JP2018012802A - エポキシカルボキシレート化合物、ポリカルボン酸化合物、それを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】光感度に優れ、良好な現像性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、エチレン性不飽和基とカルボキシ基とを持つ化合物（ｂ）及び／又は水酸基とカルボキシ基とを持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる化合物（Ａ）。（Ｒ１及びＲ２はＨ又はＣ１〜３の炭化水素；ａは１〜３の整数；ｎは１〜１０の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）に、分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び／又は分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、その酸変性物であるポリカルボン酸化合物（Ｂ）、それらを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びにその硬化物に関する。

プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために、高精度化や高密度化が求められ、それに伴いその配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に低誘電特性、高い信頼性、特に高温高湿下での電気特性に優れたものが要求されている。

ソルダーレジスト材料（成膜形成用材料）として、特許文献１には、カルボキシレート化合物が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として開示されている。さらにこの化合物がレジストインキ適性を有することも開示されている。特許文献２に記載の酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示し、ソルダーレジストとしての検討が行われている。

従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すことが開示されている（特許文献３）。

特開平０６−３２４４９０号公報 特開Ｈ１１−１４０１４４号公報 特開２００５−０５５８１４号公報

しかしながら、特許文献３に記載のビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を含有する硬化型樹脂組成物は比較的信頼性の高い硬化物を得ることができるが、極めて高い信頼性を求められる電子機器等への材料に用いるにはまだ不十分である。

特に、近年活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には温度、湿度などに対してより高い信頼性を有すること、例えば、電気特性、悪条件下での駆動、耐衝撃性に優れていることが求められているうえ、微細加工性も要求されている。この際、感度、現像性、硬化性などは従来品と同等以上の性能を有することが必要である。

本発明者らは前述の課題を解決するため、特定のビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を用いて得られる反応性エポキシカルボキシレート（Ａ）、さらに、前記反応性エポキシカルボキシレート（Ａ）を用いて得られる反応性カルボン酸化合物（Ｂ）を用いた樹脂組成物は、優れた特性を有することを見出した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び／又は分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは繰り返し数であり１〜１０である。）

さらに、前記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。

さらに、前記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は前記反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、反応性化合物（Ｃ）を含む前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、光重合開始剤を含む前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、着色顔料を含む前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、成形用材料である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、皮膜形成用材料である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、レジスト材料組成物である前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に関する。

さらに、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品に関する。

本発明のエポキシカルボキシレート（Ａ）及び／又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いることで、光感度に優れ、良好な現像性を有し、これによる硬化物は十分な硬化性、誘電特性などの諸特性に優れ、さらに、高温高湿下で優れた電気的信頼性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料、レジスト材料に好適である。特に高温高湿下での信頼性から、プリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いられる。

本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる。
即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を同時に任意の割合でエポキシカルボキシレート化合物の分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮されるものである。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは繰り返し数であり１〜１０である。）

本発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、上記一般式（１）で示される多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂である。
式中の炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
ｎは１〜１０であり、２〜８であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。

使用するエポキシ樹脂（ａ）の軟化点（環球法）は５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは５２〜１００℃、特に好ましくは５２〜９５℃である。５０℃以下ではべた付きが激しく、取り扱いが困難であり生産性に課題が生じる。また１５０℃以上の場合、成型温度に近い温度であり、成型時の流動性が確保できないことから好ましくない。

なお、エポキシ樹脂（ａ）の１５０℃における溶融粘度は０．０５〜５Ｐａ・ｓが好ましく、特に好ましくは０．０５〜２．０Ｐａ・ｓである。粘度が高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる恐れがある。０．０５Ｐａ・ｓを切る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない恐れがある。

また、エポキシ樹脂（ａ）に残存している全塩素量としては１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また熱水抽出により抽出される硫酸イオンについても１０００ｐｐｍ以下が好ましく、特に６００ｐｐｍ以下が好ましい。
これらのエポキシ樹脂（ａ）を用いたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）は全塩素含有量が従来の５０％以下であるため、高温高湿下での電気特性や金属腐食性を大幅に改善することができる。

前記エポキシ樹脂（ａ）は下記式（２）で表される置換又は無置換のアリルエーテル樹脂を酸化することで得ることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法、カルボン酸ペルオキシドで酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報、日本国特開２０１１−２２５６５４号公報、日本国特開２０１１−０７９７９４号公報、日本国特開２０１１−０８４５５８号公報、日本国特開２０１０−０８３８３６号公報、日本国特開２０１０−０９５５２１号公報等に挙げられるような手法が適応できる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基を表し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を表す。）

