JPH0119572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光の作用で硬化する性質を有する感光
性樹脂組成物に関するものである。露光によつて
薬品に不溶性の硬膜を形成し得る物質は一般にフ
オトレジストと称され、写真製版の分野の他、印
刷回路などの産業分野に利用されている。 種々の感光性樹脂組成物のうちの多くは酸素の
存在下では感光反応が抑制されるので、通常真空
中又は不活性気体中で光照射を行つたり、感光性
樹脂層の上に酸素遮断層を設けなければならない
という煩わしさがあり、酵素による影響が少なく
大気中で光照射の可能な感光性樹脂組成物が望ま
れていた。 本発明は上記従来技術に鑑み、空中で露光して
も光硬化反応が抑制されない新規な樹脂組成物を
提供することを目的とするもので、その要旨は、
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体、光
増感剤及び必要により分子末端にビニル基を含有
する官能性オリゴマーが含有されてなり、前記側
鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体が、 一般式 （式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂は

【式】 【式】

【式】 又は

【式】R₃はＨ又はCH₃、ｍは０〜６ の整数、ｎは次の関係を満足する整数である。ｍ
＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ
＝２。）で示される環状不飽和基を有するアクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステルと不飽和カルボ
ン酸とを構成単位として有する共重合体中のカル
ボキシル基にオキシラン環含有エチレン性不飽和
化合物が付加されたものであることを特徴とする
感光性樹脂組成物に存する。 本発明において用いられる環状不飽和基を有す
るアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの内、
環状不飽和基がジシクロペンテニル基

【式】であるエステルの具体例と して、前記一般式におけるｍが０の場合は、８(9)
−アクリロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−
４−デセン（これは８−アクリロキシトリシクロ
〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセンと９−アクリロ
キシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセン
の両方を意味する。以下同じ。）、８(9)−メタクリ
ロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセ
ン（貫用名、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト）、８(9)−アクリロキシトリシクロ〔５・２・
１・0^2,6〕−２−メチル−４−デセン、８(9)−アク
リロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−３−メ
チル−４−デセン、８(9)−メタクリロキシトリシ
クロ〔５・２・１・0^2,6〕−２−メチル−デセン、
８(9)−メタクリロキシトリシクロ〔５・２・１・
0^2,6〕−３−メチル−４−デセン等が挙げられる。 又、前記一般式におけるｍが１の場合は、２−
ジシクロペンテノキシエチルアクリレート ２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレー
ト、２−ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）
アクリレート（これは２−ジシクロペンテノキシ
プロピルアクリレーナと２−ジシクロペンテノキ
シプロピルメタクリレートを意味する。以下同
じ。）、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（メ
タ）アクリレート、３−ジシクロペンテノキシネ
オペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
ｍが２〜６の場合は、ジエチレングリコール＝モ
ノ＝ジシクロペンテニルエーテルアクリレート ジエチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニ
ルエーテルメタクリレート、トリエチレングリコ
ール＝モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝
モノ＝ジシクロペンテニルエーテル（メタ）アク
リレート、ペンタエチレングリコール＝モノ＝ジ
シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ヘキサ
エチレングリコール＝モノ＝ジシクロペンテニル
エーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 更に前記一般式で表わされるエステルが有する
環状不飽和基としては、ジシクロペンテニル基の
他に例えば

【式】

【式】

【式】等が挙げられ、ｍ＝０の場合の具体 例としては、３(4)−アクリロキシ−１−シクロペ
ンテン、３(4)−メタクリロキシ−１−シクロペン
テン、４(5)−アクリロキシ−１−シクロヘキセ
ン、４(5)−メタクリロキシ−１−シクロヘキセ
ン、５(6)−アクリロキシビシクロ〔２・２・１〕
−２−ヘプテン、５(6)−メタクリロキシビシクロ
〔２・２・１〕−２−ヘプテン等が挙げられる。 しかしてこれらエステルのうち、上記環状不飽
和基の有する二重結合に基づくと思われる空気存
在下での光硬化性に優れる点、及び硬化した皮膜
の強靭性に優れる点で８(9)−アクリロキシトリシ
クロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセン、８(9)−メ
タクリロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４
−デセン、２−ジシクロペンテノキシエチル（メ
タ）アクリレートが特に好適に用いられる。 前記一般式におけるｍが１〜６のエステルは一
般に、トリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−３−デセ
ンオール（慣用名、ジシクロペンテニルアルコー
ル、

