JP2014062173A - 樹脂組成物および電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および熱分解による重量減少率の低減の双方を実現し得る樹脂組成物、及び該樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることにより優れた高温での信頼性を有する電子部品装置を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Td５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Td５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物および電子部品装置に関する。
近年、電気エネルギーの有効活用等の観点から、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を用いた素子を搭載するＳｉＣ／ＧａＮパワー半導体装置（ＳｉＣまたはＧａＮを用いた素子を搭載する半導体装置をＳｉＣ／ＧａＮパワー半導体装置と記載する）が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
これらに代表される素子は、従来のＳｉを用いた素子に比べて、電力損失を大幅に低減できるばかりでなく、より高い電圧や大電流、２００℃以上といった高温下であっても動作することが可能であるため、従来のＳｉパワー半導体装置では適用が難しかった用途への展開が期待されている。
このように、ＳｉＣまたはＧａＮを用いた素子（半導体素子）に代表される過酷な状況下で動作可能となる素子においては、これらの素子を保護するために半導体装置に設けられる半導体封止材に対しても従来以上の耐熱性が求められている。
ここで、従来のＳｉパワー半導体装置では、半導体封止材として、接着性、電気的安定性等の観点から、エポキシ系の樹脂組成物の硬化物を主材料として構成したものが一般的に用いられている。
このような樹脂組成物の硬化物の耐熱性を表す指標として、一般的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が用いられている。これはＴｇ以上の温度領域では、半導体封止材（硬化物）がゴム状になり、これに起因してその強度や接着強度が低下することによる。そのため、Ｔｇを上げるための方法として、樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量、または、硬化剤（フェノール樹脂硬化剤）の水酸基当量を下げて架橋密度を上げたり、それら官能基（エポキシ基および水酸基）間を繋ぐ構造を剛直な構造にする等の手法がとられる。
また、Ｔｇ以外に樹脂組成物の耐熱性を表す指標として、熱分解による重量減少率が用いられている。ここで、半導体封止材の重量減少は、結合エネルギーが低いエポキシ樹脂と硬化剤の連結部分の熱分解により起こる。そのため、官能基密度が高い半導体封止材では、重量減少率の低下を図ることは不利とされることから、重量減少率の低下を図るための手法と、前述の高Ｔｇを得るための手法とでは、その目的が相反する。
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および熱分解による重量減少率の低減の双方を実現し得る樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることにより優れた高温での信頼性を有する電子部品装置を提供することにある。
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）下記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（一般式（１Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（１Ｂ）または下記一般式（１Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（１Ｄ）または下記一般式（１Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（１）下記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（一般式（１Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（１Ｂ）または下記一般式（１Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（１Ｄ）または下記一般式（１Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（２）当該樹脂組成物中における前記フェノール樹脂系硬化剤の含有率をＡ１［質量％］とし、前記エポキシ樹脂の含有率をＡ２［質量％］としたとき、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）が０．２以上、０．９以下なる関係を満足する第（１）項に記載の樹脂組成物。
（３）前記フェノール樹脂硬化剤は、その水酸基当量が９０〜１９０ｇ／ｅｑである第（１）項または第（２）項に記載の樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１６０〜２９０ｇ／ｅｑである第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）無機充填材を含有する第（１）項ないし第（４）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）下記に示す硬化促進剤の少なくとも１種を含有する第（１）項ないし第（５）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３、ｚは０〜３であり、かつｘ＝ｙである。）
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５であり、ｇは０〜３である。）
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、
あるいは脂肪族基である。）
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３、ｚは０〜３であり、かつｘ＝ｙである。）
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５であり、ｇは０〜３である。）
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、
あるいは脂肪族基である。）
（７）カップリング剤を含有する第（１）項ないし第（６）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）離型剤を含有する第（１）項ないし第（７）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）前記樹脂組成物より得られた硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、かつ２００℃で１０００時間放置後の重量減少率が０．３％以下となる第（１）ないし第（８）項のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）第（１）項ないし第（９）項のいずれかに記載の樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることを特徴とする電子部品装置。
（１１）下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（１２）第（１１）項記載の樹脂組成物より得られた硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、かつ２００℃で１０００時間放置後の重量減少率が０．３％以下となる第（１１）項記載の樹脂組成物。
（１３）第（１１）項または第（１２）項記載の樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることを特徴とする電子部品装置。
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および熱分解による重量減少率の低減の双方を実現し得る樹脂組成物、及び該樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることにより優れた高温での信頼性を有する電子部品装置を提供し得るものである。
以下、本発明の樹脂組成物および電子部品装置を好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明の樹脂組成物を説明するのに先立って、本発明の電子部品装置について説明する。
なお、以下では、本発明の樹脂組成物を用いた電子部品装置（本発明の電子部品装置）を、半導体装置に適用した場合を一例に説明する。また、以下で挙げる記載ＰＫＧ（パッ
ケージを以下ＰＫＧと記載する場合がある）は一例であり、半導体素子の好ましい態様としては、本実施形態では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）に代表される高温にて動作する素子を用いたもので構成される。
ケージを以下ＰＫＧと記載する場合がある）は一例であり、半導体素子の好ましい態様としては、本実施形態では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）に代表される高温にて動作する素子を用いたもので構成される。
＜半導体装置＞
図１は、本発明の樹脂組成物を用いた電子部品装置を半導体装置に適用した場合の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図１は、本発明の樹脂組成物を用いた電子部品装置を半導体装置に適用した場合の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
図１に示す半導体装置１は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２と、半導体チップ２を接着層８を介して支持するダイパッド５と、半導体チップ２と電気的に接続されたリード６と、半導体チップ２を封止するモールド部（封止部）７とを有している。
半導体チップ２の好ましい態様としては、本実施形態では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を用いたもので構成される。
また、ダイパッド５は、金属基板で構成され、半導体チップ２を支持する支持体として機能を有するものである。
このダイパッド５は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
また、ダイパッド５の平面視形状は、通常、半導体チップ２の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
ダイパッド５の外周部には、複数のリード６が、放射状に設けられている。
ダイパッド５の外周部には、複数のリード６が、放射状に設けられている。
このリード６のダイパッド５と反対側の端部は、モールド部７から突出（露出）している。
リード６は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド５の構成材料と同一のものを用いることができる。
また、リード６には、その表面に錫メッキ等が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１を接続する場合に、半田とリード６との密着性を向上させることができる。
ダイパッド５には、接着層８を介して半導体チップ２が固着（固定）されている。
この接着層８は、特に限定されないが、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ポリイミド系接着剤およびシアネート系接着剤等の各種接着剤を用いて形成される。
また、半導体チップ２は、電極パッド３を有しており、この電極パッド３とリード６とが、ワイヤー４で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２と各リード６とが電気的に接続されている。
このワイヤー４の材質は、特に限定されないが、ワイヤー４は、例えば、Ａｕ線、Ａｌ
線、Ｃｕ線、Ａｇ線で構成することができる。
線、Ｃｕ線、Ａｇ線で構成することができる。
そして、ダイパッド５、ダイパッド５の上面側に設けられた各部材およびリード６の内側の部分は、モールド部７により封止されている。その結果として、リード６の外側の端部がモールド部７から突出している。
このモールド部７が、本発明の樹脂組成物の硬化物により構成され、このものは、本発明の樹脂組成物を用いたトランスファーモールド等の成形方法により、上記のように各部材を封止し、その後、８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけて樹脂組成物を硬化させることにより形成される。
また、半導体チップ２を、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を用いたものとすると、前記背景技術で説明したように、モールド部７としては、接着性、電気的安定性、難燃性および耐熱性（特に耐熱性において高Ｔｇと重量減少の低減化との両立）、高温での信頼性に優れることが求められる。
以下、この樹脂組成物について説明する。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有するものである。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有するものである。
（一般式（１Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（１Ｂ）または下記一般式（１Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（１Ｄ）または下記一般式（１Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
以下、樹脂組成物に含まれる各成分について順次説明する。
［フェノール樹脂系硬化剤］
フェノール樹脂系硬化剤は、下記一般式（１Ａ）で表される重合体であり、本発明の樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つである。（なお、本発明で重合体とは一般式（１Ａ）におけるｎ＝０の化合物も概念に含むものである）
［フェノール樹脂系硬化剤］
フェノール樹脂系硬化剤は、下記一般式（１Ａ）で表される重合体であり、本発明の樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つである。（なお、本発明で重合体とは一般式（１Ａ）におけるｎ＝０の化合物も概念に含むものである）
このフェノール樹脂系硬化剤は、このものを介して、エポキシ樹脂同士を架橋させることにより、樹脂組成物を硬化させる機能を有するものである。
（一般式（１Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（１Ｂ）または下記一般式（１Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（１Ｄ）または下記一般式（１Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
かかる構成の前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤において、ｎは分布を持つ一般式（１Ａ）で表わされるフェノール樹脂系硬化剤の平均値であり、０〜６が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。また、前記一般式（１Ａ）で表わされるフェノール樹脂系硬化剤の数平均分子量は３９０以上１０００以下が好ましく、４００以上６００以下がより好ましく、４００以上５５０以下がさらに好ましく、特に４００以上５００以下が好ましい。本発明のフェノール樹脂系硬化剤は水酸基を複数有する芳香環を含むため、分子間の水素結合の相互作用が強く、従来の樹脂に比べ、成形性特に連続成形時の充填性において、従来の流動性や硬化性の概念とは異なる特異な挙動を示す場合があり、前記数平均分子量、特にその上限値を抑制した前記範囲であれば、硬化性も優れ、良好な連続成形性を保持しつつ、本発明の樹脂組成物の硬化物の高いガラス転移温度と低重量減少率を優れたものとすることができる。なお、前記ｎは数平均分子量と前記Ｘ、Ｙ、およびビフェニル骨格部分の構造とその構成比を知ることにより算出できる。
