TWI726131B - 環氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、含有該等之能量線硬化型樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物 - Google Patents

環氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、含有該等之能量線硬化型樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI726131B
TWI726131B TW106124306A TW106124306A TWI726131B TW I726131 B TWI726131 B TW I726131B TW 106124306 A TW106124306 A TW 106124306A TW 106124306 A TW106124306 A TW 106124306A TW I726131 B TWI726131 B TW I726131B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
resin composition
active energy
curable resin
reactive
Prior art date
Application number
TW106124306A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201809875A (zh
Inventor
河本直樹
山本和義
小淵香津美
Original Assignee
日商日本化藥股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日本化藥股份有限公司 filed Critical 日商日本化藥股份有限公司
Publication of TW201809875A publication Critical patent/TW201809875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI726131B publication Critical patent/TWI726131B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其係藉紫外線等活性能量線等而硬化，光感度優異、具有良好之顯影性，所得之硬化物係充分之硬化性、介電特性等諸特性優異，且在高溫高濕下具有優異之電性可靠性者。
本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)，與在一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之化合物(b)及/或在一分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得者；
Figure 106124306-A0202-11-0002-27
 式中，R1、R2係分別獨立地表示氫原子或碳數1至3之烴基，a係分別表示1至3，n係重複數且為1至10。

Description

環氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、含有該等之能量線硬化型樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物
本發明係關於環氧羧酸酯化合物(A)、其酸改質物之多元羧酸化合物(B)、含有該等之活性能量線硬化型樹脂組成物、以及該樹脂組成物之硬化物，其中，該環氧羧酸酯化合物(A)係使具有多環式烴基之環氧樹脂(a)、與在分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之化合物(b)及/或在分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得者。
印刷配線板係為了提升携帶型機器之小型輕量化及通信速度，而要求高精度化及高密度化，伴隨此，對被覆該配線板之電路本身之焊阻劑(solder resist)的要求亦逐漸增高，遂要求以往的要求以上之耐熱性、熱安定性以及低介電特性、高可靠性、特別是在高溫高濕下之電氣特性優異者。
作為焊阻劑材料(成膜形成用材料)者，在專 利文獻1中係揭示一種羧酸酯化合物為低酸價同時具有優異之顯影性的材料。進一步亦揭示該化合物具有阻劑印墨適性。專利文獻2記載之酸改質環氧丙烯酸酯係在硬化後顯示高的強靭性，並且進行作為焊阻劑之研究。
已揭示以往之酸改質環氧丙烯酸酯類、特別是具有聯苯骨架之酸改質環氧丙烯酸酯類顯示比較良好之分散性(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-324490號公報
[專利文獻2]日本特開H11-140144號公報
[專利文獻3]日本特開2005-055814號公報
然而，專利文獻3記載之含有具有聯苯骨架之環氧樹脂的硬化型樹脂組成物雖然可獲得比較高可靠性之硬化物，但就使用於對要求極高可靠性之電子機器等的材料而言尚不充分。
尤其，近年來對於活性能量線硬化型樹脂組成物係要求對溫度、濕度等有更高可靠性，例如不僅要求電氣特性、惡劣條件下之驅動、耐衝撃性優異，並且亦要求微細加工性。此時，感度、顯影性、硬化性等係必須具有與以往物品同等以上之性能。
本發明人等為了解決前述之課題，發現使用具有特定之聯苯結構之環氧樹脂所得之反應性環氧羧酸酯(A)，進一步，使用由使用前述反應性環氧羧酸酯(A)所得之反應性羧酸化合物(B)的樹脂組成物係具有優異之特性。
亦即，本發明係關於反應性環氧羧酸酯化合物(A)，其係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)、與在分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之化合物(b)及/或在分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得者。
Figure 106124306-A0202-12-0003-4
 (式中，R1、R2係分別獨立地表示氫原子或碳數1至3之烴基，a係分別表示1至3。n係重複數且為1至10)
進一步關於一種使前述反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多質子酸酐(d)反應而得之反應性多元羧酸化合物(B)。
進一步關於包含前述反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或前述反應性多元羧酸化合物(B)之活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於含有反應性化合物(C)之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於包含光聚合起始劑之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於包含著色顏料之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於屬於成形用材料之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於屬於皮膜形成用材料之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於屬於阻劑材料組成物之前述活性能量線硬化型樹脂組成物。