【式】）、トリシクロ〔５・ ２・１・０〕メチル−３−デセン−オール
（

【式】シクロペンテン−１− オール、２−メチル−シクロペンテン−１−オー
ル、シクロヘキセン−１−オール、２−メチルシ
クロヘキセン−１−オール、ビシクロ〔２・２・
１〕−２−ヘプテンオール、ビシクロ〔２・２・
１〕−３−メチル−２−ヘプテンオール等のアル
コールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシ
ド等を反応させて得られた生成物に、更に（メ
タ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法
により製造される。 本発明において用いる上記一般式で示されるエ
ステルと不飽和カルボン酸とを構成単位として有
する共重合体（以下ベースポリマーという）は上
記一般式で示されるエステルを３〜50重量％（以
下、％は重量％を示すものとする。）の範囲で含
有するのが好適である。３％より少いと、得られ
る感光性樹脂組成物が露光の際空中の酸素の影響
を受けて感光反応が抑制され易くなり、50％を越
えると側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体の合成時にゲル化し易く又該エチレン性不飽和
結合を有する重合体と他の必要に応じて加えられ
る成分との相容性が悪くなる傾向にある。 また上記一般式で示されるエステルと共重合さ
せる不飽和カルボン酸には多価カルボン酸の無水
物やモノアルキルエステルも含まれ、その具体例
としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、無
水イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸又は
フマル酸のモノメチルエステル、モノエチルエス
テル、モノプロピルエステル、モノブチルエステ
ル等が挙げられ、これらは単独で又は適宜混合し
て用いられる。ベースポリマー中の不飽和カルボ
ン酸が多過ぎると該ポリマーの極性が著しく高く
なりかつガラス転移温度が上昇するため、感光性
樹脂組成物から形成される皮膜がもろくなり、少
な過ぎると充分な光重合性を発現しなくなるの
で、ベースポリマーは上記不飽和カルボン酸を構
成単位として５〜50％の範囲で含有するのが好適
である。 又、ベースポリマーには可撓性の調節等のため
に他のラジカル重合性単量体が共重合されていて
もよく、その具体例としてはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸第三ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸（２−
エチルヘキシル）等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
第三ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸（２−エチル
ヘキシル）等のメタクリル酸アルキルエステル、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のアルケニルベンゼンの他酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。 上記ベースポリマーは従来公知の重合法によつ
て得られるが、通常、溶液重合法が好適に用いら
れ、その際に使用する有機溶剤の具体例としては
プロパノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカル
ビトール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル等が挙げられこれらは単独で又は適宜混合
して用いられる。 本発明において、上記ベースポリマー中のカル
ボキシル基に付加されるオキシラン環含有エチレ
ン性不飽和化合物の好適な例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジ
ルのモノアルキルエステルなどをあげることがで
きる。 ベースポリマー中のカルボキシル基へのこれら
オキシラン環含有化合物の付加反応は通常溶液中
で行われ、その溶媒としてはケトン類、エステル
類、アルコール類、エーテル類等が用いられ、特
に好適な例としては、炭素数３〜５のアルコール
や該アルコールを主成分とし他に上記溶媒を含有
する混合溶媒が挙げられる。又、反応触媒として
はトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキ
サイド等が好適に用いられる。又、この反応を行
うにあたり、オキシラン環含有エチレン性不飽和
化合物のビニル型付加重合を抑制するため、ハイ
ドロキノンのような重合禁止剤を反応系に存在さ
せておくのが好ましい。 上記オキシラン環含有エチレン性不飽和化合物
は、上記反応により生成される側鎖にエチレン性
不飽和結合を有する重合体の感光速度、基材への
密着性、アルカリ性水溶液に容易に溶解し得る所
謂アルカリ現像性及び皮膜の強靭性等の面から、
ベースポリマー中のカルボキシル基に対し好まし
