JP2016047919A - 新規反応性エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、光感度に優れ、良好な現像性を有し、得られた硬化物は十分な硬化性と柔軟性、強靭性、難燃性、顔料分散性を併せ持つ優れた樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は該反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する化合物（ｂ）と、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、その酸変性物である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、それらを含む樹脂組成物、並びに、その硬化物に関する。これら反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は顔料への良好な親和性を有しており、又、これらを含む樹脂組成物からは強靭な硬化物を得ることが出来る。

プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のため、高精度、高密度化が求められる。それに伴い、その回路自体を被覆するソルダーレジストは耐熱性、熱安定性を保ちながら高い基板密着性、高い絶縁性、無電解金メッキ性が要求されている。また、より強靭な硬化物性を有する皮膜形成用材料が求められている。

これら材料として、特許文献１には、エポキシ樹脂にアクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を反応せしめて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として開示されている。さらにこの化合物がレジストインキ適性を有することも開示されている。

一方、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートは、硬化後に高い強靭性を示す材料として特許文献２に開示されており、またこれを用いたソルダーレジストとしての用途についても検討が行われている。

この他、特許文献３ではフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレートにカーボンブラック等を分散させ、液晶表示パネル等に用いられるブラックマトリクスレジストに応用されている。

ブラックマトリクスレジストにおいて、カーボンブラック等の着色顔料が良好に樹脂と親和して分散することで、着色顔料が高濃度であっても良好な現像性を示し、顔料残渣のない現像が可能になる。従来の酸変性エポキシアクリレート類、特にビフェニル骨格を有する酸変性エポキシアクリレート類は比較的良好な分散性を示すものの、さらなる顔料分散性を求められていた。しかしながら、その剛直な構造の骨格と良好な顔料との親和性とがあいまって、顔料分散体とした場合にその分散液が擬似的に凝集してしまい、安定性が良くないという難点があった。

特許文献４に記載のエポキシ樹脂の酸変性エポキシアクリレート化合物は知られていない。

特開平０６−３２４４９０号公報 特開平１１−１４０１４４号公報 特開２００５−０５５８１４号公報 特開２０１３−０４３９５８号公報

前記の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂を含有する硬化型樹脂組成物は比較的強靭な硬化物を得ることが出来るが、輸送機器といった極めて高い信頼性を求められる材料としては信頼性が低い。更に、着色顔料、特にカーボンブラック等の分散性がより優れ、高い顔料濃度でも良好な現像特性を有する酸変性エポキシアクリレート化合物が求められている。このような酸変性エポキシアクリレート化合物は、高い分子量を有しつつ、適度な現像性も有していることが必要である

本発明者らは多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する化合物（ｂ）及び必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、更にはそれに多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、特に優れた樹脂物性を有することを見出した。更には、該反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が着色顔料との良好な親和性を有していることを見出し、これら化合物を含む組成物が高い顔料濃度でも良好な現像性を持つレジスト材料等となることを見出した。

本発明は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する化合物（ｂ）、さらに必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。

（式中、Ａはそれぞれ独立して（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかであり、（ｉ）と（ｉｉ）のモル比率は（ｉ）／（ｉｉ）＝１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、０＜ｎ≦５の正数である。）

更に、一般式（１）のＡの（ｉ）がメタ体であるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する化合物（ｂ）、さらに必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に関する。

更に、上記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に関する。
更に、上記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物に関する。

更に、上記反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む上記の樹脂組成物に関する。
更に、光重合開始剤を含む上記の硬化型樹脂組成物に関する。
更に、着色顔料を含む上記の樹脂組成物に関する。

更に、成形用材料である上記の樹脂組成物に関する。
更に、皮膜形成用材料である上記の樹脂組成物に関する。
更に、レジスト材料である上記の樹脂組成物に関する。

更に、上記の樹脂組成物の硬化物に関する。
更に、上記の樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品に関する。

本発明の多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂の酸変性化合物は着色顔料との良好な親和性を有している。該酸変性化合物を含む樹脂組成物は溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。又、本発明の樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線等により硬化して得られる硬化物は、熱的及び機械的な強靭性、良好な保存安定性、更には高温高湿や冷熱衝撃に耐える高い信頼性を有する。したがって、本発明の樹脂組成物は成形用材料、皮膜形成用材料、レジスト材料に好適である。

着色顔料との高い親和性から、本発明の酸変性化合物及び該酸変性化合物を含む組成物は高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮し、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等に適している。

熱的及び機械的な強靭性、良好な保存安定性、更には高温高湿や冷熱衝撃に耐える高い信頼性から、本発明の酸変性化合物及び該酸変性化合物を含む組成物は特に高い信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途にも用いられる。