また一般式（１Ａ）〜（１Ｅ）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３において、炭素の数が５以下であれば、得られる樹脂組成物の反応性が低下して、成形性が損なわれてしまうのを確実に防止することができる。
また一般式（１Ａ）〜（１Ｅ）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３において、炭素の数が５以下であれば、得られる樹脂組成物の反応性が低下して、成形性が損なわれてしまうのを確実に防止することができる。
具体的には、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基等のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化性と疎水性のバランスを特に優れたものとすることができる。
また、ａは、一般式（１Ａ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ａは、互いに独立して、０〜４の整数であり、ｂ、ｄは、一般式（１Ｂ）、（１
Ｄ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ２の数を表し、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数であり、ｄは、互いに独立して、０〜３の整数であり、さらに、ｃ、ｅは、一般式（１Ｃ）、（１Ｅ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ３の数を表し、ｃは、互いに独立し、０〜３であり、ｅは、互いに独立して、０〜２の整数であり、ａは好ましくは０〜２の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは好ましくは０または１の整数である。
Ｄ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ２の数を表し、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数であり、ｄは、互いに独立して、０〜３の整数であり、さらに、ｃ、ｅは、一般式（１Ｃ）、（１Ｅ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ３の数を表し、ｃは、互いに独立し、０〜３であり、ｅは、互いに独立して、０〜２の整数であり、ａは好ましくは０〜２の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは好ましくは０または１の整数である。
本発明では、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤において、前記一般式（１Ｂ）で表される一価ヒドロキシフェニル基（以下一価ヒドロキシフェニル基とは水酸基を１個有するヒドロキシフェニル基の意味で記載する）と、前記一般式（１Ｄ）で表される一価ヒドロキシフェニレン基（以下一価ヒドロキシフェニレン基とは水酸基を１個有するヒドロキシフェニレン基の意味で記載する）とが含まれ、かつ、前記一般式（１Ｃ）で表される二価ヒドロキシフェニル基（以下二価ヒドロキシフェニル基とは水酸基を２個有するヒドロキシフェニル基の意味で記載する）と、前記一般式（１Ｅ）で表される二価ヒドロキシフェニレン基（以下二価ヒドロキシフェニレン基とは水酸基を２個有するヒドロキシフェニレン基の意味で記載する）とが含まれる構成となっている。
前記一般式（１Ｂ）で表される一価ヒドロキシフェニル基と、前記一般式（１Ｄ）で表される一価ヒドロキシフェニレン基とが含まれる構成とすることで、樹脂組成物を、優れた難燃性、低吸水率、耐半田性を発現するものとすることができる。
さらに、前記一般式（１Ｃ）で表される二価ヒドロキシフェニル基と、前記一般式（１Ｅ）で表される二価ヒドロキシフェニレン基とが含まれる構成とすることで、フェノール性水酸基の密度を高めることができ、その結果として、樹脂組成物の硬化物の（Ｔｇ）が上昇する。ここで、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤において、フェノール性水酸基の密度を高めることは、一般的に重量減少率を悪化させる傾向がある。しかしながら、該硬化剤と該エポキシによる架橋体は、ビフェニル骨格と水酸基を２個有するフェノール類を含むフェノール類を連結するメチレン基部分が、立体的嵩高さにより保護されると推察されるため、比較的熱分解を受けづらく、Ｔｇが上昇する割に重量減少率が悪化しづらくなっていると考えられる。
また、前記フェノール樹脂系硬化剤において、各重合体が有する前記一般式（１Ｂ）で表されるヒドロキシフェニル基の数と、前記一般式（１Ｄ）で表されるヒドロキシフェニレン基の数との合計をｋとしたときの各重合体のｋの平均値ｋ０と、各重合体が有する前記一般式（１Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基の数と、前記一般式（１Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基の数との合計をｍとしたときの各重合体のｍの平均値ｍ０の比であるｋ０／ｍ０は、０／１００〜８２／１８であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましく、２５／７５〜７５／２５であるのがさらに好ましい。ｋ０／ｍ０が上記範囲にあることにより、流動特性、耐半田性、難燃性、連続成形性、耐熱性のバランスに優れた樹脂組成物を、経済的に得ることができる。
なお、ｋ０およびｍ０の値は、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）で測定される相対強度比を質量比とみなして算術計算することによって求めることができる。さらに、Ｈ−ＮＭＲまたはＣ−ＮＭＲ測定によっても求めることができる。
Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）で測定される相対強度比を質量比とみなして算術計算することによって求めることができる。さらに、Ｈ−ＮＭＲまたはＣ−ＮＭＲ測定によっても求めることができる。
（フェノール樹脂系硬化剤の製造方法）
以上のような前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤は、例えば、以下のようにして製造することができる。
以上のような前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤は、例えば、以下のようにして製造することができる。
すなわち、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤の製造方法としては、例えば、下記一般式（３）で表されるビフェニレン化合物、下記一般式（４）で表される一価フェノール化合物、下記一般式（５）で表される二価フェノール化合物とを酸性触媒下で反応させる方法があげられる。
（一般式（３）中、Ｚは、水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す）
（一般式（４）中、Ｒ２は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数を表す。）
（一般式（５）中、Ｒ３は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｃは０〜３の整数を表す。）
なお、前記一般式（３）で表される化合物中のＺにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基および１−エチルブトキシ基等が挙げられる。また、R１における炭素数１〜
５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
５の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
このような前記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスヨードメチルビフェニル、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中でも、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルまたは４，４’−ビスクロロメチルビフェニルを用いるのが好ましい。４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルは、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去や取り扱いが容易であるという観点から好ましく用いられ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルは、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができるという観点から好ましく用いられる。
前記一般式（４）で表される一価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、特にフェノールが、エポキシ樹脂との反応性に優れるという観点から、より好ましく用いられる。
ル、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、特にフェノールが、エポキシ樹脂との反応性に優れるという観点から、より好ましく用いられる。
下記一般式（５）で表される二価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レゾルシノールおよびヒドロキノンが、樹脂組成物の反応性という観点から好ましく用いられ、さらに、レゾルシノールが比較的低温でフェノール樹脂系硬化剤の合成ができるという観点からより好ましく用いられる。
さらに、酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、およびルイス酸等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記一般式（３）で表される化合物中の基Ｚが、ハロゲン原子である場合、反応時の副生成物であるハロゲン化水素が酸性触媒として作用する。そのため、反応系中に酸性触媒を添加する必要がなくなることから、少量の水を添加することで速やかに反応を開始させることができる。
これらの化合物を酸性触媒下で反応させるフェノール樹脂系硬化剤の製造方法としては、前記数平均分子量が好ましくは３９０以上１０００以下、より好ましくは４００以上６００以下、さらに好ましくは４００以上５５０以下、特に好ましくは４００以上５００以下となるように任意の条件を設定すればよいが、例えば、前記一価フェノール化合物、前記二価フェノール化合物の合計１モルに対して、ビフェニレン化合物０．０１〜０．８モル、必要に応じて酸性触媒０．０１〜０．０５モルをそれぞれ秤量し、その後これらを８０〜１７０℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、１〜２０時間反応させる。そして、反応終了後に残留する未反応モノマー（例えば、ベンジル化合物やジヒドロキシナフタレン化合物）、反応副生物（例えば、ハロゲン化水素、メタノール）、触媒を減圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法で留去することによってフェノール樹脂系硬化剤を得る方法が挙げられる。
なお、一価フェノール化合物および二価フェノール化合物の配合比率の好ましい範囲としては、前記ｋ０／m０が、好ましくは０／１００〜８２／１８、より好ましくは２０／
８０〜８０／２０、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５となるような任意の条件とすればよいが、一価フェノール化合物および二価フェノール化合物の合計量１００ｍｏｌ％に対して、一価フェノール化合物の配合比率が好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％である。一価フェノール化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、原料コストの上昇を抑えることができ、得られる樹脂組成物が、流動性に優れるものとすることができる。一価フェノール化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、耐熱性に優れ、成形温度において充分な硬度を有するため、成形性に優れたものとすることができる。一価フェノール化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、原料コストの上昇を抑えることができ、得られる樹脂組成物が、流動特性、耐半田性および難燃性に優れ、成形温度において充分な靭性を有するため、成形性に優れたものとすることができる。以上のように２種のフェノール化合物の配合比率を上述の範囲とすることで、流動特性、耐半田性、難燃性、耐熱性、および成形性特に連続成形性のバランスに優れた樹脂組成物を、経済的に得ることができる。
８０〜８０／２０、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５となるような任意の条件とすればよいが、一価フェノール化合物および二価フェノール化合物の合計量１００ｍｏｌ％に対して、一価フェノール化合物の配合比率が好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％である。一価フェノール化合物の配合比率が上記下限値以上であれば、原料コストの上昇を抑えることができ、得られる樹脂組成物が、流動性に優れるものとすることができる。一価フェノール化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物が、耐熱性に優れ、成形温度において充分な硬度を有するため、成形性に優れたものとすることができる。一価フェノール化合物の配合比率が上記上限値以下であれば、原料コストの上昇を抑えることができ、得られる樹脂組成物が、流動特性、耐半田性および難燃性に優れ、成形温度において充分な靭性を有するため、成形性に優れたものとすることができる。以上のように２種のフェノール化合物の配合比率を上述の範囲とすることで、流動特性、耐半田性、難燃性、耐熱性、および成形性特に連続成形性のバランスに優れた樹脂組成物を、経済的に得ることができる。
ここで、フェノール樹脂系硬化剤の数平均分子量、水酸基当量、ｋ０／ｍ０の比率は、
当業者に公知のフェノール樹脂の合成方法の手法を用いて調整することができる。
例えば、フェノール樹脂系硬化剤のｋ０／ｍ０の比率は、合成に使用する一価フェノール化合物、二価フェノール化合物の配合比率によりを調整することができる。また、分子量や粘度は一価フェノール化合物、および二価フェノール化合物と、ビフェニレン化合物のモル比を１：１に近づける等の方法で、フェノール樹脂系硬化剤を高分子量化、高粘度化させることができる。一方一価フェノール化合物と二価フェノール化合物に対しビフェニレン化合物のモル比を減らす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流等で速やかに系外に排出する、反応温度を下げる等の手法によって高分子量成分の生成を低減させ、数平均分子量を前記好ましい範囲とする方法が使用できる。この場合、反応の進行は、一般式（３）で表される化合物と一価フェノール化合物および二価フェノール化合物との反応で副生成するハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
当業者に公知のフェノール樹脂の合成方法の手法を用いて調整することができる。
例えば、フェノール樹脂系硬化剤のｋ０／ｍ０の比率は、合成に使用する一価フェノール化合物、二価フェノール化合物の配合比率によりを調整することができる。また、分子量や粘度は一価フェノール化合物、および二価フェノール化合物と、ビフェニレン化合物のモル比を１：１に近づける等の方法で、フェノール樹脂系硬化剤を高分子量化、高粘度化させることができる。一方一価フェノール化合物と二価フェノール化合物に対しビフェニレン化合物のモル比を減らす、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流等で速やかに系外に排出する、反応温度を下げる等の手法によって高分子量成分の生成を低減させ、数平均分子量を前記好ましい範囲とする方法が使用できる。この場合、反応の進行は、一般式（３）で表される化合物と一価フェノール化合物および二価フェノール化合物との反応で副生成するハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