進一步關於前述活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
進一步關於以前述活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物被覆之物品。
藉由使用本發明之環氧羧酸酯(A)及/或多元羧酸化合物(B)，可獲得有下述特性之活性能量線硬化型樹脂組成物：光感度優異、具有良好之顯影性，由該樹脂組成物所得之硬化物係充分之硬化性、介電特性等諸特性優異，進一步在高溫高濕下具有優異之電性可靠性。因此，本發明之樹脂組成物係適宜在成形用材料、皮膜形成用材料、阻劑材料。特別從高溫高濕下之可靠性而言，可使用 於印刷配線板用焊阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用焊阻劑、電鍍阻劑、感光性光波導等用途。
本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A)係使下述式(1)所示之環氧樹脂(a)、與在分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之化合物(b)及依需要之在一分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得者。
亦即，使乙烯性不飽和基與羥基同時地以任意之比率導入於環氧羧酸酯化合物之分子鏈中，以發揮本發明之特徵者。
Figure 106124306-A0202-12-0005-5
 (式中，R1、R2係分別獨立地表示氫原子或碳數1至3之烴基，a係分別表示1至3。n係重複數且為1至10)
本發明中所使用之環氧樹脂(a)係上述通式(1)所示之具有多環式烴基的環氧樹脂。
式中之碳數1至3之烴基係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基。
n係1至10，且以2至8為更佳，以2至4為特佳。
使用之環氧樹脂(a)之軟化點(環球法)係以50至150℃為佳，更佳係52至100℃，特佳係52至95℃。在50℃以下時，沾黏性嚴重，操作困難，於生產性產生問題。又，150℃以上時，為接近成型溫度之溫度，無法確保成型時之流動性，故不佳。
又，環氧樹脂(a)之150℃中之熔融黏度係以0.05至5Pa．s為佳，特佳係0.05至2.0Pa．s。黏度高時，在流動性產生問題，有在沖壓時之流動性或埋入性產生問題之虞。低於0.05Pa．s時，分子量過小，故有耐熱性不足之虞。
又，殘存於環氧樹脂(a)之全氯量係以1000ppm以下為佳，更佳係600ppm以下，以300ppm以下為特佳。又，針對藉由熱水萃取而萃取之硫酸離子，也以1000ppm以下為較佳，以600ppm以下為特佳。
使用此等環氧樹脂(a)的環氧羧酸酯化合物(A)及多元羧酸化合物(B)係全氯含量為習知之50%以下，故可大幅改善在高溫高濕下之電特性、金屬腐蝕性。
前述環氧樹脂(a)可藉將下述式(2)所示之取代或無取代之烯丙基醚樹脂進行氧化而得。氧化之手法係可舉例如以過乙酸等過酸進行氧化之方法、以過氧化氫水進行氧化之方法、以空氣(氧)進行氧化之方法、以過氧化羧酸進行氧化之方法等，但不限於此等。
以過酸所致之環氧化之手法係具體上可舉例如日本 特開2006-52187號公報記載之手法等。
以過氧化氫水所致之環氧化之手法中係可應用各種手法，但具體上係可應用例如日本特開昭59-108793號公報、日本特開昭62-234550號公報、日本特開平5-213919號公報、日本特開平11-349579號公報、日本特公平1-33471號公報、日本特開2001-17864號公報、日本特公平3-57102號公報、日本特開2011-225654號公報、日本特開2011-079794號公報、日本特開2011-084558號公報、日本特開2010-083836號公報、日本特開2010-095521號公報等所列舉之手法。
Figure 106124306-A0202-12-0007-6
 (式中，R1、R2係分別獨立地表示氫原子、碳數1至3之烴基，a係分別表示1至3。n係表示1至10之重複數之平均值)
前述烯丙基醚樹脂可使用公知之製造方法而製造，但無特別限定，例如使對應之酚樹脂與烯丙基鹵化物或甲基烯丙基(methallyl)鹵化物等在溶劑中、鹼之存在下反應而得。
在本發明中所使用之在分子中兼具一個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上之羧基之化合物(b) 係為了賦予對活性能量線之反應性而使用。如此之化合物係可舉例如單羧酸化合物、多元羧酸化合物。
單羧酸化合物係可舉例如(甲基)丙烯酸類或巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者飽和或不飽和二質子酸與含有不飽和基之單縮水甘油基化合物之反應物。上述中所謂丙烯酸類係可舉例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、飽和或不飽和二質子酸酐與在1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物的當莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二質子酸與(甲基)丙烯酸單縮水甘油基酯衍生物類的當莫耳反應物之半酯類等。
多元羧酸化合物係可舉例如與在一分子中具有複數個羥基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的當莫耳反應物之半酯類、飽和或不飽和二質子酸與具有複數個環氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯衍生物類的當莫耳反應物之半酯類等。
此等之中最佳係就作為活性能量線硬化型樹脂組成物時之感度之點而言，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸。在一分子中兼具一個以上之可聚合之乙烯性不飽和基及一個以上之羧基的化合物(b)係以於化合物中不具有羥基者為佳。
在本發明中所使用之在一分子中兼具一個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)係以在羧酸酯化合物中導入羥基作為目的而使用者。此等係有：在一分子 中兼具一個羥基及一個羧基的化合物、在一分子中兼具二個以上之羥基及一個羧基的化合物、在一分子中兼具一個以上之羥基及二個以上之羧基的化合物。
在一分子中兼具一個羥基及一個羧基的化合物(c)係可舉例如羥基丙酸、羥基丁酸、羥基硬脂酸等。在一分子中兼具二個以上之羥基及一個羧基的化合物(c)係可舉例如二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。在一分子中兼具一個以上之羥基及二個以上之羧基的化合物係可舉例如羥基酞酸等。
此等之中，若考量本發明之效果，羥基係以在一分子中含有二個以上者為佳。進一步，若考量羧酸酯化反應之安定性，羧基係以在一分子中為一個者為較佳。最佳係在一分子中具有二個羥基及一個羧基者。若考量原材料之取得，以二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸為特別適宜。在一分子中兼具一個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)較佳係在化合物中不具有可聚合之乙烯性不飽和基者。