本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｃ）を反応させて得られる。本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）はエポキシ樹脂（ａ）の構造上、１つに集約されない。
即ち、エチレン性不飽和基と水酸基を任意の割合でエポキシ樹脂の分子鎖中に導入することで、本発明の特徴が発揮される。

一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）の製法等については、公知であり、特許文献４に記載されている。しかし、製法は特許文献４に記載されたものに限定されない。エポキシ樹脂（ａ）はＮＣ−３５００（日本化薬（株））として入手も可能である。

一般式（１）のＡのうち（ｉ）はオルト体、メタ体、パラ体のいずれでもよい。本発明においては下記一般式（２）で表されるメタ体が好ましい。

エポキシ樹脂（ａ）の軟化点（環球法）は５０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは５２〜１００℃、特に好ましくは５２〜９５℃である。５０℃未満ではべた付きが激しく、取り扱いが困難であり、生産性に課題がある。また１５０℃超の場合、成型温度に近い温度であり、成型時の流動性が確保できないことから好ましくない。

エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量は１８０〜３５０ｇ／ｅｑ．である。特に１９０〜３００ｇ／ｅｑ．が好ましい。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．を下回る場合、官能基が多すぎるため、硬化後の硬化物において吸水率が高く、また、脆くなりやすい。エポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ．を超える場合、軟化点が非常に大きくなるか、エポキシ化が十分に進行せずに塩素量が非常に多くなることから好ましくない。

なお、エポキシ樹脂（ａ）の塩素量は全塩素（加水分解法）で２００〜１５００ｐｐｍであり、特に好ましくは２００〜９００ｐｐｍとなる。ＪＰＣＡの規格からエポキシ単体でも９００ｐｐｍを超えないことが望まれている。エポキシ樹脂（ａ）中の塩素量が多い場合、電気信頼性に影響するので好ましくない。２００ｐｐｍを下回らせる場合、脱塩素のための過度な精製工程が必要となり、生産性に課題が生じる。

なお、エポキシ樹脂（ａ）の１５０℃における溶融粘度は０．０５〜５Ｐａ・ｓである。好ましくは０．０５〜２．０Ｐａ・ｓである。粘度が高いと流動性に課題が生じ、プレス時のフロー性や埋め込み性に問題が生じる。０．０５Ｐａ・ｓを下回る場合、分子量が小さすぎるため、耐熱性が足りない。

本発明においては特に前記式（ｉ）と前記式(ｉｉ)の割合がモル比率において（ｉ）／（ｉｉ）＝１〜３のエポキシ樹脂（ａ）を使用することが好ましい。前記式中（ｉ）と（ｉｉ）のモル比率は（ｉ）／（ｉｉ）＝１〜３である。すなわち、半分以上が二置換のグリシジルエーテル体であることを特徴とする。このモル比率の範囲のエポキシ樹脂（ａ）から得られる本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は現像性、顔料分散性に優れ、本発明の硬化物は耐熱性、吸水率及び強靭性に優れる。
前記式中、ｎは繰り返し単位の平均値であり、０＜ｎ≦５の正数である。ｎがこの範囲内の場合、本発明の樹脂組成物にした際の現像性や塗工性に優れる。ｎが５を超えた場合、本発明の樹脂組成物の現像性と溶剤への溶解性が低下する。

本発明において用いられる一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基及び一個以上のカルボキシ基を有する化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために用いられる。一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基及び一個以上のカルボキシ基を有する化合物（ｂ）としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。このような化合物（ｂ）としてはモノカルボン酸化合物、ポリカルボン酸化合物が挙げられる。

モノカルボン酸化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と1分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

ポリカルボン酸化合物としては、一分子中に複数の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。

これらのうち最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。

本発明において用いられる一分子中に一個以上の水酸基及び一個以上のカルボキシ基を有する化合物（ｃ）は、反応性エポキシカルボキシレート化合物中に水酸基を導入するために用いられる。これらには、一分子中に一個の水酸基及び一個のカルボキシ基を有する化合物、一分子中に二つ以上の水酸基及び一個のカルボキシ基を有する化合物、一分子中に一個以上の水酸基及び二個以上のカルボキシ基を有する化合物がある。

一分子中に一個の水酸基及び一個のカルボキシ基を有する化合物としては、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また一分子中に二つ以上の水酸基及び一個のカルボキシル基を有する化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。一分子中に一個以上の水酸基及び二個以上のカルボキシ基を有する化合物としてはヒドロキシフタル酸等が挙げられる。