なお、樹脂組成物には、上記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤が含まれていてもよく、好ましくは全硬化剤中５０質量％以上、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミンのような脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドのようなポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸のような脂環族酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸のような芳香族酸無水物等を含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂のような半導体封止材分野において当業者がフェノール樹脂系硬化剤として公知のもの、ポリビニルフェノールに代表されるフェノールポリマーのようなポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルのようなポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートのようなイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂のような有機酸類等が挙げられる。
また、触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールのような３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体のようなルイス酸等が挙げられる。
さらに、縮合型の硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、難燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂のようなノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂のような多
官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のような変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂のようなアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のような変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂のようなアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
樹脂組成物中における本発明のフェノール樹脂系硬化剤を含む全硬化剤の配合量は、１質量％以上、２０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上、１５質量％以下であるのがより好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物が、硬化性、耐熱性および耐半田性のバランスに優れるものとすることができる。
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、下記一般式（２Ａ）で表される重合体であり、本発明の樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つである。（なお、本発明で重合体とは一般式（２Ａ）におけるｎ＝０の化合物も概念に含むものである）
エポキシ樹脂は、下記一般式（２Ａ）で表される重合体であり、本発明の樹脂組成物に含まれる主材料のうちの１つである。（なお、本発明で重合体とは一般式（２Ａ）におけるｎ＝０の化合物も概念に含むものである）
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数をあらわす。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
かかる構成の前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂において、ｎは分布を持つ一般式（２Ａ）で表わされるエポキシ樹脂の平均値であり、０〜６が好ましく、０〜３がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。また前記一般式（２Ａ）で表わされるエポキシ樹脂の数平均分子量は４５０以上２０００以下が好ましく、５００以上１０００以下がより好ましく、５００以上８００以下がさらに好ましく、５００以上７００以下が最も好ましい。本発明のエポキシ樹脂はその硬化過程等において水酸基を複数有する芳香環を含むフェノール樹脂に由来する水素結合の相互作用の影響を強く受け、従来の樹脂に比べ、成形性特に連続成形時の充填性において、従来の流動性や硬化性の概念とは異なる特異な挙動を示す場合があり、前記数平均分子量、特にその上限値を抑制した前記範囲であれば、硬化性も優れ、良好な連続成形性を保持しつつ、本発明の樹脂組成物の硬化物の高いガラス転移温度と低重量減少率を優れたものとすることができる。なお、ｎは数平均分子量と前記Ｘ、Ｙ、およびビフェニル骨格部分の構造とその構成比を知ることにより算出できる。またＲ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５炭化水素基を表す。一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３において、炭素の数が５以下であれば、得られる樹脂組成物の反応性が低下して、成形性が損なわれてしまうのを確実に防止することができる。
具体的には、置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基等のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化性と疎水性のバランスを特に優れたものとすることができる。
また、ａは、一般式（２Ａ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ１の数を表し、ａは、互いに独立して、０〜４の整数であり、ｂ、ｄは、一般式（２Ｂ）、（２Ｄ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ２の数を表し、ｂは、互いに独立して、０〜４の整数であり、ｄは、互いに独立して、０〜３の整数であり、さらに、ｃ、
ｅは、一般式（２Ｃ）、（２Ｅ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ３の数を表し、ｃは、互いに独立し、０〜３であり、ｅは、互いに独立して、０〜２の整数であり、ａは好ましくは０〜２の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは好ましくは０または１の整数である。
ｅは、一般式（２Ｃ）、（２Ｅ）において、同一のベンゼン環上に結合する置換基Ｒ３の数を表し、ｃは、互いに独立し、０〜３であり、ｅは、互いに独立して、０〜２の整数であり、ａは好ましくは０〜２の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは好ましくは０または１の整数である。
本発明では、前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂において、前記一般式（２Ｂ）で表される１つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニル基と、前記一般式（２Ｄ）で表される１つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニレン基とが含まれ、かつ、前記一般式（２Ｃ）で表される２つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニル基と、前記一般式（２Ｅ）で表される２つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニレン基とが含まれる構成となっている。
前記一般式（２Ｂ）で表される１つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニル基と、前記一般式（２Ｄ）で表される１つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニレン基とが含まれる構成とすることで、樹脂組成物を、優れた難燃性、低吸水率、耐半田性を発現するものとすることができる。
さらに、前記一般式（２Ｃ）で表される２つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニル基と、前記一般式（２Ｅ）で表される２つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニレン基とが含まれる構成とすることで、グリシジルエーテル基の密度を高めることができ、その結果として、樹脂組成物の硬化物の（Ｔｇ）が上昇する。ここで、前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂において、グリシジルエーテル基の密度を高めることは、一般的に重量減少率を悪化させる傾向がある。しかしながら、本発明の硬化剤と本発明のエポキシによる架橋体は、ビフェニル骨格と一価または二価のフェノールを連結するメチレン基部分が、立体的嵩高さにより保護されると推察されるため、比較的熱分解を受けづらく、Ｔｇが上昇する割に重量減少率が悪化しづらくなっていると考えられる。
（エポキシ樹脂の製造方法）
以上のような前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、以下のように、エポキシ樹脂において当業者に公知の方法で製造することができる。
以上のような前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂は、例えば、以下のように、エポキシ樹脂において当業者に公知の方法で製造することができる。
すなわち、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤を用意し、このフェノール樹脂系硬化剤が備える水酸基を、エピクロルヒドリンと反応させて、グリシジルエーテル基に置換することにより、前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。その際、使用する原料の前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤の選定は、硬化剤として好ましい態様のものを選び、該硬化剤をエポキシ樹脂において当業者に公知の方法でエポキシ化する方法も採用可能である。
より詳しくは、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤に過剰のエピクロルヒドリンを加える。その後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の存在下において、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で、好ましくは１〜１０時間程度の時間反応させる。そして、反応終了後に、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することによってエポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。
なお、エピクロルヒドリンの添加量は、フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量に対して２〜１５倍モル程度に設定されているのが好ましく、２〜１０倍モル程度に設定されているのがより好ましい。さらに、アルカリ金属水酸化物の添加量は、フェノール樹脂系硬化
剤の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル程度に設定されているのが好ましく、０．９〜１．１倍モル程度に設定されているのがより好ましい。
剤の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル程度に設定されているのが好ましく、０．９〜１．１倍モル程度に設定されているのがより好ましい。
なお、樹脂組成物には、上記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂が含まれていてもよく、好ましくは全エポキシ樹脂中５０質量％以上前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂のような結晶性エポキシ樹脂；メトキシナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂；芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとを縮合して得た樹脂をフェノールで変性し、さらにエポキシ化して得られるフェノール変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂のような多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のようなアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂のようなナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートのようなトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂のような有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；フェノールフタレインとエピクロルヒドリンとを反応して得られるフェノールフタレイン型エポキシ樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、このような他のエポキシ樹脂のうち、結晶性エポキシ樹脂は、流動性に優れる点で好ましく、多官能エポキシ樹脂は、良好な耐熱性と連続成形における金型の汚染が軽度である点で好ましく、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂は、後述する無機充填材含有率が低い場合でも優れた難燃性、耐半田性のバランスに優れる点で好ましく、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂のようなアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂は、耐半田性に優れる点で好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂およびメトキシナフタレン骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂のような分子中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、難燃性と耐熱性のバランスに優れる点で好ましい。
また、得られる樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましい。さらに、樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
樹脂組成物中における全エポキシ樹脂の配合量は、１質量％以上、２０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上、１５質量％以下であるのがより好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であるのがさらに好ましい。上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物が、硬化性、耐熱性および耐半田性のバランスに優れるものとすることができる。
さて、上述したように本発明では、樹脂組成物中に、フェノール樹脂系硬化剤として前記一般式（１Ａ）で表される重合体と、エポキシ樹脂として前記一般式（２Ａ）で表され
る重合体とが主材料として含まれていることが好ましい。
る重合体とが主材料として含まれていることが好ましい。