此等之中，若考量前述環氧樹脂(a)與前述化合物(b)及/或前述化合物(c)之反應安定性，前述化合物(b)及/或前述化合物(c)所具有之羧基以1個為佳，以單羧酸為較佳，併用單羧酸及多元羧酸時，以單羧酸之總計莫耳量/多元羧酸之總計莫耳量所示之值為15以上較佳。
在該反應中之環氧樹脂(a)與前述化合物(b)及/或前述化合物(c)之羧酸總計之裝填比例係可依照用途 而適當變更。若使環氧樹脂(a)之全部環氧基進行羧酸酯化，因未反應之環氧基不殘存，故反應性羧酸酯化合物(A)之保存安定性高。無未反應之環氧基時，反應性羧酸酯化合物(A)之反應性係依存於所導入之雙鍵。
另一方面，亦可藉由將前述化合物(b)及/或前述化合物(c)之羧酸化合物之裝填量減量，使未反應之殘存環氧基殘存，而將所導入之雙鍵之反應性、及未反應之環氧基之反應性例如以光陽離子觸媒所致之聚合反應或熱聚合反應複合性地利用(複合硬化)。但，此時係需要留意反應性羧酸酯化合物(A)之保存及製造條件之研究。
製造不具有未反應之環氧基的反應性羧酸酯化合物(A)時，只要使用環氧樹脂(a)之環氧基充分反應之量之前述化合物(b)或前述化合物(b)及前述化合物(c)即可。在本發明中，相對於前述環氧樹脂(a)1當量，前述化合物(b)及/或前述化合物(c)之總計係以90至120當量%為較佳。若為該範圍，可在比較安定之條件下製造。相較於此，羧酸化合物之裝填量較多時，有過剩之羧酸化合物(b)或(b)及(c)會殘存之虞，故不佳。
又，製造具有未反應之環氧基的反應性羧酸酯化合物(A)時，只要使用環氧樹脂(a)之環氧基殘存量之前述化合物(b)或前述化合物(b)及前述化合物(c)即可。在本發明中，相對於前述環氧樹脂(a)1當量，前述化合物(b)或(b)及(c)之總計係以20至90當量%為較佳。羧酸化合物之裝填量過少時，複合硬化之效率變低。此時係必須充分留 意反應中之凝膠化、或反應性羧酸酯化合物(A)之經時安定性。
製造反應性羧酸酯化合物(A)時，兼具一個以上之可聚合的乙烯性不飽和基及一個以上之羧基之化合物(b)與兼具一個以上之羥基及一個以上之羧基的化合物(c)之使用比率係在相對於羧基之莫耳比中(b)：(c)為9：1至1：9，進一步係以4：6至8：2之範圍為佳。若為此範圍，可防止前述化合物(b)過少時之感度降低，又，可防止前述化合物(c)過少時之(c)的效果變稀薄。本發明中之羧酸酯化反應(以下，稱為「本羧酸酯化反應」)中，(b)及(c)之裝填之順序無特別限定。
本羧酸酯化反應係未必須要溶劑，但亦可以溶劑稀釋而使其反應。可在此處使用之溶劑係可與在前述環氧樹脂(a)之合成中所使用之溶劑相同，只要為對於本羧酸酯化反應不顯示反應之溶劑即可，無特別限定。溶劑之使用量係可依所得之樹脂之黏度及用途而適當調整，但較佳係反應物之總量之30至90重量%，更佳係50至80重量%。
可使用之溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；及該等之混合物的石油醚、白石油(white gasoline)、溶劑油等。又，酯系溶劑係可舉例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、 二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯類等。又，醚系溶劑係可舉例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。又，酮系溶劑係可舉例如丙酮、甲乙酮、環己酮、異佛酮等。
其他，亦可在反應性羧酸酯化合物(A)、反應性多元羧酸化合物(B)以外之反應性化合物(C)等之單獨或混合有機溶劑中進行。此時，使用來作為硬化型樹脂組成物時，因可直接利用來作為組成物，故佳。
反應時，為了促進反應，以使用觸媒為較佳，相對於反應物、亦即上述環氧樹脂(a)、前述化合物(b)及/或前述化合物(c)、及視情況添加溶劑其他之反應物之總量，該觸媒之使用量為0.1至10重量%。此時之反應溫度係60至150℃，又，反應時間較佳係5至60小時。可使用之觸媒之具體例係可舉例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻(triphenylstibine)、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等既知一般之鹼性觸媒等。
又，熱聚合抑制劑較佳係使用氫醌單甲基醚、 2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味基聯胺、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4羥基甲苯等。
本反應係一邊適當取樣，一邊將使試樣之酸價成為5mgKOH/g以下，較佳係2mgKOH/g以下之時點設為終點。
如此方式所得之本發明之反應性羧酸酯化合物(A)之較佳分子量之範圍係GPC測定中之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為1000至30000，更佳係1500至20000。
小於該分子量時係無法充分發揮硬化物之強靭性，又大於此時，黏度變高，難以塗布等。
認為在本發明之反應性羧酸酯化合物(A)中包含下述式(3)所示之結構，但不限於此等。
Figure 106124306-A0202-12-0013-7
Figure 106124306-A0202-12-0013-8
 (式中，R1、R2及a係與式(1)中之R1、R2及a相同)
其次，說明有關本發明之反應性多元羧酸化 合物(B)。
本發明之反應性多元羧酸化合物(B)係使反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多質子酸酐(d)反應而得者。
在以下，詳細說明有關酸加成步驟。酸加成步驟係以在於前步驟中所得之反應性羧酸酯化合物(A)中依需要而導入羧基，獲得反應性多元羧酸(B)作為目的而進行。導入羧基之理由係為了例如在阻劑圖案化等為必要之用途中，對於活性能量線非照射部賦予對鹼水之可溶性，又賦予對金屬、無機物等之密著性等之目的而導入。具體上係在藉由羧酸酯化反應而產生之羥基使多質子酸酐(d)加成反應，經由酯鍵而導入羧基。
加成多質子酸酐(d)之反應係可藉由在前述羧酸酯化反應液中加入多質子酸酐(d)來進行。添加量係可依用途而適當變更。
可使用之多質子酸酐(d)係例如只要為在一分子中具有酸酐結構之化合物，則全部皆可使用，但以鹼水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優異之琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、伊康酸酐、3-甲基-四氫酞酸酐、4-甲基-六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐或馬來酸酐為特佳。
使用本發明之多元羧酸化合物(B)作為鹼顯影型之阻劑時，較佳係以使最終所得之反應性多元羧酸化合物(B)之固形分酸價(依據JIS K5601-2-1：1999)成為30至120mg‧KOH/g之計算值而裝入多質子酸酐(d)，更佳係40 至105mg‧KOH/g。此時之固形分酸價為此範圍時，顯示本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之鹼水溶液顯影性為良好的顯影性。亦即，所謂鹼水溶性顯影性為良好，係指良好之圖案化性及對於過顯影之管理幅度廣，又，不殘留過剩之酸酐。
