JP7419246B2 - 反応性ポリカルボン酸樹脂混合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物、並びに反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物 - Google Patents

Description

本発明は、反応性ポリカルボン酸樹脂混合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物、並びに反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物に関する。

プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められている。それに伴い、その回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となっている。従来の要求よりも、さらに耐熱性、熱安定性を保ちながら基板密着性、高絶縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されており、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められている。

これら材料として、一般的なエポキシ樹脂に、アクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を併せて反応せしめて得られるカルボキシレート樹脂が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として公知である。また、この樹脂がレジストインキ適性を有することは公知である（特許文献１）。

一方、特定構造の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＸＤ－１０００など）を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として一般に公知である。また、これを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている（特許文献２）。

この他、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ骨格を有するエポキシを基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、耐熱性に優れ、現像性、銅めっき密着性に優れることから、感光性の層間絶縁層としての用途についても検討が行われている。（特許文献３）
しかしながら、これら検討によっても高い絶縁性と現像性を両立する樹脂組成物の実現には至っていない。

日本国特開平０６－３２４４９０号公報 日本国特開２００９－１０２５０１号公報 国際公開２０１８／００３３１４号

本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、高い絶縁信頼性を落とすことなく、良好な現像特性を有する反応性ポリカルボン酸樹脂混合物及び、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、高い強靭性と耐熱性を落とすことなく、良好な現像特性と絶縁信頼性を有する反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物を提供することを第二の目的とする。

本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定構造を有するエポキシカルボキシレート樹脂、更にはそれに多塩基酸無水物を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸樹脂が優れた樹脂物性を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、以下の[１]～［１５］に関する。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂、並びに、前記エポキシ樹脂（ａ’）とは異なるエポキシ樹脂（ａ’）、前記化合物（ｂ）、及び必要に応じて前記化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、前記多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂であって、前記エポキシ樹脂（ａ’）が下記式（２）～式（４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂である反応性ポリカルボン酸樹脂、を含む反応性ポリカルボン酸樹脂混合物。

（式（１）中、Ｒ₁は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）

（式（２）中、ｐは０～２の整数を示す。）

（式（３）中、ｍは０～３０の整数を示す。）

（式（４）中、Ａｒはそれぞれ独立して式（５）又は式（６）のいずれかであり、式（５）と式（６）のモル比率は式（５）／式（６）＝１～３である。ｑは繰り返し数であり、０～５の整数である。ｒは価数を表し、１又は２である。）

［２］
前記エポキシ樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ａ’）の混合物、前記化合物（ｂ）、及び必要に応じて前記成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物と、前記多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である、前項［１］に記載の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物。
［３］
前項［１］又は［２］に記載の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［４］
さらに、反応性化合物（Ｃ）を含み、前記反応性化合物（Ｃ）が、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、これら双方に感応するビニル化合物類、又は、活性エネルギー線に感応可能な官能基を有する反応性オリゴマー類である、前項［３］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［５］
さらに、光重合開始剤を含む、前項［３］又は［４］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［６］
さらに、着色顔料を含む、前項［３］乃至［５］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［７］
成形用材料である前項［３］乃至［６］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［８］
皮膜形成用材料である前項［３］乃至［６］のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［９］
レジスト材料組成物である前項［３］乃至［６］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１０］
前項［３］乃至［９］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
［１１］
前項［１０］に記載の硬化物でオーバーコートされた物品。
［１２］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と、必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂、及び、下記式（２）～式（４）で表されるエポキシ樹脂の群から選ばれる１種以上であるエポキシ樹脂に、前記化合物（ｂ）と、必要に応じて前記化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂、を含む反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物。

（式（１）中、Ｒ₁は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）

（式（２）中、ｐは０～２の整数を示す。）

（式（３）中、ｍは０～３０の整数を示す。）

（式（４）中、Ａｒはそれぞれ独立して式（５）又は式（６）のいずれかであり、式（５）と式（６）のモル比率は式（５）／式（６）＝１～３である。ｑは繰り返し数であり、０～５の整数である。ｒは価数を表し、１又は２である。）