これらの重合体において、前記一般式（１Ａ）で表される重合体は、前記一般式（１Ｃ）で表される二価ヒドロキシフェニル基と、前記一般式（１Ｅ）で表される二価ヒドロキシフェニレン基とのうちのいずれか一方を必須に含まれる基を有し、前記一般式（２Ａ）で表される重合体は、前記一般式（２Ｃ）で表される２つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニル基と、前記一般式（２Ｅ）で表される２つのグリシジルエーテル基を有するグリシジル化フェニレン基とのうちのいずれか一方を必須に含まれる基を有する構成となっている。
すなわち、前記一般式（１Ａ）で表される重合体では、その主骨格を構成するフェニル基に２つの水酸基が導入された構造単位を含み、前記一般式（２Ａ）で表される重合体では、その主骨格を構成するフェニル基に２つのグリシジルエーテル基が導入された構造単位を含むものとなっている。
かかる構成とすることで、前記一般式（１Ａ）で表される重合体では、水酸基密度の向上が図られ、前記一般式（２Ａ）で表される重合体では、エポキシ基密度の向上を図ることができる。
このように、フェノール樹脂系硬化剤としての前記一般式（１Ａ）で表される重合体と、エポキシ樹脂としての前記一般式（２Ａ）で表される重合体との双方の官能基密度の向上が図られているため、本発明の樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなる。その結果、かかる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の向上が図られる。
また、前記一般式（１Ａ）で表される重合体および前記一般式（２Ａ）で表される重合体は、前記一般式（１Ａ）で表される重合体では、その主骨格を構成するフェニル基に水酸基が導入され、前記一般式（２Ａ）で表される重合体では、その主骨格を構成するフェニル基にグリシジルエーテル基が導入されている以外は同一の構造単位を有する構成となっている。すなわち、これらの重合体では、その主骨格が同一の構造単位を有している。
ここで、通常、上記のように樹脂組成物から得られる硬化物のＴｇの向上を図るために官能基密度を高くした場合には、これに反して、エポキシ基（グリシジルエーテル基）と水酸基との反応により形成された架橋点（連結部分）が熱分解することに起因して、重量減少率が高くなるという問題が生じる。
しかしながら、本発明では、上記のように官能基密度を高くしたとしても、架橋点の熱分解に起因する重量減少を的確に防止または抑制することができる。これは、前記一般式（１Ａ）で表される重合体および前記一般式（２Ａ）で表される重合体の双方を、その主骨格を上述したような同一の構造単位としたことによると推察される。更に前述の通り、メチレン基周辺が架橋により立体的に保護されることも二次的な分解を抑制するため、重量減少を防止又は抑制する効果があるものと考えられる。
以上のように、樹脂組成物中に、フェノール樹脂系硬化剤として前記一般式（１Ａ）で表される重合体と、エポキシ樹脂として前記一般式（２Ａ）で表され重合体とが主材料として含まれている構成とすることにより、樹脂組成物から得られる硬化物の高Ｔｇと、硬化物の重量減少率の低減との双方を実現することができる。その結果、樹脂組成物から得られる硬化物は、接着性、電気的安定性、難燃性、成形性、特に連続成形性および耐熱性に優れたものとなり、特に耐熱性において高Ｔｇと重量減少の低減化を両立させることができる。
具体的には、樹脂組成物をかかる構成とすることで、前記硬化物のＴｇを、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、３００℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下とすることができ、かつ、その重量減少率を、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．０７％以上、０．２５％以下、さらに好ましくは０．０７％以上、０．２％以下とすることができる。硬化物のＴｇおよび重量減少率をかかる範囲内に設定できれば、ＳｉＣやＧａＮなどの半導体素子を搭載したパッケージの半導体封止材として、高温下でも樹脂の劣化を生じにくいため長時間動作を可能とする。
なお、硬化物の重量減少率は、例えば、円盤状試験片を形成し、１７５℃で４時間硬化する。その後、１２５℃で２０時間乾燥処理し、冷却後の重量を初期重量とする。次に、大気下２００℃の高温槽に円盤試験片を投入し、１０００時間加熱処理、冷却後の重量を処理重量とする。熱処理前後の重量減少率を算出することで測定できる。
また、このような樹脂組成物において、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤の含有率をＡ１［質量％］とし、前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂の含有率をＡ２［質量％］としたとき、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）が０．２以上、０．９以下なる関係を満足するのが好ましく、０．３以上、０．７以下なる関係を満足するのがより好ましい。これにより、グリシジルエーテル基と水酸基とで形成される架橋点の数が適切な範囲内に設定され、硬化物の高Ｔｇ化をより確実に図ることができる。
また、このような樹脂組成物において、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量の下限値は、好ましくは９０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上に設定されている。また、その水酸基当量の上限値は、好ましくは１９０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１８０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは１７０ｇ／ｅｑ以下に設定されている。
また、前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値、下限値は、前記１Ａの水酸基がグリシジルエーテル基に置換した場合の理論値から導かれる値が好ましいが、エポキシ化が一部未反応になる場合は、その理論値の好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上となっていれば本発明の効果を発現し得るものである。具体的には、前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１７０ｇ／ｅｑ以上に設定されている。また、そのエポキシ当量の上限値は、好ましくは２９０ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは２６０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２４０ｇ／ｅｑ以下に設定されている。下限値および上限値をかかる範囲内に設定することにより、エポキシ基と水酸基との反応により形成される架橋点が適切な範囲内に設定され、より確実に硬化物の高Ｔｇ化を図ることができる。
また本発明では、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物も、硬化剤として、例えば一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等の適切なフェノール樹脂系硬化剤と組み合せることで、ＳｉＣまたはＧａＮを用いた素子（半導体素子）に代表される過酷な状況下で動作可能となる素子に好適な樹脂組成物を得ることができる。前記フェノール樹脂系硬化剤の事例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂のようなノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂のような多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のような変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂のようなアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよ
い。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
い。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
[低応力剤]
既に説明したように、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を含むことで高Ｔｇと重量減少の低減化を両立させることができるが、高温保管特性と高温動作特性をいずれも極めて優れたものとする態様としては、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物、または５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物が挙げられる。ここで前記５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上とは、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ・ＤＴＡ）を使用して窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で低応力剤を３０℃から加熱していき、初期重量の５％が失われた時の温度が２４０℃以上のことである。
既に説明したように、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を含むことで高Ｔｇと重量減少の低減化を両立させることができるが、高温保管特性と高温動作特性をいずれも極めて優れたものとする態様としては、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、を含有することを特徴とする樹脂組成物、または５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物が挙げられる。ここで前記５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上とは、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ・ＤＴＡ）を使用して窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で低応力剤を３０℃から加熱していき、初期重量の５％が失われた時の温度が２４０℃以上のことである。
ここで低応力剤とは弾性率を低減する等の作用で硬化物の応力を緩和させる、または弾性率が顕著に低減しなくてもリードフレーム等の金属との密着性を向上させる、またはBGA
等のエリア実装タイプの半導体パッケージにおいて反りを低減する、等の機能を有すると当業者において一般に認識されるものである。
本発明の５％重量減少温度が２４０℃以上の低応力剤としては、半導体封止用樹脂組成物で当業者に公知の低応力剤において５％重量減少温度が２４０℃以上であれば特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンレジン、ポリシルセスキオキサン、ビスA型などのエポキシ樹脂と両末端にカルボキシル基など
が導入されたシロキサンポリマーとの付加物等のシリコーン−樹脂変性物、等のシリコーン化合物において５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、前記ポリブタジエンにエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基等の官能基を導入した変性プリブタジエンにおいて５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、天然ゴムにおいて５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴム、および前記各種ゴムのモノマーを適宜共重合させたもの、等の合成ゴムにおいて５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、が例示されるが、好ましいものとしては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ３７３０等が例示されるエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、ポリアルキレンエーテル基等を導入した変性ポリアルキルシロキサン、変性ポリアリールシロキサン、変性ポリアルキルアリールシロキサンに代表される変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製ＣＦ２１５２等が例示されるシリコーンゴム、その他シリコーンパウダー、シリコーンレジン、ポリシルセスキオキサン粉末、ビスA型などのエポキシ樹脂と両末端にカルボキシル基などが導入され
たシロキサンポリマーとの付加物等のシリコーン−樹脂変性物、日本曹達製ＪＰ−２００等が例示される変性ポリブタジエン、ＰＴＩジャパン製ＣＴＢＮ１００８ＳＰ等が例示されるカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、において５％重量減少温度が２４０℃以上のものが特に好ましいものとして例示される。
等のエリア実装タイプの半導体パッケージにおいて反りを低減する、等の機能を有すると当業者において一般に認識されるものである。
本発明の５％重量減少温度が２４０℃以上の低応力剤としては、半導体封止用樹脂組成物で当業者に公知の低応力剤において５％重量減少温度が２４０℃以上であれば特に限定されないが、シリコーンゴム、シリコーンオイル、シリコーンパウダー、シリコーンレジン、ポリシルセスキオキサン、ビスA型などのエポキシ樹脂と両末端にカルボキシル基など
が導入されたシロキサンポリマーとの付加物等のシリコーン−樹脂変性物、等のシリコーン化合物において５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、前記ポリブタジエンにエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基等の官能基を導入した変性プリブタジエンにおいて５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、天然ゴムにおいて５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリイソブチレンゴム、および前記各種ゴムのモノマーを適宜共重合させたもの、等の合成ゴムにおいて５％重量減少温度が２４０℃以上のもの、が例示されるが、好ましいものとしては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ３７３０等が例示されるエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、ポリアルキレンエーテル基等を導入した変性ポリアルキルシロキサン、変性ポリアリールシロキサン、変性ポリアルキルアリールシロキサンに代表される変性シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製ＣＦ２１５２等が例示されるシリコーンゴム、その他シリコーンパウダー、シリコーンレジン、ポリシルセスキオキサン粉末、ビスA型などのエポキシ樹脂と両末端にカルボキシル基などが導入され
たシロキサンポリマーとの付加物等のシリコーン−樹脂変性物、日本曹達製ＪＰ−２００等が例示される変性ポリブタジエン、ＰＴＩジャパン製ＣＴＢＮ１００８ＳＰ等が例示されるカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体、において５％重量減少温度が２４０℃以上のものが特に好ましいものとして例示される。
本発明の５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、を含有する樹脂組成物、または５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物において電子部品装置の高温保管および高温動作特性の試験において極めて優れた信頼性を発現する理由は明らかではないが、高温で本発明の５％重量減少温度が２４０℃以上の低応力剤と一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂が、複合的に影響
し合い、その相乗効果で半導体素子と樹脂組成物の硬化物界面やボンディングパッド、ボンディングワイヤーと樹脂組成物の硬化物界面に影響を与え、信頼性が向上するものと推察される。
