JP2010163392A - 多官能モノマー、これを用いた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジストなどのパターニング用途において、感度、無機基板への密着性、現像性に優れたモノマーを提供する。
【解決手段】グリシジルメタクリレートとアクリル酸を反応させて２−ヒドロキシー３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを合成し、これに無水ピロメリット酸を反応させて得られた不飽和基を６個有する多官能モノマー（Ａ）、それを使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物の製造法、並びにその硬化物の層を有する物品を提供する。本発明の多官能モノマー（Ａ）を使用することにより、それを含有する樹脂組成物はネガ型フォトレジストのパターニングにおいて優れた感度、無機基板への高密着性、優れた現像性が確認された。
【選択図】なし

Description

本発明は、下記式（１）又は（２）

で表される多官能モノマー（Ａ）に関する。更には、本多官能モノマー（Ａ）を用いたハードコート用組成物、コーティング用組成物、保護膜用組成物、エネルギー線硬化型樹脂組成物、フォトレジストインキ用組成物等のインキ用組成物、絶縁層用組成物、接着剤及びそれらの硬化物に関する。

ビニル基を持つ感光性モノマーは単官能モノマーから多官能モノマーに至るまで様々な構造のものが市販されており、塗料、接着剤、電子機器用部品などを中心に広い分野で使用されている。
近年特にフォトレジストなどのパターニング用途において、高感度、密着性、現像性などがキーワードとなっている（特許文献１、特許文献２参照）。これらの特性を満足する為には組成物としてのアプローチがあるが、組成が複雑になるうえに様々な化合物を混合しても化合物単体以上の性能を出すことは難しい。
また、塗料、接着剤などの分野でも基材の性質によら、いずれの基材へも密着性の高いモノマーが求められている。

特開２００８−１８１０１１ 特開２００７−４１１５９

本発明は特にフォトレジストなどのパターニング用途において、感度、無機基板への密着性、現像性に優れた多官能モノマーを提供することにある。

本発明者は、下記式（１）又は（２）

で表される多官能モノマー（Ａ）を使用することにより、それを含む樹脂組成物は前記課題を解決することを見出した。

即ち、本発明は次の（１）〜（７）に関する。
（１）下記式（１）又は（２）

で表される多官能モノマー（Ａ）。

（２）前記（１）に記載の多官能モノマー（Ａ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３）更に、光重合開始剤を含有する（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（４）ハードコート用組成物、コーティング用組成物、保護膜用組成物、インキ用組成物、絶縁層用組成物、又は接着剤である、（２）又は（３）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（５）フォトレジストインキ組成物である、（２）又は（３）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
（６）前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
（７）前記（２）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する物品。

本発明の多官能モノマー（Ａ）を使用することにより、それを含有する樹脂組成物はネガ型フォトレジストのパターニングにおいて優れた感度、無機基板への高密着性、優れた現像性が確認された。

本発明の多官能モノマー（Ａ）はピロメリット酸無水物、グリシジルメタクリレート、アクリル酸を原料として、これらより合成して得ることが出来る。
まず、グリシジルメタクリレートとアクリル酸より２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレートを得ることが出来る。グリシジルメタクリレートとアクリル酸の仕込み割合としては、反応後にエポキシ基及びカルボキシ基が残らない割合で仕込むことが好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレートのエポキシ基１当量に対して、アクリル酸をそのカルボキシ基を０．９５〜１．１当量、好ましくは約１当量反応させることにより、２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレートを得ることが出来る。

本エポキシカルボキシレート化反応は無溶剤でおこなうことが好ましい。但し、溶剤で希釈しても反応させることが出来る。溶剤はエポキシカルボキシレート化反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。
溶剤の使用量は使途により適宜調整すればよく、特に限定されない。

該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。

該溶剤としてはエステル系溶剤でもよく、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

該溶剤としてはエーテル系溶剤でもよく、例えば、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

該溶剤としてはケトン系溶剤でもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

エポキシカルボキシレート化反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。

該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルアミノピリジン等の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が挙げられる。