本発明の特定構造の多環式炭化水素基を有する反応性エポキシカルボキシレート樹脂の混合物及び／又はその酸変性樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、強靭な硬化物を得ることができ、さらには良好な現像性を有する。又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線等により硬化して得られる硬化物は、耐熱性に優れ、高い絶縁信頼性を有する皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。

好適には、例えば特に高い絶縁信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板の保護膜、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いることが出来る。

更に、本発明に係る特定構造はカーボンブラック等の着色顔料との高い親和性を有しており、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料、ブラックカラムスペーサー等にも好適に用いることが出来る。

本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物は、少なくとも下記１～２に示す２種の反応性ポリカルボン酸樹脂を含むものである。
１．上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）（以下、単に「成分（ａ）」とも表す。）、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）（以下、単に「成分（ｂ）」とも表す。）、及び必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）（以下、単に「成分（ｃ）」とも表す。）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、多塩基酸無水物（ｄ）（以下、単に「成分（ｄ）」とも表す。）との反応物である反応性ポリカルボン酸。
２．成分（ａ）とは異なるエポキシ樹脂（ａ’）（以下、単に「成分（ａ’）」とも表す。）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、成分（ｄ）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂であって、成分（ａ’）が上記式（２）～式（４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂である反応性ポリカルボン酸樹脂。
同様に、本発明の反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物は、少なくとも下記３～４に示す２種の反応性エポキシカルボキシレート樹脂を含むものである。
３．成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂。
４．成分（ａ’）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂であって、成分（ａ’）が上記式（２）～式（４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂である反応性エポキシカルボキシレート樹脂。

エポキシ樹脂（ａ）は、上記式（１）［式（１）中、Ｒ₁は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。］で表される。

式（１）中のＲ₁において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。式（１）中のＲ₁において、炭素数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基又はｔ－ブチル基等が挙げられる。

中でも、Ｒ₁が全て水素原子である化合物若しくはメチル基である化合物が安価に入手可能であり好ましい。
更に、上記式（１）で示されるエポキシ樹脂の製法は、特許文献３等に記載されている。Ｒ₁が全て水素原子であり、ｎが１～１０の整数を示す化合物は、日本化薬（株）からＸＤ－１０００シリーズとして入手可能である。また、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ，． ＬＴＤ．からＫＤＣＰ－１３０、ＬＤＣＰ－１５０としても入手可能である。
成分（ａ）は、例えば、これらの製品中から軟化点グレードで好適な化合物を適宜選択するか、合成すればよい。

成分（ａ’）は、成分（ａ）以外のエポキシ樹脂であり、１種単独であっても２種以上併用してもよい。
成分（ａ’）は、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。具体例としては、芳香族ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明においては、成分（ａ’）として、上記式（２）～式（４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を少なくとも用いる。
また、成分（ａ’）のエポキシ当量は１８０～２２０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１８５～２１０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が上記範囲にあることで耐熱性にさらに優れる。

上記式（２）［式（２）中、ｐは０～２の整数を示す。］で表されるエポキシ樹脂の製法等については、公知であり、一般的には、日本化薬（株）ＮＣ－６０００、ＮＣ－６３００として入手可能である。また、プリンテック社からＴＥＣＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌとして入手が可能である。上記式（２）の化合物は、例えば、これらの中から好適な化合物を適宜選択するか、合成すればよい。

上記式（３）［式（３）中、ｍは０～３０の整数を示す。］で表されるエポキシ樹脂の製法等については、公知であり、一般的には、日本化薬（株）からＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＰＰＮ－５０３として入手可能である。また、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ，． ＬＴＤ．からＫＤＭＮ－１０６５として入手可能である。上記式（３）の化合物は、例えば、これらの中から好適な化合物を適宜選択するか、合成すればよい。本発明において、上記式（３）中、ｍは、０～８の整数であることが好ましい。