し合い、その相乗効果で半導体素子と樹脂組成物の硬化物界面やボンディングパッド、ボンディングワイヤーと樹脂組成物の硬化物界面に影響を与え、信頼性が向上するものと推察される。
これらの低応力剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
低応力剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。低応力剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、成形物に低応力特性を付与することができる。また、低応力剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．７質量％以下である。低応力剤の配合割合が上記範囲内であれば、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線変形等の不具合の発生を抑えることができるが、本発明の主眼である高温保管および高温動作特性に顕著な効果を奏する範囲としては、０．１質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．６質量％以下である時、本発明の５％重量減少温度が２４０℃以上の低応力剤が、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂等の成分と適度な分散状態となり、その相乗効果が十分に得られ半導体素子と樹脂組成物の硬化物界面やボンディングパッド、ボンディングワイヤーと樹脂組成物の硬化物界面に影響を与え、信頼性が向上するものである。
低応力剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。低応力剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、成形物に低応力特性を付与することができる。また、低応力剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．７質量％以下である。低応力剤の配合割合が上記範囲内であれば、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線変形等の不具合の発生を抑えることができるが、本発明の主眼である高温保管および高温動作特性に顕著な効果を奏する範囲としては、０．１質量％以上０．７質量％以下、より好ましくは０．２質量％以上０．６質量％以下である時、本発明の５％重量減少温度が２４０℃以上の低応力剤が、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂等の成分と適度な分散状態となり、その相乗効果が十分に得られ半導体素子と樹脂組成物の硬化物界面やボンディングパッド、ボンディングワイヤーと樹脂組成物の硬化物界面に影響を与え、信頼性が向上するものである。
［その他の成分］
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤および前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤の他に、以下に示すようなその他の成分が含まれていてもよい。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、前記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤および前記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤の他に、以下に示すようなその他の成分が含まれていてもよい。
［無機充填材］
無機充填材は、樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を低減する機能を有するものであり、当該分野で一般的に用いられる無機充填材を使用することができる。
無機充填材は、樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を低減する機能を有するものであり、当該分野で一般的に用いられる無機充填材を使用することができる。
具体的には、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素および窒化アルミ等が挙げられ、これらの無機質充填材は、単独でも混合して使用してもよい。
無機充填材の平均粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径はレーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
樹脂組成物中における無機充填材の量の下限値は、樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは８５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができ、また、相対的に樹脂分が減るため、重量減少率を抑制することができるという効果に加え、半導体素子に接している本発明の樹脂組成物の硬化物の界面に適度な硬度を与え、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
また、樹脂組成物中の無機充填材の量の上限値は、樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性、成形性を発現するとともに、適度な柔軟性を付与でき、本発明の主眼である優れた高
温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
本発明では、無機充填材の平均粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは、平均粒径が７μｍ以上５０μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、６０質量％以上８５質量％以下含むことが好ましく、６５質量％以上８３質量％以下含むことがより好ましい。前記範囲だと、高温下における半導体素子に十分に密着し、かつ素子に大きなストレスを与えないため、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
また、本発明では平均粒径が０．１μｍ以上６μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、１質量％以上２５質量％以下含むことが好ましく、３質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。前記範囲だと、高温下における半導体素子に十分に密着し、かつ素子に大きなストレスを与えないため、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
さらに本発明では、平均粒径が７μｍ以上５０μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、６０質量％以上８５質量％以下含むことに加え、平均粒径が０．１μｍ以上６μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、１質量％以上２５質量％以下含むと、高温下における半導体素子に十分に密着し、かつ素子に大きなストレスを与えないため、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
本発明では、無機充填材の平均粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは、平均粒径が７μｍ以上５０μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、６０質量％以上８５質量％以下含むことが好ましく、６５質量％以上８３質量％以下含むことがより好ましい。前記範囲だと、高温下における半導体素子に十分に密着し、かつ素子に大きなストレスを与えないため、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
また、本発明では平均粒径が０．１μｍ以上６μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、１質量％以上２５質量％以下含むことが好ましく、３質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。前記範囲だと、高温下における半導体素子に十分に密着し、かつ素子に大きなストレスを与えないため、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
さらに本発明では、平均粒径が７μｍ以上５０μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、６０質量％以上８５質量％以下含むことに加え、平均粒径が０．１μｍ以上６μｍ以下の球状シリカを組成物に対し、１質量％以上２５質量％以下含むと、高温下における半導体素子に十分に密着し、かつ素子に大きなストレスを与えないため、本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも得ることができる。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填材の合計量を上記範囲内とすることが好ましい。
［硬化促進剤］
硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤の水酸基との反応を促進する機能を有するものであり、一般に使用される硬化促進剤が用いられる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂系硬化剤の水酸基との反応を促進する機能を有するものであり、一般に使用される硬化促進剤が用いられる。
硬化促進剤の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、また耐半田性と流動性の観点では、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、連続成形における金型の汚染が軽度である点では、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物は特に好ましい。
樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３、ｚは０〜３であり、かつｘ＝ｙである。）
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。本発明における前記フェノール類とは、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５であり、ｇは０〜３である。）
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである
。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
また、一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の−Ｙ２−Ｒ２０−Ｙ３−、およびＹ４−Ｒ２１−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
本発明の好ましい硬化促進剤としては、前記一般式（６）〜（９）で表される化合物が例示されるが、高温下における半導体素子に十分に密着するという観点から、特にホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤や、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂に由来する構造に含まれる水酸基を複数有する芳香族基と前記硬化促進剤が硬化時や素子の高温動作時に半導体素子界面で特異な挙動を示すことにより、優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも発現するのではないかと考えられる。
硬化促進剤の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
また、前記従来知られた硬化促進剤の効果に加え、本発明では、硬化促進剤の配合割合が０．１１質量％以上、０．７０質量％以下、最も好ましくは、０．１２質量％以上、０．６５質量％以下の時に本発明の優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも発現するという特異な効果を奏するものである。
また、前記従来知られた硬化促進剤の効果に加え、本発明では、硬化促進剤の配合割合が０．１１質量％以上、０．７０質量％以下、最も好ましくは、０．１２質量％以上、０．６５質量％以下の時に本発明の優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも発現するという特異な効果を奏するものである。
以上、本発明において、特に重要な組成について説明したが、本発明においては、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含み、前記低応力剤、無機充填材、硬化促進剤が前記の好ましい態様である組合せの際に、最も本発明の主眼である優れた高温保管特性のみならず、高温動作特性をも最良の特性となるものである。
［芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物］
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ａ）（以下、単に、「化合物（Ａ）」と言うことがある。）は、これを用いることにより、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができる。
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ａ）（以下、単に、「化合物（Ａ）」と言うことがある。）は、これを用いることにより、フェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができる。
かかる化合物（Ａ）が含まれることにより、より高せん断条件下での封止材の形成が可能となり、樹脂組成物の流動特性向上、および連続成形におけるパッケージ表面離型成分の浮き出し、あるいは金型表面の離型成分の蓄積を抑制することによって金型の清掃サイクルを軽減する効果を有する点で好ましい。
また、化合物（Ａ）は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果があるほか、詳細な機構は不明ながら、耐半田性が向上する効果も有する。
化合物（Ａ）としては、下記一般式（１０）で表される単環式化合物または下記一般式（１１）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｒ２２、Ｒ２６はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｒ２７、Ｒ３３はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
一般式（１０）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体が挙げられる。
また、一般式（１１）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ａ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ａ）は１種類を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる化合物（Ａ）の配合割合は、全樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ａ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化および流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ａ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こすおそれが少ない。
［カップリング剤］
カップリング剤は、樹脂組成物中に無機充填材が含まれる場合に、エポキシ樹脂と無機充填材との密着性を向上させ機能を有するものであり、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。
カップリング剤は、樹脂組成物中に無機充填材が含まれる場合に、エポキシ樹脂と無機充填材との密着性を向上させ機能を有するものであり、例えば、シランカップリング剤等が用いられる。