反應時為了促進反應，以使用觸媒為較佳，相對於反應物、亦即前述環氧化合物(a)、前述化合物(b)及/或前述化合物(c)所得之羧酸酯化合物(A)、及多質子酸酐(d)、視需要添加溶劑其他之反應物之總量，該觸媒之使用量為0.1至10重量%。此時之反應溫度係60至150℃，又，反應時間較佳係5至60小時。可使用之觸媒之具體例係可舉例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
該酸加成反應係可在無溶劑反應、或以溶劑稀釋使其反應。可在此處使用之溶劑係可與在前述環氧樹脂(a)之合成及在羧酸酯化反應中所使用之溶劑相同，只要為對於酸加成反應不顯示反應之溶劑即可，無特別限定。又，在屬於前步驟之羧酸酯化反應中使用溶劑而製造時，亦可將對該兩個反應不顯示反應作為條件，不除去溶劑而直接供給至屬於次步驟之酸加成反應。
較佳溶劑之使用量係可依所得之樹脂之黏度及用途而適當調整，較佳係反應物之總量之90至30重量%，更佳係80至50重量%。
該溶劑可舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基甲基苯等芳香族系烴溶劑；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴溶劑；及該等之混合物的石油醚、白石油、溶劑油等。
又，酯系溶劑係可舉例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚單乙酸酯、二乙二醇單乙基醚單乙酸酯、三乙二醇單乙基醚單乙酸酯、二乙二醇單丁基醚單乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丁二醇單甲基醚乙酸酯等單或聚伸烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類；戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯類等。
又，醚系溶劑係可舉例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；四氫呋喃等環狀醚類等。
又，酮系溶劑係可舉例如丙酮、甲乙酮、環己酮、異佛酮等。
其他，亦可在後述之反應性化合物(C)等之單獨或混合有機溶劑中進行。此時，使用來作為硬化型組成物時，因可直接利用來作為組成物，故佳。
又，熱聚合抑制劑等較佳係使用與前述羧酸酯化反應中之例示相同者。
本反應係適當取樣，同時以反應物之酸價成 為所設定之酸價之正負10%之範圍的時點作為終點。
認為本發明之多元羧酸化合物(B)係包含下述式(4)所示之化合物作為結構例，但不限於此。
Figure 106124306-A0202-12-0017-9
Figure 106124306-A0202-12-0017-10
 (式中之R1、R2及a係與式(1)中之R1、R2及a相同)
其次，說明有關本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係含有前述反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或前述反應性多元羧酸化合物(B)。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，在組成物中反應性羧酸酯化合物(A)及/或反應性多元羧酸化合物(B)為5至97重量%，較佳係10至87重量%。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物可進一步含有反應性化合物(C)。進一步，亦可依用途而適當添加其他成分。
包含前述化合物(A)及(B)以外之反應性化合物(C)時， 其調配量係3至95重量%，較佳係3至90重量%。可依需要以70重量%左右為上限而含有其他成分。
本發明中可使用之反應性化合物(C)係以前述反應性環氧羧酸酯化合物(A)及反應性多元羧酸化合物(B)以外者為佳。具體例係可舉例如自由基反應型之丙烯酸酯類、陽離子反應型之其他環氧化合物類、對該兩者感應之乙烯基化合物類等所謂的反應性寡聚物類。
丙烯酸酯類係可舉例如單官能(甲基)丙烯酸酯類、多官能(甲基)丙烯酸酯、其他環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
單官能(甲基)丙烯酸酯類係可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類係可舉例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊 二醇之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等。
乙烯基化合物類係可舉例如乙烯基醚類、苯乙烯類、其他乙烯基化合物。乙烯基醚類係可舉例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯類係可舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其他乙烯基化合物係可舉例如三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯等。
進一步，所謂的反應性寡聚物類係可舉例如在同一分子內兼具對活性能量線可官能之官能基與胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯丙烯酸酯、在同一分子內兼具同様地對活性能量線可官能之官能基與酯鍵之聚酯丙烯酸酯、從其他環氧樹脂所衍生且在同一分子內兼具對活性能量線可官能之官能基之環氧丙烯酸酯、此等之鍵結被複合使用之反應性寡聚物等。
又，陽離子反應型單體只要為一般具有環氧基之化合物即可，並無特別限定。可舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚、3,4-環氧基 環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯(Union Carbide公司製「Cyracure UVR-6110」等)、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物(Union Carbide公司製「ELR-4206」等)、檸檬烯二氧化物(Daicel化學工業公司製「Celoxide 3000」等)、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-丙烯氧化物、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-m-二
Figure 106124306-A0202-12-0020-17
烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯(Union Carbide公司製「Cyracure UVR-6128」等)、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基環己基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)醚、雙(3,4-環氧基環己基)二乙基矽氧烷等。