上記式（４）［式（４）中、Ａｒはそれぞれ独立して式（５）又は式（６）のいずれかであり、式（５）と式（６）のモル比率は式（５）／式（６）＝１～３である。ｑは繰り返し数であり、０～５の整数である。ｒは価数を表し、１又は２である。］で表されるエポキシ樹脂の製法等については、公知であり、一般的には、日本化薬（株）からＮＣ－３５００シリーズとして市販品を入手可能である。上記式（４）の化合物は、例えば、ＮＣ－３５００シリーズのグレード中で好適なものを適宜選択するか、合成すればよい。

一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシ基を一個含むモノカルボン酸化合物、さらに一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシ基を複数有するポリカルボン酸化合物等が挙げられる。

これらのうち、エポキシ樹脂と成分（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、成分（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。

一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである。これらには、一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を併せもつ化合物、一分子中に二個以上の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物、一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物がある。
一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を併せもつ化合物としては、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また一分子中に二個以上の水酸基と一個のカルボキシ基を合わせもつ化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物としてはヒドロキシフタル酸等が挙げられる。
これらのうち、水酸基は一分子中に二個以上含まれるものが、本発明の効果を考慮すると好ましい。さらに、カルボキシ基は一分子中一個であるものがカルボキシレート化反応の安定性を考慮すると好ましい。最も好ましくは、一分子中に二個の水酸基と一個のカルボキシ基を有するものが好ましい。原材料の入手を考慮すれば、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸が特に好適である。
一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物としては、化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。

このカルボキシレート化反応におけるエポキシ樹脂と成分（ｂ）および成分（ｃ）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性エポキシカルボキシレート樹脂としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。

一方、成分（ｂ）および成分（ｃ）の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性エポキシカルボキシレート樹脂の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。

エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート樹脂を製造する場合、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総計が、エポキシ樹脂の合計の１当量に対し０．９当量以上１．２当量以下であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰の成分（ｂ）および成分（ｃ）が残存してしまうために好ましくない。

また、エポキシ基を残留させる場合には、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総計が、エポキシ樹脂の合計の１当量に対し０．２当量以上０．９当量未満であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、反応性エポキシカルボキシレート樹脂の経時安定性に対して十分な注意が必要である。

カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナートな溶剤であれば特に限定はない。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率９０～３０質量％、より好ましくは８０～５０質量％になるように使用される。

カルボキシレート反応に使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

カルボキシレート反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、エポキシ樹脂、成分（ｂ）、必要に応じて用いられる成分（ｃ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部である。その際の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤を用いることもできる。熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

カルボキシレート化反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

こうして得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算重量平均分子量が５００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは８００から３０，０００であり、特に好ましくは８００から１０，０００である。

上記の分子量が５００よりも小さい場合には、硬化物の強靭性が充分に発揮されず、また５０，０００よりも大きい場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。

次に、本発明に係る反応性ポリカルボン酸樹脂は、前記反応性エポキシカルボキシレート樹脂に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる。
この酸付加工程によりカルボキシル基を導入する理由としては、例えば、レジストパターニング等が必要とされる用途において活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させること、及び金属、無機物等への密着性を付与させること等である。この酸付加工程は、エポキシカルボキシレート化合物の水酸基に成分（ｄ）を反応させてエステル結合を介してカルボキシル基を導入するものである。

成分（ｄ）としては、例えば、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることが出来るが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、水素添加無水トリメリット酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が好ましい。

成分（ｄ）を付加させる反応は、前記エポキシカルボキシレート化合物の溶液に成分（ｄ）を加えることにより行うことが出来る。添加量は用途に応じて適宜変更すればよい。

しかしながら、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、成分（ｄ）を、上記の酸付加工程により得られる反応性ポリカルボン酸樹脂の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１－２－１：１９９９に準拠）が２０～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０ ～１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算量を仕込むことが好ましい。
固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な性能を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、且つ、過剰の酸無水物が残留することもない。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応性エポキシカルボキシレート樹脂、及び成分（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１～１０質量部である。その際の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

本酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。又、前工程であるエポキシカルボキシレート化反応で溶剤を使用した場合には、酸付加反応に影響しないことを条件に溶剤を除くことなく直接酸付加反応に付することも出来る。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでもよい。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率９０～３０質量％、より好ましくは８０～５０質量％になるように用いられる。