本エポキシカルボキシレート化反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

次に、得られた２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレートに無水ピロメリット酸を反応させる工程について説明する。

この無水ピロメリット酸付加工程は、２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレートの水酸基にエステル結合を介してカルボキシル基を導入するものである。

無水ピロメリット酸を付加させる反応は、前記エポキシカルボキシレート化反応液に直接、無水ピロメリット酸を加えることにより行うことができる。添加量は２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレートの１／２程度モル数分、無水ピロメリット酸を加えることで行われる。即ち、２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレートの１モルに対して、無水ピロメリット酸を約０．５モル添加して反応する。

無水ピロメリット酸付加反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。該触媒としては、前記のエポキシカルボキシレート化工程に使用できる触媒を挙げることができる。

無水ピロメリット酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるエポキシカルボキシレート化反応で溶剤を使用した場合には、酸付加反応に影響しないことを条件に溶剤を除くことなく直接酸付加反応に付すこともできる。

溶剤の使用量は使途により適宜調整すればよい。

該溶剤としては、前記のエポキシカルボキシレート化工程に使用できる溶剤として記載した溶剤を挙げることができる。

また、無水ピロメリット酸付加反応においては、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては前記エポキシカルボキシレート化反応における熱重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％程度になった点をもって終点とする。設定した酸価とは通常、１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

次いで、このようにして得られた１分子中に２個のカルボン酸を持つ化合物にグリシジルメタクリレートを反応させることで目的の多官能モノマー（Ａ）が得られる。

１分子中に２個のカルボン酸を持つ化合物にグリシジルメタクリレートを反応させる工程は、前述の１分子中に２個のカルボン酸を持つ化合物溶液にグリシジルメタクリレートを加えることにより行うことができる。仕込み割合としては、反応後にエポキシ基及びカルボキシ基が残らない割合で仕込むことが好ましい。具体的には、１分子中に２個のカルボン酸を持つ化合物のカルボキシ基１当量に対して、グリシジルメタクリレートをそのエポキシ基として０．９５〜１．１当量、好ましくは約１当量反応させればよい。

１分子中に２個のカルボン酸を持つ化合物とグリシジルメタクリレートの反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。該触媒としては、前記のエポキシカルボキシレート化工程に使用できる触媒として記載した触媒を挙げることができる。

１分子中に２個のカルボン酸を持つ化合物とグリシジルメタクリレートの反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、エポキシカルボキシレート化反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。また、前工程である無水ピロメリット酸付加反応以前に溶剤を使用した場合には、エポキシカルボキシレート化反応に影響しないことを条件に溶剤を除くことなく直接エポキシカルボキシレート化反応を行うことができる。

溶剤の使用量は使途により適宜調整すればよい。

該溶剤としては、前記のエポキシカルボキシレート化工程に使用できる溶剤として記載した溶剤を挙げることができる。

また、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては前記エポキシカルボキシレート化反応における熱重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

本エポキシカルボキシレート化反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

このようにして得られた本発明の多官能モノマー（Ａ）はフォトレジスト用、印刷インキ等のインキ用組成物、ハードコート用組成物、各種成形用材料といった各種エネルギー線硬化型樹脂組成物に使用することが出来る。その使用量は通常、組成物中に５〜５０重量％程度である。
なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物においては、多官能モノマー（Ａ）として式（１）又は式（２）で表される化合物を用いるが、これらモノマー化合物の混合物を用いても何ら差し支えない。

エネルギー線硬化型樹脂組成物として使用する場合、光重合開始剤を使用する必要がある。その使用量は通常、組成物中に０．１〜５重量％程度である。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル]ー，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて、溶剤、イナートポリマー、反応性オリゴマー、ラジカル反応型のアクリレート（いわゆる、モノマー）、溶剤、着色剤、フィラー、その他各種添加剤などを必要量加えても良い。

活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆる、イナートポリマー）としては、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。