此等之中，反應性化合物(C)係以屬於自由基硬化型之丙烯酸酯類為最佳。陽離子型之情形，因羧酸與環氧基會反應，故必須設為2液混合型。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物，在組成物中含有反應性羧酸酯化合物(A)及/或反應性多元羧酸化合物(B)5至97重量%，較佳係10至87重量%，(A)及(B)以外之反應性化合物(C)係3至95重量%，更佳係3至90重量%。可依需要以70重量%左右為上限而含有其他成分。
本發明之反應性羧酸酯化合物(A)及/或反應性多元羧酸化合物(B)係可依本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物之用途而適當分開使用。例如，即使同為焊阻劑用途亦不使其顯影，藉印刷法形成圖案時或藉溶劑等使 未反應部位流去之溶劑顯影型之時係使用羧酸酯化合物(A)，藉鹼水使其顯影時係使用反應性多元羧酸化合物(B)。一般鹼水顯影型者容易製作微細之圖案，故在此用途係使用反應性多元羧酸化合物(B)之情形較多。當然亦可依照要求(A)、(B)之用途/性能，以任何之組合而併用。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係藉由活性能量線而容易硬化。此處，活性能量線之具體例係可舉例如紫外線、可見光線、紅外線、X射線、Gamma射線、雷射光線等電磁波、α射線、β射線、電子束等粒子線等。若考量本發明之適宜用途，此等之中，以紫外線、雷射光線、可見光線、或電子束為佳。
在本發明中可使用之著色顏料係為了使本發明之活性能量線樹脂組成物作為著色材料而使用。本發明之反應性羧酸酯化合物(A)、反應性多元羧酸化合物(B)係因優異之對顏料的親和性，亦即具有分散性，故可分散良好地進行，使顏料濃度濃。又，在需要顯影之組成物中係在分散為更適宜的狀態，故可發揮良好之圖案化特性，又，在顯影溶解部中之顯影殘渣亦少，故為適宜。
著色顏料係可舉例如酞菁系、偶氮系、喹吖啶系等有機顏料、碳黑等、氧化鈦等無機顏料。此等之中，碳黑之分散性高，而為最佳。
本發明中成形用材料，係指將未硬化之組成物置入模具內或按壓模具而使物體成形後，藉活性能量線引起硬化反應並使其成形者，或對未硬化之組成物照射雷 射等焦點光等，引起硬化反應並使其成形之用途所使用之材料。
具體的用途，就適當的用途而言，可舉例如成形為平面狀之薄片、用以保護元件之密封材、對未硬化之組成物按壓經微細加工之「模具」而進行微細成形的奈米壓印材料，進一步係熱性要求特別嚴苛之發光二極體、光電轉換元件等之周邊密封材料等。
在本發明中所謂皮膜形成用材料係以被覆基材表面作為目的而被利用。具體的用途係凹版印墨、柔版印墨、絲網印墨、平版印墨等印墨材料；硬塗、頂塗、罩光漆(overprint varnish)、透明塗料等之塗佈材料；積層用、光碟用其他各種接著劑、黏著劑(pressure-sensitive adhesive)等接著材料；焊阻劑、蝕刻阻劑、微機器用阻劑等阻劑材料等即符合之。進一步係將皮膜形成用材料暫時性塗佈於剝離性基材並膜化之後，貼合於本來作為目標之基材，形成皮膜，所謂之乾膜亦符合皮膜形成用材料。
反應性多元羧酸化合物(B)之羧基係提高對基材之密著性。進一步，反應性多元羧酸化合物(B)在鹼水溶液為可溶性，故包含反應性多元羧酸化合物(B)之本發明之組成物作為用以被覆塑膠基材、或金屬基材之鹼水顯影型阻劑材料組成物亦佳。
在本發明中所謂阻劑材料組成物，係指於基材上形成該組成物之皮膜層，其後，部分照射紫外線等活性能量線，利用照射部、未照射部之物性的差異而欲描繪 之活性能量線感應型之組成物。具體上係使照射部、或未照射部以某些方法例如以溶劑等或鹼溶液等使其溶解等而除去，進行描繪作為目的所使用之組成物。
本發明之阻劑用活性能量線硬化型樹脂組成物係可應用於可圖案化之各種之材料，例如特別可用於焊阻劑材料、增建(buildup)方法用之層間絕緣材，進一步係亦可被利用於如印刷配線板、光電子基板或光基板之電性/電子/光基材等作為光波導。
特別適宜之用途係活用可獲得強靭硬化物之特性，焊阻劑等永久阻劑用途，活用顏料分散性良好之特性，印刷印墨、彩色濾光片等彩色阻劑，特別是黑色矩陣用阻劑。
本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物係亦利用於要求藉能量線而進行之硬化反應前之機械強度的乾膜用途。亦即，由於在本發明所使用之前述環氧樹脂(a)之羥基、環氧基之均衡在特定之範圍，故儘管本發明之反應性羧酸酯化合物(A)為比較高分子量，亦發揮良好之顯影性。
皮膜形成之方法係無特別限制，但可任意採用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、絲網等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、輥塗佈器、刮刀塗佈器、模頭塗佈器、簾流塗佈器、旋轉塗佈器等各種塗佈方式。
所謂本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物 之硬化物，係指對本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物照射活性能量線並使其硬化而成者。
其他，就使本發明之活性能量線硬化型樹脂組成物適用於各種用途之目的，亦可於樹脂組成物中以70質量%為上限而添加其他成分。其他成分係可舉例如光聚合起始劑、其他添加劑、著色材料、以賦予塗佈適性等為目的而為了黏度調整所添加之揮發性溶劑等。下述例示可使用之其他成分。
自由基型光聚合起始劑可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻類；乙醯苯(acetophenone)、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1,1-二氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮等乙醯苯類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮(ketal)類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化磷、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化磷等氧化磷類等公知一般之自由基型光反應起始劑。
又，陽離子系光聚合起始劑係可舉例如路易士酸之重氮鹽、路易士酸之錪鹽、路易士酸之鋶鹽、路易 士酸之鏻鹽、其他之鹵化物、三
Figure 106124306-A0202-12-0025-18
系起始劑、硼酸鹽系起始劑、及其他光酸產生劑等。
路易士酸之重氮鹽係可舉例如對甲氧基苯基重氮 氟磷酸鹽、N,N-二乙基胺基苯基重氮 六氟磷酸鹽(三新化學工業公司製San-Aid SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，路易士酸之錪鹽係可舉例如二苯基錪 六氟磷酸鹽、二苯基錪 六氟銻酸鹽等，路易士酸之鋶鹽係可舉例如三苯基鋶 六氟磷酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6990等)、三苯基鋶 六氟銻酸鹽(Union Carbide公司製Cyracure UVI-6974等)等，路易士酸之鏻鹽係可舉例如三苯基鏻 六氟銻酸鹽等。
其他之鹵化物係可舉例如2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(AKZO公司製Trigonal PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(Sandoz公司製Sandray 1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基碸(製鐵化學公司製BMPS等)等。三