このほかにも、単独または混合有機溶剤中で行うことができる。この場合、硬化型樹脂組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

又、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては前記エポキシカルボキシレート化反応における熱重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
こうして得られた反応性ポリカルボン酸樹脂の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量が５００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは８００から３０，０００であり、特に好ましくは８００から１０，０００である。

上記の分子量が５００よりも小さい場合には、硬化物の強靭性が充分に発揮されず、また５０，０００よりも大きい場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、反応性ポリカルボン酸樹脂混合物を含むものであり、反応性エポキシカルボキシレート樹脂を併用してもなんら問題はない。

本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物は、
製法１：成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、成分（ｄ）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂、並びに、成分（ａ’）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、成分（ｄ）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂を、別々に合成して混合する方法、
製法２：成分（ａ）及び成分（ａ’）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物と、成分（ｄ）とを反応させる方法、
により得ることができ、いずれの製法を用いてもよい。

製法１を用いる場合、成分（ａ）から得られる反応性ポリカルボン酸樹脂と成分（ａ’）から得られる反応性ポリカルボン酸樹脂の混合割合は、用途に応じて適宜変更されるべきものである。成分（ａ’）から得られる反応性ポリカルボン酸樹脂の割合が多くなると現像性は良好になるが、硬化物の絶縁信頼性が低下する。
成分（ａ’）から得られる反応性ポリカルボン酸樹脂は、反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の総量１００質量％に対して、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましい。

製法２で得られた反応性ポリカルボン酸樹脂混合物は、絶縁信頼性、現像性が良好となるため、製法２を用いることがより好ましい。
これは、製法２により、成分（ａ）と成分（ａ’）が、成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）を介して結合する構造が得られるためであると考える。
成分（ａ）と成分（ａ’）の混合割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。成分（ａ’）の割合が多くなると現像性は良好になるが、硬化物の絶縁信頼性が低下する。
成分（ａ’）は、成分（ａ）と成分（ａ’）の総量１００質量％に対して、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％がさらに好ましい。

なお、本発明の反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物は、上記製法２の中間生成物として得ることができる。また、本発明のエポキシカルボキシレート樹脂混合物は、成分（ａ）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と、成分（ａ’）、成分（ｂ）、及び必要に応じて成分（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂を、別々に合成して混合してもよい。

本発明の反応性ポリカルボン酸混合物の酸価は５０～７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５～６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、５８～６２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が上記範囲にあることで現像性が良好となる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに反応性化合物（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも表す。）を含んでいてもよい。成分（Ｃ）は前記反応性ポリカルボン酸樹脂以外の化合物であれば特に限定されず、具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

使用できるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に感応可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に感応可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に感応可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１１０」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ－４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１２８」等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、成分（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシ基が反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性ポリカルボン酸樹脂を９７～５質量％、好ましくは８７～１０質量％、成分（Ｃ）を３～９５質量％、好ましくは３～８０質量％含む。必要に応じてその他の成分を７０質量％程度を上限に含んでもよい。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、硬化促進剤、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に着色顔料を含んでいてもよく、着色顔料は本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物で用いられる反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の水酸基により、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。分散性が良好である結果として顔料濃度を高くすることが出来る。又、現像を必要とされる組成物においては分散性がより好適であり、良好なパターニング特性が発揮され、又、現像溶解部における現像残渣も少なく好適である。

該着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高く好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としてはラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤が好ましい。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光重合開始剤が挙げられる。

また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ－メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ－６０Ｌ／ＳＩ－８０Ｌ／ＳＩ－１００Ｌ等）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。

その他のハロゲン化物としては、２，２，２－トリクロロ－［１－４’－（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製ＴｒｉｇｏｎａｌＰＩ等）、２，２－ジクロロ－１－４－（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ１０００等）、α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシフェニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＡ等）、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳ等）、２，４－トリクロロメチル－（ピプロニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＰ等）、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＢ等）、２［２’（５－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製等）、２（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

ボレート系光重合開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ－３８７６及びＮＫ－３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダゾリン－２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）－ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１等）、ビス（ｙ５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリ－１－イル）フェニル］チタニウム（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いても良い。光重合開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