くは0.03〜1.0当量、特に好ましくは0.1〜0.8当量
付加されている。 かくして得られた側鎖にエチレン性不飽和結合
を有する重合体の分子量は感光性組成物の用途に
より適宜決定されるが、通常5000〜500000の範
囲、好ましくは10000〜100000の範囲とされる。 また光増感剤は、本発明組成物に活性光線が照
射されたときに光励起によつて光重合反応を容易
に生起せしめる役割を果すものであり、種々のも
のが使用されるが、その代表的な例としては、２
−エチルアントラキノン、ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン−sec−ブチルエーテル、アセ
トフエノン−、ベンゾフエノン、Ｐ−ブロムベン
ゾフエノン、ジフエニルジスルフイド、ベンジ
ル、ジアセチル、硝酸ウラニル等を挙げることが
出来る。これらの光増感剤は１種或いは２種以上
の混合に於いて使用することが出来る。かかる光
増感剤は感光性樹脂組成物全量中0.001〜10％の
範囲で用い得る。添加量が0.001％未満であると
きは、光重合が極めて緩慢となる為実用上不利で
あり、逆に10％を超えるようなときは、特に顕著
な増感作用が期待し得るわけでもなく不経済とな
る。 本発明組成物の光硬化速度を高めるため必要に
応じて用いられる分子末端にビニル基を含有する
多官能性オリゴマーとしては、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、分子量200〜500のポリエチレングリコ
ールのジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、分子量200〜500のポリエチレング
リコールのジメタクリレート、グリセリントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアク
リルアミド、１，６−ヘキサンビスアクリルアミ
ド、メチレンビス−メタクリルアミド、エチレン
グリコールビスジアクリルカーボネート、ジアク
リルフタレート等の他、分子末端にイソシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーと一分子中に
ビニル基及び活性水素を含有する化合物との反応
物、分子末端にエポキシ基を有するいわゆるエポ
キシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸との
反応物等が挙げられ、特にペンタエリスリトール
テトラアクリレート等の官能基数の多い化合物が
好適に用いられる。これらは単独で又は適宜組合
せて好ましくは全組成物中に70％以下の範囲で使
用される。その理由は多官能性オリゴマーの量が
70％を越えると得られた光硬化被膜の強靭性が低
下したり、空気中の酸素の影響が大きくなる傾向
があるからである。 本発明組成物は、貯蔵安定性を向上させる為重
合禁止剤を含有しているのが好ましく、該禁止剤
の例としては、ベンゾキノン、２，５−ジフエニ
ル−Ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、カテコール、β−
ナフトール、モノ−tert−ブチルハイドロキノ
ン、ピロガロール等従来公知のものを挙げること
ができる。 更に本発明組成物は、必要に応じてシリカ微粉
末等のレオロジー特性改質材、顔料、染料、充填
剤、可塑剤等が含有されていてもよく、使用の際
は通常、上記側鎖にエチレン性不飽和結合を有す
る重合体の溶液に光増感剤、及び必要に応じ上記
多官能性オリゴマー、重合禁止剤、可塑剤等を加
え、得られた感光性樹脂組成物の溶液を基材に塗
布後乾燥する。 この様にして得られた感光性樹脂層に対する露
光は一般に1800〜7000Åの波長を有する活性光線
によつて行われ、その光源は光増感剤の種類によ
り使い分けられるが、通常太陽光線、タングステ
ン灯、炭素アーク灯、水銀灯、紫外蛍光灯等が使
用される。 本発明感光性樹脂組成物は上述の通りの構成に
なされ、上記特異な環状不飽和基を有するエステ
ルと不飽和カルボン酸とを含有する共重合体中の
カルボキシル基にオキシラン環含有エチレン性不
飽和化合物が付加された重合体と光増感剤とが含
有されてなるので、酸素の存在下でも感光反応が
大巾に抑制されることがなく、従つて空中で活性
光線の照射を受ければ光化学的に架橋反応を生起
して耐有機溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐
薬品性に優れた硬化物を与えるのである。 かくして本発明感光性樹脂組成物は、具体的に
は写真像の形成、印刷板の作成、ネームプレート
の作成、プリント回路の作成、プラスチツクス、
紙、木材、金属の被覆等の広汎な用途に於いて有
利に用いられる。 次に本発明を実施例を以て詳細に説明すること
にするが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。 参考例 １ 攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素
導入管を備えた１セパラブルフラスコにイソプ