Figure 106124306-A0202-12-0025-19
系起始劑係2,4,6-參(三氯甲基)-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-20
、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-21
(Panchim公司製Triazine A等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-22
(Panchim公司製Triazine PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-23
(Panchim公司製Triazine PP等)、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基萘基)-6-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-24
(Panchim公司製Triazine B等)、2[2’(5”-甲基呋喃基)亞乙基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-25
(三和化學公司製等)、2(2’-呋喃基亞乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三
Figure 106124306-A0202-12-0025-26
(三和化學公司製)等。
硼酸鹽系起始劑係可舉例如日本感光色素製NK-3876及NK-3881等，其他光酸產生劑等係可舉例如9-苯基吖啶、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-聯咪唑(黑金化成公司製聯咪唑等)、2,2-偶氮雙(2-胺基-丙烷)二鹽酸鹽(和光純藥公司製V50等)、2,2-偶氮雙[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二鹽酸鹽(和光純藥公司製VA044等)、[η-5-2-4-(環十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]鐵(II)六氟磷酸鹽(Ciba Geigy公司製Irgacure 261等)、雙(y5-環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]鈦(Ciba Geigy公司製CGI-784等)等。
其他，亦可併用偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑、過氧化苯甲醯基等對熱感應之過氧化物系自由基型起始劑等。又，亦可併用自由基系與陽離子系之兩者的起始劑。起始劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
其他添加劑係可使用例如三聚氰胺等熱硬化觸媒、Aerosil等搖變賦予劑、聚矽氧系、氟系之調平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑等。
又，其他顏料材料係亦可使用例如不以著色為目的者所謂之體質顏料。例如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽、黏土等。
其他，亦可使用對活性能量線不顯示反應性之樹脂類(所謂惰性聚合物)，例如其他環氧樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、酮甲醛樹脂、甲酚樹脂、二 甲苯樹脂、酞酸二烯丙基酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、及此等之改質物。此等係以在樹脂組成物中至40質量%為止之範圍使用為佳。
特別，欲在焊阻劑用途中使用前述反應性多元羧酸化合物(B)時，較佳係使用公知一般之環氧樹脂作為對活性能量線不顯示反應性之樹脂類。此係藉由活性能量線而使其反應、硬化後，源自前述化合物(B)之羧基會殘留，結果，其硬化物係耐水性或水解性差。使用環氧樹脂以使殘留之羧基進一步羧酸酯化，進一步形成強固之交聯結構。
又，依照使用目的，在樹脂組成物中亦可在50質量%為止，較佳係35質量%為止之範圍中添加揮發性溶劑。
[實施例]
以下，依據實施例更詳細說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。又，實施例中只要無特別聲明，「份」係表示重量份。
軟化點、環氧當量、酸價、全氯量係依以下之條件測定。
1)環氧當量：依據JIS K 7236：2001之方法測定。
2)軟化點：依據JIS K 7234：1986之方法測定
3)酸價：依據JIS K 0070：1992之方法測定
4)GPC之測定條件係如以下。
機種：TOSOH HLC-8220GPC
管柱：TSKGEL Super HZM-N
溶析液：THF(四氫呋喃)；0.35ml每分鐘．40℃
檢測器：示差折射計
分子量標準：聚苯乙烯
5)全氯量：將樹脂燃燒，在氣體純水吸附後以離子層析(機器、測定條件)測定。
(合成例1)
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊施予氮除氣(purge)一邊添加水25質量份、二甲基亞碸500質量份、酚樹脂(酚-聯苯烯型羥基當量200g/eq.軟化點65℃)500質量份，升溫至45℃，使其溶解。然後冷卻至38至40℃，直接花費60分鐘添加碎片(flake)狀之苛性鈉(純度99% Tosoh製)130.0質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.3莫耳當量)。其後，進一步花費60分鐘滴入甲基烯丙氯(純度99%東京化成工業製)294.3質量份(相對於酚樹脂之羥基1莫耳當量，為1.3莫耳當量)，直接以38至40℃反應5小時，以60至65℃反應1小時。
反應結束後，使用旋轉蒸發器在125℃以下且加熱減壓下餾去水及二甲基亞碸等。繼而，添加甲基異丁基酮740質量份，重複水洗，確認水層成為中性。其後，從油層使用旋轉蒸發器，在減壓下，一邊氮氣起泡一邊餾去溶劑類，獲得n=2.0之前述式(2)之甲基烯丙基醚樹脂(以下，稱為 「MEP」)600質量份。
(合成例2)
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊施予氮除氣一邊將含有由合成例1所得之MEP之乙酸乙酯溶液(MEP之濃度：50質量%)1000質量份投入，進一步相對於MEP每1莫耳份，投入作為鎢酸化合物之鎢酸鉀0.04莫耳份、作為磷酸化合物之磷酸鉀0.06莫耳份，然後，相對於MEP每100質量份，投入作為有機羧酸之乙酸60.0質量份，將此混合液升溫至50℃。昇溫後，一邊攪拌，一邊花費20分鐘以相對於MEP中之甲基烯丙基1莫耳當量，過氧化氫成為2莫耳當量之量而添加35%過氧化氫水溶液。添加結束後，直接在50℃攪拌24小時。
繼而，進行分液洗淨處理，分離水相，獲得含有環氧樹脂(a1)之溶液。所得之環氧樹脂(a1)之環氧當量係274g/eq.，軟化點59℃，在150℃之ICI熔融黏度係0.07Pa．s，全氯分係10ppm以下。
(實施例1)：反應性羧酸酯化合物(A)之合成