これらのうち、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の特性を考慮すれば、ラジカル型光重合開始剤が特に好ましい。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、体質顔料を含むことも出来る。体質顔料としては、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じ、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）として、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０質量部までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸樹脂を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も反応性ポリカルボン酸樹脂に由来するカルボキシ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシ基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。該公知一般のエポキシ樹脂は、前記カチオン反応型単量体を用いることができる。

また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０質量部、さらに好ましくは３５質量部までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘弾性測定装置によるガラス転移温度が１５０～２５０℃であることが好ましく、１６０～１８０℃であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあることで、耐熱性、現像性が良好となる。

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け、物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。

本発明には前記の硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物も含まれ、また、該硬化物の層を有する多層材料も含まれる。

これらのうち、反応性ポリカルボン酸樹脂のカルボキシ基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。

さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸樹脂が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。

本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

本発明のレジスト材料組成物である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

特に好適な用途としては、耐熱性や現像性が良好である特性を生かして、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。

更に、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層とした多層プリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層とした多層プリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成された多層プリント配線板）等にも好適に用いることが出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用してのパターニングは、例えば次のようにして行うことができる。基板上にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、スピンコート法などの方法で０．１～２００μｍの膜厚で本発明の硬化型樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通じて塗膜に直接または間接に紫外線などの高エネルギー線を通常１０～２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、振動浸漬、パドル、ブラッシング等により所望のパターンを得ることができる。

上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。

この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられるエポキシ樹脂の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物が良好な現像性を発揮させることが出来る。

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、％は質量％を示す。

軟化点、エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳＫ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン

（実施例１、参考例１、比較例１）：反応性エポキシカルボキシレート樹脂の合成
成分（ａ）としてＸＤ－１０００（日本化薬（株）製、軟化点７４℃、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ．）、成分（ａ’－１）としてＥＰＰＮ－２０１（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ．）、成分（ａ’－２）としてＥＰＰＮ－５０３（日本化薬（株）製、軟化点９４℃、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）、成分（ａ’－３）としてＮＣ－３５００（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２０６ｇ／ｅｑ．）、成分（ａ’－４）としてＮＣ－６０００（日本化薬（株）製、軟化点６０℃、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．）、成分（ｂ）としてアクリル酸（ＡＡ）もしくはメタクリル酸（ＭＡＡ）を表１中記載量、成分（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略す）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物の溶液を得た。

（実施例２、参考例２、比較例２）：ハードコート用組成物の調製
実施例１、参考例１、及び比較例１において合成した各反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物溶液２０ｇのそれぞれに対して、ラジカル硬化型の反応性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型光重合開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇ加熱溶解した。
次いで、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ皮膜形成物を得た。

この形成物の塗膜の硬度をＪＩＳＫ５６００－５－４：１９９９により測定し、更に耐冷熱衝撃性の試験をＪＩＳＫ５６００－７－４：１９９９により測定した。結果を表２に示す。表２に示す各記号の意味は、下記のとおりである。
○ ： 傷、はがれなし
△ ： 僅かに傷あり
× ： 剥がれた

表２の結果から明らかなように、実施例２－１～２－４は、耐冷熱衝撃性に優れることを確認した。

（実施例３、参考例３、比較例３）：反応性ポリカルボン酸樹脂の合成
実施例１、参考例１、及び比較例１で得られた各反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物溶液２００ｇのそれぞれに対して、成分（ｄ）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を３０．９（ｇ）、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表３中に記載した。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は、溶液として測定を行い固形分での値に換算した。

（合成例１～５）：反応性ポリカルボン酸樹脂の合成
成分（ａ）、成分（ａ’－１）、成分（ａ’－２）、成分（ａ’－３）、成分（ａ’－５）（ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、日本化薬（株）製、軟化点９２℃、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）、成分（ｂ）としてアクリル酸（ＡＡ）、成分（ｃ）としてジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を表４中記載量加えた。触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液を得た。得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液に、成分（ｄ）としてＴＨＰＡを表４に記載の量（ｇ）、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表４中に記載した。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は、溶液として測定を行い固形分での値に換算した。