シランカップリング剤としては、メルカプトシラン等各種のものを用いることができる。
シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、電子部品装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
［無機難燃剤］
無機難燃剤は、樹脂組成物の難燃性を向上させる機能を有するものであり、一般に使用される無機難燃剤が用いられる。
無機難燃剤は、樹脂組成物の難燃性を向上させる機能を有するものであり、一般に使用される無機難燃剤が用いられる。
具体的には、燃焼時に脱水、吸熱することによって燃焼反応を阻害する金属水酸化物や、燃焼時間の短縮することができる複合金属水酸化物が好ましく用いられる。
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム
、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。
、水酸化バリウム、水酸化ジルコニアを挙げることができる。
複合金属水酸化物としては、２種以上の金属元素を含むハイドロタルサイト化合物であって、少なくとも一つの金属元素がマグネシウムであり、かつ、その他の金属元素がカルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、または亜鉛から選ばれる金属元素であればよく、そのような複合金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が市販品で入手が容易である。
なかでも、耐半田性と連続成形性のバランスの観点からは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体が好ましい。
無機難燃剤は、単独で用いても、２種以上用いてもよい。また、連続成形性への影響を低減する目的から、シランカップリング剤等の珪素化合物やワックス等の脂肪族系化合物等で表面処理を行って用いてもよい。
なお、本発明では前記無機難燃剤を使用することは差し支えないが、好ましくは無機難燃剤を１２５℃で２０時間乾燥処理し、デシケータ-内で冷却後の重量を初期重量として
、２００℃の高温槽に前記無機難燃剤を投入し、１０００時間加熱処理、デシケータ-内
で冷却後の重量を処理後重量とした場合の初期重量に対する処理後の重量減少率が０．１重量％以上である難燃剤を使用しないことが好ましく、さらには無機難燃剤を使用せず、難燃性を有するレジンのみで樹脂組成物を構成することが望ましい。
、２００℃の高温槽に前記無機難燃剤を投入し、１０００時間加熱処理、デシケータ-内
で冷却後の重量を処理後重量とした場合の初期重量に対する処理後の重量減少率が０．１重量％以上である難燃剤を使用しないことが好ましく、さらには無機難燃剤を使用せず、難燃性を有するレジンのみで樹脂組成物を構成することが望ましい。
すなわち、本発明の樹脂組成物において、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂とは、ともに、難燃作用のあるビフェニル骨格を有することから高い難燃性を有し、難燃剤としての機能をも有している。そのため、２００℃以上の高温下で水を放出し、その結果、硬化物の重量減少率の増加を招く可能性のある金属水酸化物系難燃剤の配合を省略したとしても、難燃剤を添加した場合と同様の特性を、樹脂組成物に付与することができる。
[離型剤]
ここで離型剤とはトランスファー成形機等で成形する際、成形物を金型から離型させる機能を有するものである。
本発明の離型剤としては、半導体封止用樹脂組成物で当業者に公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えばカルナバが挙げられる。
これらの離型剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
離型剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。離型剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、成形時に金型から硬化物を離型させることができる。また、離型剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。離型剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、成形品表面に離型剤が染み出すことによる汚れを抑制することができる。
また、上述したその他の成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤等当業者に公知の成分を適宜配合してもよい。
ここで離型剤とはトランスファー成形機等で成形する際、成形物を金型から離型させる機能を有するものである。
本発明の離型剤としては、半導体封止用樹脂組成物で当業者に公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えばカルナバが挙げられる。
これらの離型剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
離型剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。離型剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、成形時に金型から硬化物を離型させることができる。また、離型剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。離型剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、成形品表面に離型剤が染み出すことによる汚れを抑制することができる。
また、上述したその他の成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤等当業者に公知の成分を適宜配合してもよい。
なお、上述したような本発明の樹脂組成物は、フェノール樹脂系硬化剤、エポキシ樹脂、さらにはその他の成分を、例えば、ミキサー等を用いて常温でそれぞれ均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
また、本実施形態では、本発明の電子部品装置を、前記説明等で述べた場合に限定されず、各種の形態の半導体パッケージに適用することができ、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、マトリクス・アレイ・パッケージ・ボール・グリッド・アレイ（ＭＡＰＢＧＡ）、チップ・スタックド・チップ・サイズ・パッケージ等のメモリやロジック系素子に適用されるパッケージのみでなく、パワートランジスタなどのパワー系素子を搭載するＴＯ−２２０等のパッケージにも好ましく適用することができる。
以上、本発明の樹脂組成物および電子部品装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の樹脂組成物には、同様の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。
また、本発明の電子部品装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
なお、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
１．原材料の準備
まず、各実施例および各比較例の樹脂組成物で用いた原材料を以下に示す。
なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。
まず、各実施例および各比較例の樹脂組成物で用いた原材料を以下に示す。
なお、特に記載しない限り、各成分の配合量は、質量部とする。
（フェノール樹脂系硬化剤１；ＭＦＢＡ型フェノールの合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、１，３−ジヒドロキシベンゼン（東京化成工業社製、「レゾルシノール」、融点１１１℃、分子量１１０、純度９９．４％）２９１質量部、フェノール（関東化学社製特級試薬、「フェノール」、融点４１℃、分子量９４、純度９９．３％）２３５質量部、あらかじめ粒状に砕いた４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業社製、「４，４’−ビスクロロメチルビフェニル」、融点１２６℃、純度９５％、分子量２５１）１２５質量部を、セパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、フェノールの溶融の開始に併せて攪拌を開始した。
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、１，３−ジヒドロキシベンゼン（東京化成工業社製、「レゾルシノール」、融点１１１℃、分子量１１０、純度９９．４％）２９１質量部、フェノール（関東化学社製特級試薬、「フェノール」、融点４１℃、分子量９４、純度９９．３％）２３５質量部、あらかじめ粒状に砕いた４，４’−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業社製、「４，４’−ビスクロロメチルビフェニル」、融点１２６℃、純度９５％、分子量２５１）１２５質量部を、セパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、フェノールの溶融の開始に併せて攪拌を開始した。
その後、系内温度を１１０〜１３０℃の範囲に維持しながら３時間反応させた後、加熱し、１４０〜１６０℃の範囲に維持しながら３時間反応させた。
なお、上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。
反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去した。次いで、トルエン４００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行
った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分等の揮発成分を留去し、下記式（１２Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤１（重合体）を得た。
った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分等の揮発成分を留去し、下記式（１２Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤１（重合体）を得た。
なお、このフェノール樹脂系硬化剤１における水酸基当量は１３５であった。
また、電界脱離質量分析（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＦＤ−ＭＳ）により測定・分析された相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られた、水酸基が１個の構造単位の繰り返し数ｋの平均値ｋ０、水酸基が２個の構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０の比ｋ０／ｍ０は、０．９８／１であり、数平均分子量は４６０であった。なお、前記数平均分子量はＷａｔｅｒｓ社製アライアンス（２６９５セパレーションズモデュール、２４１４リフラクティブインデックスディテクター、ＴＳＫゲルＧＭＨＨＲ−Ｌｘ２＋ＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｌｘ１、移動相：ＴＨＦ、０．５ｍｌ／分）を用い、カラム温度４０．０℃、示差屈折率計内温度４０．０℃、サンプル注入量１００μｌの条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰC）により数平均分子量を測定した。
（式（１２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記式（１２Ｂ）または下記式（１２Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記式（１２Ｄ）または下記式（１２Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。）
（フェノール樹脂系硬化剤２；ＭＦＢＡ型フェノールの合成）
前記（フェノール樹脂系硬化剤１；ＭＦＢＡ型フェノールの合成）において、レゾルシノールを３７４質量部、フェノールを１４１質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１００質量部とした以外はすべてフェノール樹脂系硬化剤１の合成と同様の操作を行い、式（１２Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤２（重合体）を得た。
前記（フェノール樹脂系硬化剤１；ＭＦＢＡ型フェノールの合成）において、レゾルシノールを３７４質量部、フェノールを１４１質量部、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル１００質量部とした以外はすべてフェノール樹脂系硬化剤１の合成と同様の操作を行い、式（１２Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤２（重合体）を得た。
なお、このフェノール樹脂系硬化剤２における水酸基当量は１２０であった。
また、電界脱離質量分析により測定・分析された相対強度比を質量比とみなして算術計算することにより得られた、水酸基が１個の構造単位の繰り返し数ｋの平均値ｋ０、水酸基が２個の構造単位の繰り返し数ｍの平均値ｍ０の比ｋ０／ｍ０は、０．５１／１であり、数平均分子量は４８０であった。
（フェノール樹脂系硬化剤３；ＢＡ型フェノールの準備）
ビフェニレン骨格を有するフェノール（フェノールの水酸基が１個のもの）アラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ）を用意した。
ビフェニレン骨格を有するフェノール（フェノールの水酸基が１個のもの）アラルキル樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ）を用意した。
（フェノール樹脂系硬化剤４；ＴＰＭ型フェノールの準備）
トリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）を用意した。
トリフェニルメタン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）を用意した。
（エポキシ樹脂１；ＭＦＢＡ型エポキシの合成）
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前述のフ
ェノール樹脂硬化剤１を１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業（株）製）４００質量部を秤量し、１００℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）６０質量部を４時間かけて徐々に添加し、さらに３時間反応させた。次にトルエン２００質量部を加えて溶解させた後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうし、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン３００質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（１３Ａ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂１（エポキシ当量２００ｇ/ｅ
ｑ）を得た。このエポキシ樹脂の数平均分子量は５６０であった。
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、前述のフ
ェノール樹脂硬化剤１を１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業（株）製）４００質量部を秤量し、１００℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）６０質量部を４時間かけて徐々に添加し、さらに３時間反応させた。次にトルエン２００質量部を加えて溶解させた後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうし、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン３００質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（１３Ａ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂１（エポキシ当量２００ｇ/ｅ