在具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊施予氮除氣，一邊添加作為環氧樹脂(a)之由合成例2所得之環氧樹脂(a1)274g、作為前述化合物(b)之丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)以表1中記載之量、作為前述化合物(c)之二甲醇丙酸(簡稱DMPA，Mw=134)以表1中記載之量、作為 觸媒之三苯基膦3g、作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯以使固形分成為80%之量，在100℃反應24小時，獲得本發明之反應性環氧羧酸酯化合物(A1)溶液。所得之反應性環氧羧酸酯化合物(A1)溶液之全氯分係10ppm以下。重量平均分子量係1150。
反應終點係以固形分酸價(AV)決定，將測定值記載於表1中。酸價測定係以反應溶液測定，換算成作為固形分之酸價。
(比較例1)：反應性羧酸酯化合物之合成
具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一邊施予氮除氣，一邊加入作為環氧樹脂(a)之酚-聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份公司製NC-3000H，軟化點70℃，環氧當量288g/eq，全氯量500ppm)288g、作為前述化合物(b)之丙烯酸(簡稱AA，Mw=72)以表1中記載之量、作為前述化合物(c)之二甲醇丙酸(簡稱DMPA，Mw=134)以表1中記載之量、作為觸媒之三苯基膦3g、作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯以使固形分成為80%之量，在100℃下反應24小時，獲得比較用之羧酸酯化合物(A2)452g。重量平均分子量為1400。
反應終點係以固形分酸價(AV)決定，將測定值記載於表1中。酸價測定係以反應溶液測定，換算成作為固形分之酸價。
Figure 106124306-A0202-12-0031-11
(實施例2)：反應性多元羧酸化合物(B)之合成
在實施例1中所得之反應性羧酸酯化合物(A1)溶液434g中，添加作為多質子酸酐(d)之四氫酞酸酐(簡稱THPA)以表2中記載之量、作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯以使固形分成為65重量%之量，加熱至100℃，使其酸加成反應，獲得本發明之反應性多元羧酸化合物(B1)溶液。所得之反應性多元羧酸化合物(B1)溶液之全氯分係10ppm以下。
(比較例2)：反應性多元羧酸化合物之合成
在比較例1中所得之反應性羧酸酯化合物(A2)溶液452g中，添加作為多質子酸酐(d)之四氫酞酸酐(簡稱THPA)以表2中記載之量、及作為溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯以使固形分成為65重量%之量，加熱至100℃，使其酸加成反應，獲得反應性多元羧酸化合物(B2)溶液。所得之反應性多元羧酸化合物溶液之全氯分係300ppm。
Figure 106124306-A0202-12-0032-12
(實施例3、比較例3)：樹脂組成物之調製
添加由實施例2、比較例2所得之反應性多元羧酸化合物(B1、B2)56.73g、作為其他反應性化合物(C)之DPCA-60(商品名：日本化藥(股)製多官能丙烯酸酯單體)5.67g、作為光聚合起始劑之Irgacure 907(BASF製)2.92g及Kayacure DETX-S(日本化藥(股)製)0.58g、作為硬化成分之NC-3000H(日本化藥製)17.54g、作為熱硬化觸媒之三聚氰胺0.73g及作為濃度調整溶劑之丙二醇單甲基醚單乙酸酯5.67g，以粒研磨機混練，使其均勻分散，獲得樹脂組成物。
(實施例4、比較例4)
將由實施例3、比較例3所得之樹脂組成物使用線棒塗佈器#20，均勻地塗佈於欲成為支撐膜之聚對酞酸乙二酯膜，通過溫度70℃之熱風乾燥爐，形成厚度20μm之樹脂層後，在此樹脂層上貼附欲成為保護膜之聚乙烯膜，製得乾膜。將所得之乾膜在聚醯亞胺印刷基板(銅電路厚： 12μm、聚醯亞胺膜厚：25μm)，使用溫度80℃之加熱輥，一邊剝離保護膜一邊將樹脂層貼附於基板全面。
然後，使用紫外線曝光裝置(ORK製作所(股)製、型式HMW-680GW)，為了預估電路圖案所描繪的掩罩、及感度，通過柯達製Step Tablet No.2照射500mJ/cm2之紫外線。其後，剝離乾膜上之膜，確認剝離狀態。其後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴灑顯影，除去紫外線未照射部之樹脂。水洗乾燥之後，使印刷基板以150℃之熱風乾燥器使其進行加熱硬化反應60分鐘，製得硬化膜。對於所得之硬化膜(物)，依據下述之測定條件測定感度、顯影性、硬化性、介電率、介電正切。將其結果表示於表3。
‧感度評價：感度係對穿透Step Tablet之曝光部，判定到第幾段之濃度部分為止顯影時還殘存。判定段數(值)愈大，Tablet之濃部愈高感度(單位：段)。
‧顯影性評價：顯影性係以使穿透圖案掩罩之曝光部顯影時，圖案形狀部完全被顯影為止之時間即所謂的Break Time作為顯影性之評價(單位：秒)。
‧硬化性評價：硬化性評價係以150℃加熱結束後之硬化膜之鉛筆硬度表示。評價方法係依據JIS K5600-5-4：1999。
‧介電率評價：介電正切評價：使用關東電子應用開發(股)製之1GHz空洞共振器，以空洞共振器攝動法進行測試。但，試樣大小係設為寬度1.7mm×長度100mm，厚度係1.7mm，而進行試驗。(介電率單位：%)
Figure 106124306-A0202-12-0034-13
從上述之結果，可確認出在本發明之阻劑組成物雖看不出優位之差，但藉紫外線等活性能量線等進行硬化，光感度優，具有良好之顯影性，所得之硬化物係充分之硬化性、介電特性等諸特性優異。
(實施例5、比較例5)
對於溫度、濕度之可靠性評價，評估在高溫高濕下之電特性。將由實施例4、比較例4所得之評價基盤(硬化膜)在120℃、85%R.H.之高溫高濕槽中，施加DC100V之偏壓電壓，確認100小時後、150小時後之遷移現象之有無。
Figure 106124306-A0202-12-0034-15
從前述之結果，相對於使用比較用之樹脂組成物之硬化物，使用本發明之樹脂組成物之硬化物係可在高溫高濕下之電特性評價中獲得優異之結果。
在高溫高濕下之電性可靠性評價係要求即使在120℃、85%R.H.之環境下、施予DC100V之偏壓電壓150小時亦僅止於極小之變化。從此等情事，可知相較於使用比較用之環氧羧酸酯化合物時，使用式(1)表示之環氧樹脂(a)之本發明之環氧羧酸酯化合物係具有同等之感度、顯影性、硬化性，同時進一步在高溫高濕下具有優異之電性可靠性。
Figure 106124306-A0202-11-0004-3

Claims (11)

  1. 一種反應性環氧羧酸酯化合物(A)，係使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)，與在一分子中兼具可聚合之乙烯性不飽和基及羧基之化合物(b)及/或在一分子中兼具羥基及羧基之化合物(c)反應而得者；
    Figure 106124306-A0305-02-0040-1
     式中，R1係表示碳數1至3之烴基，R2係表示氫原子或碳數1至3之烴基，a係分別表示1至3，n係重複數且為1至10。