前記アリルエーテル樹脂は、公知の製造方法を用いて製造することができるが、特に限定されず、例えば、対応するフェノール樹脂とアリルハライド又はメタリルハライドなどとを、溶媒中、塩基の存在下で反応させることによって得ることができる。

本発明において用いられる分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために用いられる。このような化合物にはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。

モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

ポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。

本発明において用いられる一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシ基を合わせもつ化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として用いられる。これらには、一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物、一分子中に二つ以上の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物、一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を合わせもつ化合物がある。

一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物（ｃ）としては、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。一分子中に二つ以上の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物（ｃ）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を合わせもつ化合物としてはヒドロキシフタル酸等が挙げられる。

これらのうち、水酸基は一分子中に二個以上含まれるものが、本発明の効果を考慮すると好ましい。さらに、カルボキシ基は一分子中一個であるものがカルボキシレート化反応の安定性を考慮すると好ましい。最も好ましくは、一分子中に二個の水酸基と一個のカルボキシ基を有するもの好ましい。原材料の入手を考慮すれば、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸が特に好適である。一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシ基を合わせもつ化合物（ｃ）としては、化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。

これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）及び／又は前記化合物（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、前記化合物（ｂ）及び／又は前記化合物（ｃ）が有するカルボキシ基が１つであることが好ましく、モノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。

この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）および／又は前記化合物（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更される。エポキシ樹脂（ａ）の全てのエポキシ基をカルボキシレート化すると、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の保存安定性は高い。未反応のエポキシ基がない場合は、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の反応性は導入した二重結合に依存する。

一方、前記化合物（ｂ）及び／又は前記化合物（ｃ）のカルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した二重結合の反応性と、未反応のエポキシ基の反応性、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用すること（複合硬化）も可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の保存及び製造条件の検討には注意を要する。

未反応のエポキシ基を有さない反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基が十分に反応する量の前記化合物（ｂ）又は前記化合物（ｂ）および前記化合物（ｃ）を用いればよい。本発明において、前記化合物（ｂ）および／又は前記化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）又は（ｂ）および（ｃ）が残存してしまう恐れがあるために好ましくない。

また、未反応のエポキシ基を有する反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基が残る量の前記化合物（ｂ）又は前記化合物（ｂ）および前記化合物（ｃ）を用いればよい。本発明において、前記化合物（ｂ）又は（ｂ）および（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。カルボン酸化合物の仕込み量が少なすぎる場合、複合硬化の効率が低くなる。この場合は、反応中のゲル化や、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。

反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を合わせもつ化合物（ｂ）と一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシ基を合わせもつ化合物（ｃ）の使用比率は、カルボキシ基に対するモル比において（ｂ）：（ｃ）が９：１〜１：９であり、さらには４：６〜８：２の範囲が好ましい。この範囲であれば前記化合物（ｂ）が少なすぎる場合の感度の低下を防ぐことができ、また前記化合物（ｃ）が少なすぎる場合の（ｃ）の効果が希薄になるのを防ぐことができる。本発明におけるカルボキシレート化反応（以下、「本カルボキシレート化反応」という。）において、（ｂ）および（ｃ）の仕込みの順序に特段の限定はない。

本カルボキシレート化反応は、溶剤は必ずしも必要でないが、溶剤で希釈して反応させることもできる。ここで用いることが出来る溶剤としては、前記エポキシ樹脂（ａ）の合成で用いられる溶剤と同一でよく、本カルボキシレート化反応に対して反応を示さない溶剤であれば特に限定はない。溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるが、好ましくは反応物の総量の３０〜９０重量％、このましくは５０〜８０重量％である。

用いることができる溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。 また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。 また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型樹脂組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ樹脂（ａ）、前記化合物（ｂ）及び／又は前記化合物（ｃ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

こうして得られた本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量の範囲としては、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００から３０，０００であり、より好ましくは１，５００から２０，０００である。
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度か高くなり塗工等が困難となる。

本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）には、下記式（３）で表される構造を含むと考えられるが、これらに限るものではない。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２やaは、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２やaと同じである。）

次に、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）について説明する。
本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。

以下において、酸付加工程について詳細に説明する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ）に必要に応じてカルボキシ基を導入し、反応性ポリカルボン酸（Ｂ）を得ることを目的として行われる。カルボキシ基を導入する理由としては、例えばレジストパターニング等が必要とされる用途において、活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させる、また金属、無機物等への密着性を付与させる等の目的を持って導入される。具体的には、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入させる。