これらのうち、一分子中に二個以上の水酸基を含むものが、本発明の効果を考慮すると好ましい。さらに、カルボキシ基は一分子中一個であるものがカルボキシレート化反応の安定性を考慮すると好ましい。最も好ましくは、一分子中に二個の水酸基及び一個のカルボキシ基を有するものが好ましい。原材料の入手を考慮すれば、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸が特に好適である。一分子中に一個以上の水酸基及び一個以上のカルボキシ基を有する化合物（ｃ）としては、化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。

これらのうち、前記のエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸の総計モル量／ポリカルボン酸の総計モル量で表される値が１５以上であることが好ましい。

この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）のカルボン酸総計の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基がないために、反応性エポキシカルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。

一方、カルボン酸化合物の仕込み量を減らし、未反応のエポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性エポキシカルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。

エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば反応においてゲル化せず、比較的安定な条件での製造が可能である。

また、未反応のエポキシ基を残す場合、化合物（ｂ）及び化合物（ｃ）の総計が、前記エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。また、この場合、反応中のゲル化や、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。

化合物（ｂ）と化合物（ｃ）の使用比率は、カルボン酸に対するモル比において（ｂ）：（ｃ）が９：１〜１：９、さらには４：６〜８：２の範囲が好ましい。この範囲であれば感度及び現像性や顔料分散性が良好である。

本カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、本発明の樹脂組成物中の固形分に対して９０〜３０質量％、好ましくは８０〜５０質量％となるように溶剤を用いる。

上記の溶剤として使用しうるものを具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。また、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。また、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。また、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶剤中で行うことができる。この場合、硬化型組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ち上記エポキシ樹脂（ａ）、化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

こうして得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算質量平均分子量が１，０００から３０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００から２０，０００である。この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度か高くなり塗工等が困難となる。

次に、酸付加工程について詳細に説明する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に必要に応じてカルボキシ基を導入し、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を得ることを目的として行われる。カルボキシ基を導入する理由としては、例えばレジストパターニング等が必要とされる用途において、活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させる、また金属、無機物等への密着性を付与させる等の目的を持って導入される。具体的には、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシ基を導入する。

多塩基酸無水物（ｄ）の具体例としては、例えば、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。

多塩基酸無水物（ｄ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｄ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。

しかしながら、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｄ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、及び多塩基酸無水物（ｄ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０質量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

本酸付加反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対して反応しないイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分として９０〜３０質量％、より好ましくは８０〜５０質量％になるように溶剤を用いる。

このほかにも、後記する反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶剤中で行うことができる。この場合、反応後、直接に組成物として利用できる。

また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。

本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。

本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。

本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、必要に応じて（Ａ）、（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。

本発明の樹脂組成物は、組成物中に反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）９７〜５質量％、好ましくは８７〜１０質量％、（Ａ），（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）３〜９５質量％、さらに好ましくは３〜９０質量％を含む。必要に応じてその他の成分を７０質量％程度まで含んでいてよい。

本発明の樹脂組成物における、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合には反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。

本発明の樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

本発明において用いうる着色顔料とは、本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。
本発明では着色顔料の分散が良好なため、顔料濃度を濃くすることができる。現像する場合も、分散が良好な状態にあるために、パターニング特性が優れ、現像溶解部における現像残渣も少い。

着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高くもっとも好ましい。

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは未硬化の組成物に型を押し付け、物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。

これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシ基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、本発明の樹脂組成物をアルカリ水現像型レジスト材料として用いることもできる。

本発明においてレジスト材料とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとするものである。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行う。

本発明の樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適用でき、例えばソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。

本発明の樹脂組成物はエネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるため、本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。

皮膜を形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

本発明の樹脂組成物の硬化物とは、本発明の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。

この他、本発明の樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、樹脂組成物中に７０質量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、その他の着色顔料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光重合開始剤が挙げられる。

また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌなど）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９９０など）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４など） 等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。

その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製Ｔｒｉｇｏｎａｌ ＰＩなど）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ １０００ など）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳなど）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ａなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＭＳなど）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＰＰなど）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製Ｔｒｉａｚｉｎｅ Ｂなど）、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製など）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

ボーレート系開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾールなど）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０など）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４など）、（η^５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄(ＩＩ)ヘキサフルオロホスフェート（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１など）、ビス（η^５−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロル−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４など）等が挙げられる。

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。

また、その他の着色材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは本発明の樹脂組成物中、４０質量％までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）に由来するカルボキシ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。

また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０質量％、好ましくは３５質量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は質量部を示す。

軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法で測定
３）酸価：ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法で測定
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ毎分．４０℃
検出器：示差屈折計
分子量標準：ポリスチレン

