。また残つた像も塩化第二鉄溶液でエツチ
ングした際に銅箔からかなり脱落し良好なプリン
ト配線板が得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂は
   【式】【式】【式】 又は【式】R₃はＨ又はCH₃、ｍは０〜６ の整数、ｎは次の関係を満足する整数である。ｍ
   ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ
   ＝２。）で示される環状不飽和基を有するアクリ
   ル酸又はメタクリル酸のエステル10〜70重量％と
   ラジカル重合性単量体30〜90重量％とを構成単位
   として有するビニル共重合体、分子末端にビニル
   基を含有する多官能性オリゴマー及び光増感剤が
   含有されてなることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。 ２ 全組成物中のビニル共重合体含有量が30〜90
   重量％である第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３ 全組成物中の多官能性オリゴマー含有量が10
   〜70重量％である第１項又は第２項記載の感光性
   樹脂組成物。