ｑ）を得た。このエポキシ樹脂の数平均分子量は５６０であった。
（式（１３Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記式（１３Ｂ）または下記式（１３Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記式（１３Ｄ）または下記式（１３Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。）
（エポキシ樹脂２；ＭＦＢＡ型エポキシの合成）
フェノール樹脂系硬化剤２（１２０質量部）を用いること以外はエポキシ樹脂１の手順と同様に合成を行い、上記式（１３Ａ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂２（エポキシ当量１８５ｇ/ｅｑ）を得た。得られたエポキシ樹脂２の数平均分子量は６７０であっ
た。
フェノール樹脂系硬化剤２（１２０質量部）を用いること以外はエポキシ樹脂１の手順と同様に合成を行い、上記式（１３Ａ）で表される化合物を含むエポキシ樹脂２（エポキシ当量１８５ｇ/ｅｑ）を得た。得られたエポキシ樹脂２の数平均分子量は６７０であっ
た。
（エポキシ樹脂３；ＢＡ型エポキシの準備）
ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂（フェノールの水酸基が１個のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を原料とするエポキシ樹脂）（日本化薬株式会社製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃）を用意した。
ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂（フェノールの水酸基が１個のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を原料とするエポキシ樹脂）（日本化薬株式会社製、ＮＣ３０００。エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃）を用意した。
（エポキシ樹脂４；ＴＰＭ型エポキシの準備）
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、１０３２Ｈ−６０。エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃）を用意した。
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、１０３２Ｈ−６０。エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃）を用意した。
（離型剤）
離型剤１としては、カルナバ（日興ファイン社製、「ニッコウカルナバ」）を用意した。
離型剤１としては、カルナバ（日興ファイン社製、「ニッコウカルナバ」）を用意した。
（無機充填材１）
無機充填材１としては、溶融球状シリカ（電気化学工業社製「ＦＢ５６０」、平均粒径３０μｍ）を用意した。なお、本発明の平均粒径は島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。
無機充填材１としては、溶融球状シリカ（電気化学工業社製「ＦＢ５６０」、平均粒径３０μｍ）を用意した。なお、本発明の平均粒径は島津製作所製レーザー回折散乱式粒度分布計ＳＡＬＤ−７０００を使用して測定した。
（無機充填材２）
無機充填材２としては、溶融球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）を用意した。
無機充填材２としては、溶融球状シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ−２５Ｒ」、平均粒径０．５μｍ）を用意した。
（硬化促進剤１）
硬化促進剤１としては、下記式（１４）で示される硬化促進剤を用意した。
［硬化促進剤１の合成方法］
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の硬化促進剤１を得た。
硬化促進剤２としては、下記式（１５）で示される硬化促進剤を用意した。
［硬化促進剤２の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２,３‐ジヒドロキシナフタレン１２．
８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、硬化促進剤２を得た。
硬化促進剤３としては、下記式（１６）で示される硬化促進剤を用意した。
［硬化促進剤３の合成方法］
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の硬化促進剤３を得た。
硬化促進剤４としては、下記式（１７）で示される１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物を用意した。
［硬化促進剤４の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の硬化促進剤４を得た。
硬化促進剤５としては、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）を用意した。
硬化促進剤１としては、下記式（１４）で示される硬化促進剤を用意した。
［硬化促進剤１の合成方法］
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の硬化促進剤１を得た。
硬化促進剤２としては、下記式（１５）で示される硬化促進剤を用意した。
［硬化促進剤２の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２,３‐ジヒドロキシナフタレン１２．
８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、硬化促進剤２を得た。
硬化促進剤３としては、下記式（１６）で示される硬化促進剤を用意した。
［硬化促進剤３の合成方法］
メタノール１８００ｇを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン２４９．５ｇ、２，３−ジヒドロキシナフタレン３８４．０ｇを加えて溶かし、次に室温攪拌下２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液２３１．５ｇを滴下した。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド５０３．０ｇをメタノール６００ｇに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し、桃白色結晶の硬化促進剤３を得た。
硬化促進剤４としては、下記式（１７）で示される１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物を用意した。
［硬化促進剤４の合成方法］
冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の硬化促進剤４を得た。
硬化促進剤５としては、トリフェニルホスフィン（和光純薬製）を用意した。
（シランカップリング剤１）
シランカップリング剤１としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）を用意した。
シランカップリング剤１としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）を用意した。
（低応力剤１）
低応力剤１としては、以下の合成方法で得た反応物Ａ（Td5：２５５℃）を用意した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、オルガノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製、ＢＹ１６−７５０）３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して反応物Ａを得た。
（低応力剤２）
低応力剤２としては、ＦＺ−３７３０（東レ・ダウコーニング製エポキシ基、ポリアルキレンエーテル基、メチル基等を有するシリコーンオイル、Td5：２７０℃）を用意した
。
（低応力剤３）
低応力剤３としては、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ（ＰＴＩジャパン製両末端にカルボキシル基を有するブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、Td5：２５０℃）を用意した。
（低応力剤４）
低応力剤４としては、ＪＰ−２００（日本曹達製エポキシ化ポリブタジエン、Td5：２
４５℃）を用意した。
（低応力剤５）
低応力剤５としては、ＣＦ２１５２（東レ・ダウコーニング製ポリメチルシロキサンゴ
ム、Td5：２８０℃）を用意した。
（低応力剤６）
低応力剤６としては、ＢＴＡ７５１（ローム・アンド・ハース製コアがブタジエンスチレン系エラストマーでシェルが架橋ポリメタクリル酸メチルであるコアシェル微粒子、Td5：２００℃）を用意した。
（着色剤１）
着色剤としては、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ６００」）を用意した。
低応力剤１としては、以下の合成方法で得た反応物Ａ（Td5：２５５℃）を用意した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６６．１重量部を１４０℃で加温溶融し、オルガノポリシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製、ＢＹ１６−７５０）３３．１重量部及びトリフェニルホスフィン０．８重量部を添加して、３０分間溶融混合して反応物Ａを得た。
（低応力剤２）
低応力剤２としては、ＦＺ−３７３０（東レ・ダウコーニング製エポキシ基、ポリアルキレンエーテル基、メチル基等を有するシリコーンオイル、Td5：２７０℃）を用意した
。
（低応力剤３）
低応力剤３としては、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ（ＰＴＩジャパン製両末端にカルボキシル基を有するブタジエンとアクリロニトリルの共重合体、Td5：２５０℃）を用意した。
（低応力剤４）
低応力剤４としては、ＪＰ−２００（日本曹達製エポキシ化ポリブタジエン、Td5：２
４５℃）を用意した。
（低応力剤５）
低応力剤５としては、ＣＦ２１５２（東レ・ダウコーニング製ポリメチルシロキサンゴ
ム、Td5：２８０℃）を用意した。
（低応力剤６）
低応力剤６としては、ＢＴＡ７５１（ローム・アンド・ハース製コアがブタジエンスチレン系エラストマーでシェルが架橋ポリメタクリル酸メチルであるコアシェル微粒子、Td5：２００℃）を用意した。
（着色剤１）
着色剤としては、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ６００」）を用意した。
２．樹脂組成物の製造
［実施例１］
エポキシ樹脂１（８．４４質量部）、フェノール樹脂系硬化剤１（４．９６質量部）、無機充填材１（７５．００質量部）、無機充填材２（１０．００質量部）、硬化促進剤３（０．３１質量部）、シランカップリング剤１（０．２０質量部）、離型剤１（０．２０質量部）、低応力剤１（０．５質量部）、着色剤１（０．４０質量部）をそれぞれ秤量し、これらをミキサーを用いて混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２本ロールを用いて混練することにより混練物を得た。次いで、この混練物を、冷却後粉砕することで実施例１の樹脂組成物を得た。
［実施例１］
エポキシ樹脂１（８．４４質量部）、フェノール樹脂系硬化剤１（４．９６質量部）、無機充填材１（７５．００質量部）、無機充填材２（１０．００質量部）、硬化促進剤３（０．３１質量部）、シランカップリング剤１（０．２０質量部）、離型剤１（０．２０質量部）、低応力剤１（０．５質量部）、着色剤１（０．４０質量部）をそれぞれ秤量し、これらをミキサーを用いて混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２本ロールを用いて混練することにより混練物を得た。次いで、この混練物を、冷却後粉砕することで実施例１の樹脂組成物を得た。
［実施例２〜１４、比較例１〜４］
原材料の種類および配合量を表１に示すように変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、実施例２〜１４、比較例１〜４の樹脂組成物を得た。
原材料の種類および配合量を表１に示すように変更したこと以外は前記実施例１と同様にして、実施例２〜１４、比較例１〜４の樹脂組成物を得た。
３．評価
使用した低応力剤及び得られた各実施例および各比較例の樹脂組成物を、以下の方法で評価した。
使用した低応力剤及び得られた各実施例および各比較例の樹脂組成物を、以下の方法で評価した。
３−１．５％重量減少温度（Ｔｄ５）の評価
サンプル（低応力剤）をＰｔパンに１０ｍｇ入れ、窒素気流下１０℃／分で３０℃から４００℃までの熱重量減少量をＴＧ・ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツル株式会社、ＥＸＳＴＡＲ７０００）を用いて測定し、サンプルの初期重量の５％が失われた時の温度（Ｔｄ５）を測定した。
サンプル（低応力剤）をＰｔパンに１０ｍｇ入れ、窒素気流下１０℃／分で３０℃から４００℃までの熱重量減少量をＴＧ・ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツル株式会社、ＥＸＳＴＡＲ７０００）を用いて測定し、サンプルの初期重量の５％が失われた時の温度（Ｔｄ５）を測定した。
３−２．スパイラルフロー（ＳＦ）の評価
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ Ｄ ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で、各実施例および各比較例の樹脂組成物を注入し、流動長を測定し、これをスパイラルフローとした。
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ Ｄ ３１２３−７２に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で、各実施例および各比較例の樹脂組成物を注入し、流動長を測定し、これをスパイラルフローとした。
スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。ＳｉＣまたはＧａＮパワー半導体パッケージへ適用して、モジュールを封止するためには、６０ｃｍ以上となっていることが好ましい。
３−３．ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
各実施例および各比較例の樹脂組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ ７２４４−３に
準じて測定した。
各実施例および各比較例の樹脂組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ ７２４４−３に
準じて測定した。
すなわち、各実施例および各比較例の樹脂組成物について、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒で、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形し、１７５℃、４時間で後硬化し、動的粘弾性（エーアンドディ社製、「ＤＤＶ−２５ＧＰ」）を測定し（昇温速度：５℃／分、周波数：１０Ｈｚ、荷
重：８００ｇ）、ｔａｎδピーク温度をガラス転移温度として読み取った。
重：８００ｇ）、ｔａｎδピーク温度をガラス転移温度として読み取った。
３−４．重量減少率の評価
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓの条件で、各実施例および各比較例の樹脂組成物から、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、１７５℃で４時間後硬化した。その後、１２５℃で２０時間乾燥処理し、冷却後の重量を初期重量とした。次いで、大気下２００℃の高温槽に円盤試験片を投入し、１０００時間加熱処理、冷却後の重量を処理後重量とした。