多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更される。

用いることができる多塩基酸無水物（ｄ）としては、例えば、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。

本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、アルカリ水溶性現像性が良好とは、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅が広く、また過剰の酸無水物が残留しないことをいう 。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち前記エポキシ化合物（ａ）、前記化合物（ｂ）及び／又は前記化合物（ｃ）から得られたカルボキシレート化合物（Ａ）、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

該酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、エポキシ樹脂（a）の合成及びカルボキシレート化反応で用いられる溶剤と同一でよく、酸付加反応に対して反応を示さない溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応に反応を示さないことを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるが、好ましくは反応物の総量の９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％である。

該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。

本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、構造の例として下記式（４）で表される化合物を含むと考えられるが、これに限るものではない。

（式中のＲ_１、Ｒ_２やａは、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２やａと同じである。）

次に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は前記反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含有する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は５〜９７重量％であり、好ましくは１０〜８７重量％である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに反応性化合物（Ｃ）を含有してもよい。さらに、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
前記化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む場合はその配合量は３〜９５重量％であり、好ましくは３〜９０重量％である。必要に応じてその他の成分を、７０重量％程度を上限に含んでもよい。

本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）としては前記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外のものが好ましい。具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

アクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ ジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を５〜９７重量％、好ましくは１０〜８７重量％、（Ａ）及び（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）は３〜９５重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％を含む。必要に応じてその他の成分を７０重量％程度を上限に含んでいてよい。

本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の用途に応じて適宜使い分けることができる。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、溶剤現像型の場合にはカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいため、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）、（Ｂ）を要求される用途・性能に応じて、どのような組み合わせで併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、α線、β線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられる。本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、は優れた顔料への親和性、即ち分散性を有するため分散が良好に進行し、顔料濃度を濃くすることができる。また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。

着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付けて物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行うナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用される。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等これに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。

反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシ基は基材への密着性を高める。さらに、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）がアルカリ水溶液に可溶性であることから、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む本発明の組成物はプラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するためのアルカリ水現像型レジスト材料組成物としても好ましい。

本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

特に好適な用途は、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストである。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途にも利用される。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるため、本発明の反応性カルボキシレート化合物（Ａ）が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮する。

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。

この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。

また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。

その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ 社製Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ 社製Ｓａｎｄｒａｙ １０００など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂなど）、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

ボレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４など）、［η−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，η）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することができる。

また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることもできる。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０質量％までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途に前記反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も前記化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシ基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。

また使用目的に応じて、樹脂組成物中に５０質量％、さらに好ましくは３５質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。

軟化点、エポキシ当量、酸価、全塩素量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； ０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン
５）全塩素量：樹脂を燃焼し、ガス純水に吸着後イオンクロマト（機器、測定条件）にて測定した。

（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水２５質量部、ジメチルスルホキシド５００質量部、フェノール樹脂（フェノール−ビフェニレン型 水酸基当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点６５℃）５００質量部を加え、４５℃に昇温し溶解させた。次いで３８〜４０℃に冷却、そのままフレーク状の苛性ソーダ（純度 ９９% 東ソー製）１３０．０質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて添加した。その後、さらにメタリルクロライド（純度９９% 東京化成工業製）２９４．３質量部（フェノール樹脂の水酸基１モル当量に対し、１．３モル当量）を６０分かけて滴下し、そのまま３８〜４０℃で５時間、６０〜６５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、ロータリーエバポレータにて１２５℃以下で加熱減圧下、水やジメチルスルホキシド等を留去した。そして、メチルイソブチルケトン７４０質量部を加え、水洗を繰り返し、水層が中性になったことを確認した。その後油層からロータリーエバポレータを用いて、減圧下、窒素バブリングしながら溶剤類を留去することで、ｎ＝２．０である前記式（２）のメタリルエーテル樹脂（以下に、「ＭＥＰ」という）６００質量部を得た。