合成例１
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノール ３１６部、レゾルシン １５８部を仕込み、１００℃に昇温した後、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル ２０１部を２時間かけて分割添加し、同温度でさらに５時間反応させた。その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌをアルカリでトラップでして留去した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより２６６部のフェノール樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ−１）の水酸基当量は１３７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９４℃、ＩＣＩ粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、２価フェノール導入割合は６４％であった。

合成例２
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ−１） ２６６部、エピクロロヒドリン ７１９部、メタノール ７２部、水 ２１部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム ８３部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン ７５０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液 ５２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を３３８部得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７１℃、１５０℃における粘度は３７０ｍＰａ・ｓ、２価グリシジル置換フェニル基の導入割合は６８％であった。

合成例３
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノール ３１６部、レゾルシン １２６部を仕込み、１００℃に昇温した後、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル ２０１部を２時間かけて分割添加し、同温度でさらに５時間反応させた。その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌをアルカリでトラップでして留去した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより１９４部のフェノール樹脂（Ｐ−２）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ−２）の水酸基当量は１４１ｇ／ｅｑ．、軟化点は８９℃、ＩＣＩ粘度は４４６ｍＰａ・ｓ、２価フェノール導入割合は５１％であった。

合成例４
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例３で得られたフェノール樹脂（Ｐ−２） ２８２部、エピクロロヒドリン ７１９部、メタノール ７２部、水 ２１部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム ８３部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン ７５０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液 ５２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）を３５２部得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ２）のエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ．、軟化点は７８℃、１５０℃における粘度は４１０ｍＰａ・ｓ、２価グリシジル置換フェニル基の導入割合は５５％であった。

合成例５
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、フェノール ３１６部、レゾルシン １７９部を仕込み、１００℃に昇温した後、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル ２０１部を２時間かけて分割添加し、同温度でさらに５時間反応させた。その後、１６０℃に昇温し、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを全て反応させた。その間、生成するＨＣｌをアルカリでトラップでして留去した。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に未反応フェノール及び未反応レゾルシンを留去することにより３００部のフェノール樹脂（Ｐ−３）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ−３）の水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１２℃、ＩＣＩ粘度は２．０Ｐａ・ｓ、２価フェノール導入割合は７０％であった。

合成例６
攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら合成例５で得られたフェノール樹脂（Ｐ−３） ２５４部、エピクロロヒドリン ７１９部、メタノール ７２部、水 ２１部を加え、７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム ８３部を９０分かけて分割添加した後、さらに７５℃で７５分間反応を行った。反応終了後水洗を行い、有機層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン ７５０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。攪拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液 ５２部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで有機層を水洗し得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ３）を３１２部得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量は１９４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９１℃、１５０℃における粘度は１．２Ｐａ・ｓ、２価グリシジル置換フェニル基の導入割合は７４％であった。

実施例１：反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の合成
エポキシ樹脂（ａ）として合成例２、合成例４、合成例６で得られたエポキシ樹脂を表１中記載量、化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表１中記載量、化合物（ｃ）としてジメタノールプロピオン酸（略称ＤＭＰＡ、Ｍｗ＝１３４）を表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを反応液の固形分の８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）溶液を得た。反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。

比較例１−１：比較する反応性エポキシカルボキシレート化合物の合成
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ．）を２８８ｇ、化合物（ｂ）としてＡＡを表１中記載量、化合物（ｃ）としてＤＭＰＡを表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液を得た。反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。

比較例１−２：比較する反応性エポキシカルボキシレート化合物の合成
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製、軟化点８０℃、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）を２００ｇ、化合物（ｂ）としてＡＡを表１中記載量、化合物（ｃ）としてＤＭＰＡを表１中記載量加えた。触媒としてトリフェニルフォスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液を得た。反応終点は固形分酸価（ＡＶ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。

注）ＡＡ量のモル比はエポキシ樹脂（ａ）に対するＡＡ（ｂ）モル比である。
ＤＭＰＡ量のモル比はエポキシ樹脂（ａ）に対するＤＭＰＡ（ｃ）モル比である。

実施例２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の合成
実施例１において各々得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）溶液に多塩基酸無水物（ｄ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表２中記載量、及び溶剤として反応液中の固形分が６５質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液を得た。

比較例２：反応性ポリカルボン酸化合物の合成
比較例１−１、１−２において得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物溶液に多塩基酸無水物（ｄ）として、ＴＨＰＡを表２中記載量、及び溶剤として固形分が６５質量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱し酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物溶液を得た。