反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。

ラジカル反応型のアクリレート（いわゆる、モノマー）としては、単官能（メタ）アクリレート類；多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、芳香族炭化水素系等の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。溶剤の含有量は、固形物を溶解するに十分な量を添加する必要がある。

エステル系の溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル等の飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル等のアルコキシ酢酸アルキルエステル類、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸ブチル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等の２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等の２−オキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル等の２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸アルキルエステル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のケトン酸エステル類等が挙げられる。

エーテル系の溶剤としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類等が挙げられ、ケトン系の溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられ、アルコール系としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、芳香族炭化水素系の溶剤としては、例えばキシレン、トルエン、ソルベントナフサ等が挙げられる。

着色剤としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これら含有量は目的に合わせて添加することが出来る。

フィラーとしては、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

その他各種添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。

こうして得られた本発明の樹脂組成物を、シリコン基板上、ガラス基板上、銅上などにスピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で塗布する。

本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化させて硬化物を得ることが出来る。例えば、紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー等の紫外線発生装置を用いればよい。紫外線は通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで照射し、未露光部分を現像液を用いて現像する。現像液としては有機溶剤や希アルカリ水溶液が適宜用いられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、「部」は重量部を示し、酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。

合成例１ 多官能モノマー（Ａ）の合成
グリシジルメタクリレート２０部、アクリル酸１０．１部、ジメチルアミノピリジン０．１５部、ハイドロキノン０．１５部を仕込み、１００℃でエポキシカルボキシレート化反応を行う。反応開始から１０時間後に酸価１．９７ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、目的の２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレート（水酸基当量２４３ｇ／ｅｑ）が得られた。
次に２−ヒドロキシー３ーアクリロイルオキシプロピルメタクリレート（水酸基当量２４３ｇ／ｅｑ）６６．８部に無水ピロメリット酸３０部を加え１００℃で水酸基に対する酸付加反応をおこなった。反応の進行と共に無水ピロメリット酸は溶解し８時間後、目標酸価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇに対し１５６ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、白濁した粘ちょう性のものが得られた。

このようにして得られたジカルボン酸９６．８部にグリシジルメタクリレート３９．１部を加え１００℃で攪拌した。反応の進行と共に液は透明となり、酸価２．３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で反応を終了し、本発明の式（１）と式（２）のモノマーとの混合である多官能モノマー（Ａ）を得た。

多官能モノマー（Ａ）の理化学的性質：
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ（ｐｐｍ）＝１．８〜２．０（ｔ、３Ｈ、ＣＨ_３）
３．６〜３．７（ｍ、２Ｈ、ＯＨ）
４．１〜４．７（ｍ、２０Ｈ、エステル結合近傍のＣＨとＣＨ_２）
５．８〜５．９（ｄ、４Ｈ、アクリル基末端のＣＨ_２）
６．１〜６．２（ｔ、２Ｈ、アクリル基根元のＣＨ）
６，４〜６．５（ｍ、８Ｈ、メタクリル基末端のＣＨ_２）
８．０〜８．１（ｓ、２Ｈ、ベンゼン環のＨ）
粘度（Ｅ型粘度計にて測定） ８９．７Ｐａ・ｓ（４０℃）

実施例１−１、比較例１−１
合成例１によって得られた多官能モノマー（Ａ）と開始剤と溶剤とを、表１に示した割合で混合し、無機アルカリガラス上へ塗布しその密着性をＤＰＨＡと比較した。

表１
実施例１−１ 比較例１−１
モノマー 多官能モノマー（Ａ） ４．９５部 ＤＰＨＡ ４．９５部
開始剤 Ｉｒｇ．１８４ ０．０５部 Ｉｒｇ．１８４ ０．０５部
溶剤 メチルエチルケトン ５部 メチルエチルケトン ５部
（略号の説明）
ＤＰＨＡ：ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製
Ｉｒｇ．１８４：1−ビドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティケミカルズ製