ロピルアルコール200ｇを仕込み、窒素気流中で
80℃で、アゾビスイソブチロニトリル2.0ｇを溶
解した８（又は９）−アクリロキシトリシクロ
〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセン20ｇ、アクリル
酸70ｇ、メチルメタクリレート30ｇ、スチレン50
ｇ、ブチルアクリレート20ｇ、アクリロニトリル
10ｇを２時間かけて滴下し、80℃で５時間反応さ
せた後85℃で２時間反応させてビニル共重合体の
イソプロピルアルコール溶液を得た。 次にこのビニル共重合体溶液にブチルセロソル
ブ200ｇ、ハイドロキノン0.6ｇ、ベンジルトリメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（メタノー
ルの40％溶液）11.3ｇを加え、80℃に加温した
後、ハイドロキノンを0.6ｇ溶解したグリシジル
メタクリレート60ｇを１時間かけて滴下し、80℃
で６時間反応させて、側鎖にエチレン性不飽和結
合を有する重合体溶液を得た。 重量平均分子量は45000であつた。 実施例 １ 参考例１で得られた重合体溶液20ｇとペンタエ
リスリトールテトラアクリレート２ｇ、２−エチ
ルアントラキノン0.3ｇ、ハイドロキノン0.02ｇ、
メチルバイオレツト0.05ｇ及びメチルエチルケト
ン13ｇを混合し均一に溶解して感光性樹脂溶液を
得た。 この感光性溶液を厚さ25μのポリエステルフイ
ルムに塗布したのち乾燥して、感光性樹脂層の厚
さが25μのポリエステルフイルムを得た。 次に、研磨処理後さらに希塩酸で表面処理した
銅箔を積層したプリント配線基板に、前記感光層
が設けられたポリエステルフイルムを感光性樹脂
層を介して積層した。このプリント配線基板のポ
リエステルフイルムの上にネガフイルムをおき、
200Wのケミカルランプで５cmの距離から１分間
露光し、ネガフイルム及びポリエステルフイルム
をはがして１％の炭酸ソーダ水溶液で25℃で１分
間現像した。感光性の感度をステツプガイドで調
べたところ、８段までしつかりと硬化しており、
又、非常に鮮明なポジのプリント配線画線図が得
られていた。 次に該基板を120℃で５分間乾燥後、該基板の
銅箔を塩化第二鉄溶液で腐食し、20％のメタノー
ルを含む塩化メチレンでレジスト膜を剥離したと
ころ極めて鮮明なプリント配線図が得られた。 比較例 １ ８（又は９）−アクリロキシ−トリシクロ〔５・
２・１・0^2,6〕−４−デセンの代りにメチルメタク
リレートを用いた以外は全て参考例１と同様にし
てビニル共重合体のイソプロピルアルコール溶液
を得た。参考例１において用いたビニル共重合体
溶液の代りに上記ビニル共重合体溶液を用い参考
例１と同様にして側鎖にエチレン性不飽和結合を
含有する重合体溶液を得た。重量平均分子量は
44000であつた。 実施例において用いた重合体溶液の代りに上記
重合体溶液を用い実施例１と同様にして感光性樹
脂溶液を得た。 この感光性樹脂溶液を用い以下実施例１と同様
にしてプリント配線基板上の銅箔に感光性樹脂層
を設け最終的には銅のプリント配線図を得た。 残存空気の影響のためか、感光度の目安である
ステツプガイドによる硬化ステツプは４段であ
り、ポジのプリント配線画線部は細かいところが
一部脱落していて、銅箔のエツチング及びレジス
ト膜の剥離により得られた銅プリント配線図は細
いところが一部脱落し不完全なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
   体、光増感剤及び必要により分子末端にビニル基
   を含有する多官能性オリゴマーが含有されてな
   り、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重
   合体が、 一般式 （式中、R₁はＨ又はCH₃、R₂は
   【式】【式】【式】 又は【式】R₃はＨ又はCH₃、ｍは０〜６ の整数、ｎは次の関係を満足する整数である。ｍ
   ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ
   ＝２。）で示される環状不飽和基を有するアクリ
   ル酸又はメタクリル酸のエステルと不飽和カルボ
   ン酸とを構成単位として有する共重合体中のカル
   ボキシル基にオキシラン環含有エチレン性不飽和
   化合物が付加されたものであることを特徴とする
   感光性樹脂組成物。 ２ 共重合体が３〜50重量％のアクリル酸又はメ
   タクリル酸を構成単位として含有するものである
   第１項記載の組成物。 ３ 共重合体が５〜50重量％の不飽和カルボン酸
   を構成単位として含有するものである第１項又は
   第２項記載の組成物。 ４ 全組成物中の多官能性オリゴマー含有量が70
   重量％以下である第１項〜第３項何れか１項に記
   載の組成物。 ５ アクリル酸のエステルが８−アクリロキシト
   リシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−４−デセン又は９
   −アクリロキシトリシクロ〔５・２・１・0^2,6〕−
   ４−デセンである第１項〜第４項何れか１項に記
   載の組成物。