（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、合成例１で得られたＭＥＰを含む酢酸エチル溶液（ＭＥＰの濃度：５０質量％）１０００質量部を投入し、さらにＭＥＰ１モル部当たり、タングステン酸化合物としてのタングステン酸カリウムを０．０４モル部、リン酸化合物としてのリン酸カリウムを０．０６モル部、そして、ＭＥＰ１００質量部当たり有機カルボン酸としての酢酸を６０．０質量部投入し、この混合液を５０℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、３５％過酸化水素水溶液を、ＭＥＰ中のメタリル基１モル当量に対し、過酸化水素が２モル当量となる量を２０分間かけて添加した。添加終了後、そのまま５０℃で２４時間攪拌した。
ついで分液洗浄処理を行い、水相を分離することでエポキシ樹脂（ａ１）を含む溶液を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は２７４ｇ／ｅｑ．、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓ、全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

（実施例１）：反応性カルボキシレート化合物（Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、エポキシ樹脂（ａ）として合成例２で得られたエポキシ樹脂（ａ１）を２７４ｇ、前記化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中に記載の量、前記化合物（ｃ）としてジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中に記載の量、触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ１）溶液を得た。得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ１）溶液の全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。重量平均分子量は１１５０であった。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。

（比較例１）：反応性カルボキシレート化合物の合成
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、エポキシ樹脂（ａ）としてフェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００Ｈ、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、全塩素量５００ｐｐｍ）を２８８ｇ、前記化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を、前記化合物（ｃ）としてジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）をそれぞれ表１中に記載の量を加え、 触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分が８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、比較用のカルボキシレート化合物（Ａ２）４５２ｇを得た。重量平均分子量は１４００であった。
反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。

（表１）

（実施例２）：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の合成
実施例１において得られた反応性カルボキシレート化合物（Ａ１）溶液４３４ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表２中に記載の量を、溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ１）溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ１）溶液の全塩素分は１０ｐｐｍ以下であった。

（比較例２）：反応性ポリカルボン酸化合物の合成
比較例１において得られたカルボキシレート化合物（Ａ２）溶液４５２ｇに、多塩基酸無水物（ｄ）としてテトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）表２中記載量、及び溶剤として固形分が６５重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物溶液（Ｂ２）を得た。得られた反応性ポリカルボン酸化合物溶液の全塩素分は３００ｐｐｍであった。

（表２）

（実施例３、比較例３）：樹脂組成物の調製
実施例２、比較例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ１、Ｂ２）を５６．７３ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＣＡ−６０（商品名：日本化薬（株）製 多官能アクリレート単量体）５．６７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ製）を２．９２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．５８ｇ、硬化成分としてＮＣ−３０００Ｈ(日本化薬製)を１７．５４ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを０．７３ｇ及び濃度調整溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを５．６７ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させ樹脂組成物を得た。

（実施例４、比較例４）
実施例４、比較例４で得られた樹脂組成物をワイヤーバーコータ＃２０を用い、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。

次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ/ｃｍ²の紫外線を照射した。その後、ドライフイルム上のフイルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化膜（物）について感度、現像性、硬化性、誘電率、誘電正接を下記の測定条件に基づき測定した。その結果を表３に表す。

・感度評価：感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
・現像性評価：現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
・硬化性評価：硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
・誘電率評価：誘電正接評価：(株)関東電子応用開発製の１GHｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。（誘電率単位：％）

（表３）

上記の結果から、本発明におけるレジスト組成物は、優位な差がみられなかったものの、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、光感度に優れ、良好な現像性を有し、得られた硬化物は十分な硬化性、誘電特性などの諸特性に優れていることが確認できた。

（実施例５、比較例５）
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。実施例４、比較例４で得られた評価基盤（硬化膜）を１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、１００時間後、１５０時間後のマイグレーション現象の有無を確認した。

（表４）

前記の結果から、比較用の樹脂組成物を用いた硬化物に対して、本発明の樹脂組成物を用いた硬化物は、高温高湿下での電気特性評価において優れた結果が得られた。

高温高湿下での電気信頼性評価では、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の環境下、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を１５０時間かけても極わずかの変化に留まることが求められる。これらのことから、式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を用いた本発明のエポキシカルボキシレート化合物は、比較用のエポキシカルボキシレート化合物を用いた場合と比較して、同等の感度、現像性、硬化性を有しつつ、さらに高温高湿下で優れた電気的信頼性を有することがわかる。

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び／又は一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ａはそれぞれ１〜３を表す。ｎは繰り返し数であり１〜１０である。）
2. 請求項１記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
3. 請求項１記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項３に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. 更に、反応性化合物（Ｃ）を含む請求項４記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 更に、光重合開始剤を含む請求項３又は４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 更に、着色顔料を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 成形用材料である請求項３〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. 皮膜形成用材料である請求項３〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. レジスト材料組成物である請求項３〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
10. 請求項３〜９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
11. 請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品。