実施例１−１及び比較例１−１の組成物を無機ガラス上に塗布し、高圧水銀ランプ下５００ｍＪの露光量にて硬化させた。硬化後の膜厚は約１０μｍであった。
密着性試験
得られた硬化膜に対して、クロスカットセロテープ（登録商標）を１ｃｍ角の硬化膜上に密着させた後に勢いよくはがしベタ膜での密着性を調べた。また同時に密着性試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-６）もおこない表２の結果が得られた。

表２
実施例１−１ 比較例１−１
ベタ膜（１ｃｍ^２）に対する試験 剥離しない 剥離
１ｃｍ^２に１ｍｍピッチで切れ筋
を入れた膜に対する試験 ９割剥離 全て剥離

実施例２−１
合成例１で得られた多官能モノマー（Ａ）を用いて表３で示す配合割合にて混合し、黒色感光性樹脂組成物を得た。これをスピンコート法により乾燥膜厚が１μｍの厚さになるように無アルカリガラス上に塗布し、塗膜を８０℃のホットプレートで１００秒乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク（Ｔｏｐｐａｎ−Ｔｅｓｔ−Ｃｈａｒｔ−Ｎｏ１−Ｎ）を通して１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、０．０５％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去しパターンを得た。

比較例２−１
多官能モノマー（Ａ）の代わりにＤＰＨＡ（ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製）を用いて表３で示す配合割合にて混合し、黒色感光性樹脂組成物を得た。これをスピンコート法により乾燥膜厚が１μｍの厚さになるように無アルカリガラス上に塗布し、塗膜を８０℃のホットプレートで１００秒乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク（Ｔｏｐｐａｎ−Ｔｅｓｔ−Ｃｈａｒｔ−Ｎｏ１−Ｎ）を通して２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、０．０５％水酸化ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去しパターンを得た。

表３ 黒色感光性樹脂組成物の組成
実施例２−１ 比較例２−２
ポリマー ０．５部 ０．５部
ＯＸＥ０２（光重合開始剤） ０．１部 ０．１部
カーボンペースト ４．５部 ４．５部
ＰＧＭＥＡ（溶剤） ３．４部 ３．４部
多官能モノマー（Ａ） ０．５部 −
ＤＰＨＡ − ０．５部
（略号の説明）
ポリマー：ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＯＸＥ０２（光重合開始剤）：エタノン,１−[９―エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル]ー,１ー（Ｏーアセチルオキシム）、チバスペシャリティケミカルズ製
カーボンペースト：２２％カーボンブラック分散液（ＰＧＭＥＡ溶液）
ＰＧＭＥＡ（溶剤）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＰＨＡ：ジベンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製

密着性及び解像性は現像後に残った最小ライン幅（μｍ）を測定することによって求めた。これらの幅が小さいほど密着性、解像性が優れていることを示す。また現像性は、現像時に溶解を始めた時間（秒）（ブレイクポイント）にて確認した。現像性はブレイクポイントが短いほど優れているといえる。
表４ パターニング評価結果
実施例２−１ 比較例２−２
感度（μｍ） １１ ４００
無機基材への密着性（μｍ） １１ ４００
現像性（秒） ２８ ３０

上記の結果から明らかなように、本モノマーを用いた感光性樹組成物は特にフォトレジストなどのパターニング用途において、感度、無機基板への密着性、現像性に優れることがわかる。

本発明の多官能モノマー（Ａ）とその樹脂組成物は、感度、無機基板への密着性、現像性に優れ特にパターニング用途において好適に用いることが出来る。

Claims (7)

1. 下記式（１）又は（２）
   

   

   で表される多官能モノマー（Ａ）。
2. 請求項１に記載の多官能モノマー（Ａ）を含有することを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 更に、光重合開始剤を含有する請求項２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. ハードコート用組成物、コーティング用組成物、保護膜用組成物、インキ用組成物、絶縁層用組成物、又は接着剤である、請求項２又は３に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. フォトレジストインキ組成物である、請求項２又は３に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 請求項２〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
7. 請求項２〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物にエネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する物品。