（実施例４、参考例４）：反応性ポリカルボン酸樹脂の配合
合成例１～５にて合成した反応性ポリカルボン酸樹脂溶液を表５の重量比で配合し、反応性ポリカルボン酸溶液の混合物を得た。

（比較例４）：反応性ポリカルボン酸樹脂の配合
合成例１，３にて合成した反応性ポリカルボン酸樹脂溶液、その他の反応性ポリカルボン酸樹脂を表６の重量比で配合し、比較例である反応性ポリカルボン酸混合物溶液を得た。

ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２００１Ｈ；ビスフェノールＡ型反応性ポリカルボン酸樹脂（日本化薬株式会社製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ－１５５４Ｈ；ビスフェノールＦ型反応性ポリカルボン酸樹脂（日本化薬株式会社製）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ－１７６１Ｈ；ビフェニルアラルキル型反応性ポリカルボン酸樹脂（日本化薬株式会社製、式（４）で表されＡｒが式（６）である構造を有する。）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸＥ－３０２４Ｈ；カルボン酸変性ビスフェノールＡ／ウレタン型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製）

（実施例５、参考例５、比較例５）：ドライフィルム型レジスト組成物
実施例３、４、参考例３、４、及び比較例４で得られた各反応性ポリカルボン酸樹脂混合物溶液５６．７３ｇのそれぞれに対して、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＣＡ－６０（商品名：日本化薬（株）製多官能アクリレート）５．６７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を２．９２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）を０．５８ｇ、硬化成分としてＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬（株）製）を１７．５４ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを０．７３ｇ及び濃度調整溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを５．６７ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をワイヤーバーコータ＃２０を用い、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。

次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク及び感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。

［絶縁信頼性に関する評価］
基板（ポリイミドフィルム）上に形成された櫛歯型電極（材質：銅、パターンピッチ：１８μｍ、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）の上に、作成したレジスト樹脂組成物を２０μｍの膜厚で塗布して８０℃で３０分プリベークを行った後、５００ｍＪ／ｃｍ²で露光、１５０℃で１時間加熱硬化させて試験片を得た。加熱後の試験片を１３０℃及び湿度８５％の槽（ＥＴＡＣ ＰＬＡＭＯＵＢＴ ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＰＭ２２０ 楠本化成（株））へ入れ、マイグレーションテスター（ＥＴＡＣ ＳＩＲ－１３ｍｉｎｉ 楠本化成（株)）を用いて電極間に１００Ｖの直流電圧を印加して、電極間の抵抗を測定した。絶縁信頼性を以下の基準で判定した。○、△の判定基準の場合に、絶縁信頼性は合格と判断され、実使用に支障が無い絶縁性保持性があり、絶縁信頼性に優れている。

［絶縁信頼性の判定基準］
○ ： 抵抗が１×１０⁹Ω以上で１００時間以上持続し、絶縁性が非常に良好
△ ： 抵抗が１×１０⁸Ω以上、１×１０⁹Ω未満で１００時間以上持続し、絶縁性が良好
× ： １００時間未満で抵抗が１×１０⁸Ω未満に低下し、絶縁不良とみなされる

［感度評価］
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。

［現像性評価］
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。

［耐熱性の評価］
レジスト樹脂組成物をポリイミドフィルムに均一に塗布し、温度８０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）で露光し、硬化物を得た。作製した硬化物を幅５ｍｍで切り出す。その後、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製粘弾性測定装置ＲＳＡ－Ｇ２にセットし、空気雰囲気中、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．でｔａｎδを測定し、ｔａｎδの最大値における温度をＴｇとした。

上記の結果から、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物を用いたレジスト材料組成物は、それぞれ比較用の反応性ポリカルボン酸樹脂の混合物を用いた組成物に比べて、良好なレジスト物性を有していることが確認された。