実施例３及び比較例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１及び比較例１において合成した反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）２０ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてラジカル硬化型の単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．０ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇ加え、加熱溶解せしめた。さらにこれを、乾燥時の膜厚２０μｍになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃で３０分間電気オーブンにて溶剤を乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ多層材料を得た。この多層材料の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９により測定し、さらに耐衝撃性の試験をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施した。

○：傷、はがれなし。△：僅かに傷あり、×：剥がれた

以上の結果によって明らかなように、実施例は比較例３−１、３−２と比較し、硬度と耐衝撃性が向上した。この理由としては、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）中の構造Ａにより、架橋密度が向上したことによると考えられる。

実施例４及び比較例４：ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例２及び比較例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を５６．７３ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＣＡ−６０（商品名：日本化薬（株）製多官能アクリレート）５．６７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）を２．９２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．５８ｇ、硬化成分としてＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬（株）製）を１７．５４ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを０．７３ｇ及び濃度調整溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを５．６７ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。得られた組成物をワイヤーバーコータ＃２０を用い、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ２０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。なお、実施例４−４で用いた（Ａ）、（Ｂ）混合品とは、反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）として実施例１−２で示したものと、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）として実施例２−２で示したものを溶液質量にて５０：５０で混合したものである。

次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。

＜感度評価＞
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。

＜現像性評価＞
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。

＜硬化性評価＞
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。

＜耐折性評価＞
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を硬化膜側を上にして山折りし、指で折り曲げ部をよくしごいた。折り曲げ部を元に戻し、レジスト膜をルーペで観察した。
○：亀裂なし
△：僅かな亀裂が観察される
×：剥離する

上記の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、高い硬度を有しつつ、高い耐折性を有している。またレジストとして良好な現像性と感度を有している。

実施例５及び比較例５：難燃性の評価
実施例４及び比較例４で調製した本発明及び比較例の樹脂組成物１０．０ｇ、リン系反応性難燃剤（ＦＲＭ−１０００日本化薬（株）製）０．５ｇを混合攪拌した。該組成物を膜厚２５μｍのポリイミドフィルムに、ワイヤーバーコータ＃２０で塗工、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さおよそ１５μｍの樹脂層を形成した。この樹脂層に紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。照射後、樹脂層を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られた硬化膜を、長さ２０ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状にポリイミド基材フィルムと一緒に切り出した。切り出したフィルムを縦長に吊るし、下端よりライターによって火をつけ、難燃性を評価した（表５）。
○：着火するが全焼する前に消火する。
×：全焼してしまう。
耐折性との比較をするため、参考として実施例４及び比較例４のデータを合わせて記載した。評価、及び評価結果は、実施例４及び比較例４に準じる。

以上の結果から、本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、難燃性と耐折性を両立する材料であることが明らかとなった。

実施例６及び比較例６：顔料分散性に関する評価
実施例２及び比較例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製 アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラック ＭＡ−１００を１５ｇ又は１０ｇ加え、攪拌した。さらに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカで１時間分散を行った。分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコータ＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計（堀場製作所ＩＧ−３３１光沢計）を用いて測定し、カーボンブラックの分散性を評価した。表６に結果を示す。光沢の値が高いほど、顔料分散性は良好である。

上記の結果から明らかなように、実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から得られる塗膜は、着色顔料の含有量が多い場合でも、光沢の値に変化がなかった。一方、比較例２−１の反応性ポリカルボン酸化合物は着色顔料の含有量が増えると光沢が低下した。比較例２−２の反応性ポリカルボン酸化合物は着色顔料の含有量が少ない場合でも光沢の値が低く、含量分散性が低い。本発明の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の顔料分散性は着色顔料の含有量に依存することなく、優れている。

本発明の樹脂組成物は、硬化性と柔軟性、強靭性、難燃性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされるレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途を示す。特に、活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のカラーレジスト、ブラックマトリックス等に好適である。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基及びカルボキシ基を有する化合物（ｂ）及び、必要に応じて一分子中に水酸基及びカルボキシ基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
   

   

   （式中、Ａはそれぞれ独立して（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかであり、（ｉ）と（ｉｉ）のモル比率は（ｉ）／（ｉｉ）=１〜３である。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数の平均値であり、０＜ｎ≦５の正数である。）
2. （ｉ）が下記一般式（２）で表される（ｉ）である請求項１に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
   

   
3. 請求項１又は請求項２に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
4. 請求項１又は請求項２に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項３に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物。
5. 反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 光重合開始剤を含む請求項４又は請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 着色顔料を含む請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 成形用材料である請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 皮膜形成用材料である請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. レジスト材料である請求項４ないし請求項７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 請求項４ないし請求項１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
12. 請求項１１に記載の硬化物でオーバーコートされた物品。