なお、表１には、熱処理前後の重量減少率を百分率で示した。
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓの条件で、各実施例および各比較例の樹脂組成物から、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、１７５℃で４時間後硬化した。その後、１２５℃で２０時間乾燥処理し、冷却後の重量を初期重量とした。次いで、大気下２００℃の高温槽に円盤試験片を投入し、１０００時間加熱処理、冷却後の重量を処理後重量とした。
なお、表１には、熱処理前後の重量減少率を百分率で示した。
３−５．耐燃性の評価
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、各実施例および各比較例の樹脂組成物を注入成形して、１７５℃、４時間で後硬化することで、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、各実施例および各比較例の樹脂組成物を注入成形して、１７５℃、４時間で後硬化することで、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。
得られた耐熱試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。
なお、表１には、判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
なお、表１には、判定後の耐燃ランク（クラス）を示した。
３−６．高温保管特性（ＨＴＳＬ）評価
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、チップサイズ３．５ｍｍ×３．５ｍｍの１６ｐＳＯＰを成形し、１７５℃、４時間で硬化した後、１７５℃での高温保管試験を行った。配線間の電気抵抗値が初期値の２０％増加したパッケージを不良と判定し、不良になるまでの時間を測定した。不良時間はｎ＝４個の平均値。単位は時間である。
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、チップサイズ３．５ｍｍ×３．５ｍｍの１６ｐＳＯＰを成形し、１７５℃、４時間で硬化した後、１７５℃での高温保管試験を行った。配線間の電気抵抗値が初期値の２０％増加したパッケージを不良と判定し、不良になるまでの時間を測定した。不良時間はｎ＝４個の平均値。単位は時間である。
３−７．高温動作特性（ＨＴＯＬ）評価
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、チップサイズ３．５ｍｍ×３．５ｍｍの１６ｐＳＯＰを成形し、１７５℃、４時間で硬化した後、デイジーチェーンにつないだ両端に０．５Ａの直流電流を流し、この状態で１７５℃での高温保管を行った。配線間の電気抵抗値が初期値の２０％増加したパッケージを不良と判定し、不良になるまでの時間を測定した。不良時間はｎ＝４個の平均値。単位は時間である。
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で、チップサイズ３．５ｍｍ×３．５ｍｍの１６ｐＳＯＰを成形し、１７５℃、４時間で硬化した後、デイジーチェーンにつないだ両端に０．５Ａの直流電流を流し、この状態で１７５℃での高温保管を行った。配線間の電気抵抗値が初期値の２０％増加したパッケージを不良と判定し、不良になるまでの時間を測定した。不良時間はｎ＝４個の平均値。単位は時間である。
以上のようにして得られた各実施例および各比較例の樹脂組成物における評価結果を、それぞれ、下記の表１に示す。
表１に示したように、各実施例では、硬化物の耐燃性および流動性の特性を維持しつつ、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および重量減少率の低下の双方を実現することができた。また高温保管特性、高温動作特性についても良好であった。
また、ＳｉＣまたはＧａＮを用いた素子（半導体素子）に代表される過酷な状況下で動作可能となる素子を搭載した半導体装置において極めて優れた信頼性が得られた。
また、ＳｉＣまたはＧａＮを用いた素子（半導体素子）に代表される過酷な状況下で動作可能となる素子を搭載した半導体装置において極めて優れた信頼性が得られた。
これに対して、比較例１では、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂を使用しているため、高Ｔｇ、低重量減少の特徴は有しているものの、５％重量減少温度が２４０℃未満の低応力剤を使用したものであり、実施例に比べ劣る結果となった。比較例２では、一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤を使用した事例であり、Ｔｇが実施例よりやや低く、重量減少も実施例よりやや大きかった。また高温保管特性、高温動作特性についてもやや劣る結果であった。比較例３では、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（フェノールの水酸基が１個のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂）とビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂（フェノールの水酸基が１個のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を原料とするエポキシ樹脂）を使用したものであり、重量減少率は良好であるものの、Ｔｇが２００℃よりはるかに低く、高温保管特性、高温動作特性についても劣る結果であった。比較例４ではＴｇが高いものの、耐燃性、重量減少率、流動性が劣るものであり、いずれも本発明の特徴である高Ｔｇ、低重量減少率であり、かつ電子部品装置の高温保管特性、高温動作特性を両立することができないものであった。
１ 半導体装置
２ 半導体チップ
３ 電極パッド
４ ワイヤー
５ ダイパッド
６ リード
７ モールド部
８ 接着層
２ 半導体チップ
３ 電極パッド
４ ワイヤー
５ ダイパッド
６ リード
７ モールド部
８ 接着層
Claims (13)
- 下記一般式（１Ａ）で表されるフェノール樹脂系硬化剤と、下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（一般式（１Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（１Ｂ）または下記一般式（１Ｃ）で表されるヒドロキシフェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（１Ｄ）または下記一般式（１Ｅ）で表されるヒドロキシフェニレン基を表す。ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（１Ｂ）〜（１Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。）
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。） - 当該樹脂組成物中における前記フェノール樹脂系硬化剤の含有率をＡ１［質量％］とし、前記エポキシ樹脂の含有率をＡ２［質量％］としたとき、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２）が０．２以上、０．９以下なる関係を満足する請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記フェノール樹脂硬化剤は、その水酸基当量が９０〜１９０ｇ／ｅｑである請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１６０〜２９０ｇ／ｅｑである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 無機充填材を含有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 下記に示す硬化促進剤の少なくとも１種を含有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の樹脂組成物。
（ただし、上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３、ｚは０〜３であり、かつｘ＝ｙである。）
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５であり、ｇは０〜３である。）
（ただし、上記一般式（８）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
（ただし、上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、
あるいは脂肪族基である。） - カップリング剤を含有する請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 離型剤を含有する請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物より得られた硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、かつ２００℃で１０００時間放置後の重量減少率が０．３％以下となる請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることを特徴とする電子部品装置。
- 下記一般式（２Ａ）で表されるエポキシ樹脂と、５％重量減少温度（Ｔｄ５）が２４０℃以上の低応力剤と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（一般式（２Ａ）中、２つのＹは、それぞれ互いに独立して、下記一般式（２Ｂ）または下記一般式（２Ｃ）で表されるグリシジル化フェニル基を表し、Ｘは、下記一般式（２Ｄ）または下記一般式（２Ｅ）で表されるグリシジル化フェニレン基を表す。また、ｎは０以上の数を表す。さらに、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ互いに独立して、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ａは０〜４の整数を表す。）
（一般式（２Ｂ）〜（２Ｅ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表す。） - 請求項１１記載の樹脂組成物より得られた硬化物であって、該硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であり、かつ２００℃で１０００時間放置後の重量減少率が０．３％以下となる請求項１１記載の樹脂組成物。
- 請求項１１または請求項１２記載の樹脂組成物より得られた硬化物を、半導体素子を封止する封止材として備えることを特徴とする電子部品装置。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218320A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 日立化成株式会社 | 研削された基材の製造方法、並びにこれに用いられるフィルム状粘着剤及び積層体 |
| JP2016047919A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-07 | 日本化薬株式会社 | 新規反応性エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2016084413A (ja) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| WO2019035431A1 (ja) * | 2017-08-14 | 2019-02-21 | 日立化成株式会社 | 封止用樹脂組成物、封止用樹脂組成物の製造方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| JPWO2022075186A1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007009180A (ja) * | 2005-05-31 | 2007-01-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2008231242A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2009167286A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2011048765A1 (ja) * | 2009-10-20 | 2011-04-28 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及び離型剤 |
-
2012
- 2012-09-21 JP JP2012207670A patent/JP6056315B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007009180A (ja) * | 2005-05-31 | 2007-01-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2008231242A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2009167286A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2011048765A1 (ja) * | 2009-10-20 | 2011-04-28 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及び離型剤 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015218320A (ja) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 日立化成株式会社 | 研削された基材の製造方法、並びにこれに用いられるフィルム状粘着剤及び積層体 |
| JP2016047919A (ja) * | 2014-08-25 | 2016-04-07 | 日本化薬株式会社 | 新規反応性エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2016084413A (ja) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| WO2019035431A1 (ja) * | 2017-08-14 | 2019-02-21 | 日立化成株式会社 | 封止用樹脂組成物、封止用樹脂組成物の製造方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| JPWO2019035431A1 (ja) * | 2017-08-14 | 2020-08-06 | 日立化成株式会社 | 封止用樹脂組成物、封止用樹脂組成物の製造方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| TWI815816B (zh) * | 2017-08-14 | 2023-09-21 | 日商力森諾科股份有限公司 | 密封用樹脂組成物、密封用樹脂組成物的製造方法、半導體裝置及半導體裝置的製造方法 |
| JPWO2022075186A1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | ||
| WO2022075186A1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-04-14 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂成形材料、成形体および当該成形体の製造方法 |
| JP7168131B2 (ja) | 2020-10-05 | 2022-11-09 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂成形材料、成形体および当該成形体の製造方法 |
| CN116323747A (zh) * | 2020-10-05 | 2023-06-23 | 住友电木株式会社 | 树脂成型材料、成型体和该成型体的制造方法 |
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