（実施例６、参考例６、比較例６）：顔料分散性に関する評価
実施例３、参考例３、及び比較例４で得られた各反応性ポリカルボン酸樹脂混合物等２０ｇのそれぞれに対して、成分（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラックＭＡ－１００を１５ｇ又は１０ｇ加え、攪拌した。さらに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカで１時間分散を行った。分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコータ＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。乾燥終了後の塗膜表面の光沢を６０°反射グロス計（堀場製作所ＩＧ－３３１光沢計）を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。表８に結果を示す。光沢の値が高いほど、顔料分散性は良好である。

上記の結果から、実施例３で得られた反応性ポリカルボン酸樹脂混合物を含む樹脂組成物から得られる塗膜は、着色顔料の含有量が多い場合でも、光沢の値に変化がなかった。本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の顔料分散性は現像性、耐熱性が向上するにも関わらず着色顔料の含有量に依存することなく、優れていることが確認できた。

以上より、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、微細にアルカリ現像可能かつ絶縁信頼性が良好であることから成形用材料、皮膜形成用材料、レジスト材料、層間絶縁材料に好適である。特に、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料、ブラックカラムスペーサー材料等に適している。

本出願は、２０１８年９月１８日出願の日本特許出願（特願２０１８－１７３６６５）、及び、２０１８年１０月１１日出願の日本特許出願（特願２０１８－１９２５２７）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ａ）とは異なるエポキシ樹脂（ａ’）の混合物、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物と、多塩基酸無水物（ｄ）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂混合物であって、前記エポキシ樹脂（ａ’）が下記式（２）～式（４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂である反応性ポリカルボン酸樹脂混合物、を含む反応性ポリカルボン酸樹脂混合物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
   

   

   （式（２）中、ｐは０～２の整数を示す。）
   

   

   （式（３）中、ｍは０～３０の整数を示す。）
   

   

   （式（４）中、Ａｒはそれぞれ独立して式（５）又は式（６）のいずれかであり、式（５）と式（６）のモル比率は式（５）／式（６）＝１～３である。ｑは繰り返し数であり、０～５の整数である。ｒは価数を表し、１又は２である。）
2. 請求項１に記載の反応性ポリカルボン酸樹脂混合物を含む、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. さらに、反応性化合物（Ｃ）を含み、
   前記反応性化合物（Ｃ）が、アクリレート類、エポキシ化合物類、ビニル化合物類、又は、活性エネルギー線に感応可能な官能基を有する反応性オリゴマー類である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. さらに、光重合開始剤を含む、
   請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. さらに、着色顔料を含む、
   請求項２乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. 成形用材料である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 皮膜形成用材料である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
8. レジスト材料組成物である請求項２乃至５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
9. 請求項２乃至８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
10. 請求項９に記載の硬化物でオーバーコートされた物品。
11. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と、下記式（２）～式（４）で表されるエポキシ樹脂の群から選ばれる１種以上であるエポキシ樹脂との混合物に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）と、必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物。
    

    

    （式（１）中、Ｒ_１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
    

    

    （式（２）中、ｐは０～２の整数を示す。）
    

    

    （式（３）中、ｍは０～３０の整数を示す。）
    

    

    （式（４）中、Ａｒはそれぞれ独立して式（５）又は式（６）のいずれかであり、式（５）と式（６）のモル比率は式（５）／式（６）＝１～３である。ｑは繰り返し数であり、０～５の整数である。ｒは価数を表し、１又は２である。）
12. 下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）及び前記エポキシ樹脂（ａ）とは異なるエポキシ樹脂（ａ’）の混合物、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）、及び必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物と、多塩基酸無水物（ｄ）とを反応して得られる反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の製造方法であって、
    前記エポキシ樹脂（ａ’）が下記式（２）～式（４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂である、反応性ポリカルボン酸樹脂混合物の製造方法。
    

    

    （式（１）中、Ｒ _１ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
    

    

    （式（２）中、ｐは０～２の整数を示す。）
    

    

    （式（３）中、ｍは０～３０の整数を示す。）
    

    

    （式（４）中、Ａｒはそれぞれ独立して式（５）又は式（６）のいずれかであり、式（５）と式（６）のモル比率は式（５）／式（６）＝１～３である。ｑは繰り返し数であり、０～５の整数である。ｒは価数を表し、１又は２である。）