  2. 一種反應性多元羧酸化合物(B)，係使申請專利範圍第1項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)與多質子酸酐(d)反應而得者。
  3. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，係包含申請專利範圍第1項所述之反應性環氧羧酸酯化合物(A)及/或申請專利範圍第2項所述之反應性多元羧酸化合物(B)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其更含有反應性化合物(C)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其更含有光聚合起始劑。
  6. 如申請專利範圍第3或4項所述之活性能量線硬化型樹 脂組成物，其更含有著色顏料。
  7. 如申請專利範圍第3或4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為成形用材料。
  8. 如申請專利範圍第3或4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為皮膜形成用材料。
  9. 如申請專利範圍第3或4項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其為阻劑材料組成物。
  10. 一種硬化物，其係申請專利範圍第3至9項中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
  11. 一種硬化物被覆之物品，該硬化物係申請專利範圍第10項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物之硬化物。
TW106124306A 2016-07-22 2017-07-20 環氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、含有該等之能量線硬化型樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物 TWI726131B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144235A JP6798811B2 (ja) 2016-07-22 2016-07-22 エポキシカルボキシレート化合物、ポリカルボン酸化合物、それを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2016-144235 2016-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201809875A TW201809875A (zh) 2018-03-16
TWI726131B true TWI726131B (zh) 2021-05-01

Family

ID=61020052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106124306A TWI726131B (zh) 2016-07-22 2017-07-20 環氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、含有該等之能量線硬化型樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6798811B2 (zh)
KR (1) KR102292911B1 (zh)
CN (1) CN107641191B (zh)
TW (1) TWI726131B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149398A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 東レ株式会社 積層体、積層体の製造方法、中空構造体および電子部品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224609A (zh) * 2007-08-21 2013-07-31 日本化药株式会社 反应性环氧羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物、活性能量射线固化型树脂组合物及物品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2877659B2 (ja) 1993-05-10 1999-03-31 日本化薬株式会社 レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH11140144A (ja) * 1997-11-04 1999-05-25 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JP4561062B2 (ja) * 2003-08-07 2010-10-13 三菱化学株式会社 カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP5279214B2 (ja) * 2007-08-21 2013-09-04 日本化薬株式会社 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP2015134844A (ja) * 2012-05-15 2015-07-27 日本化薬株式会社 反応性ポリエステル化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP6075772B2 (ja) * 2013-04-18 2017-02-08 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物
JP6254475B2 (ja) * 2014-03-31 2017-12-27 エア・ウォーター株式会社 エポキシ樹脂の硬化剤、製法、組成物、硬化物およびその用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103224609A (zh) * 2007-08-21 2013-07-31 日本化药株式会社 反应性环氧羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物、活性能量射线固化型树脂组合物及物品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018012802A (ja) 2018-01-25
KR102292911B1 (ko) 2021-08-23
JP6798811B2 (ja) 2020-12-09
KR20180011001A (ko) 2018-01-31
TW201809875A (zh) 2018-03-16
CN107641191B (zh) 2021-05-07
CN107641191A (zh) 2018-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6576161B2 (ja) 新規反応性エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する樹脂組成物及びその硬化物
TWI746707B (zh) 反應性多元羧酸化合物、使用該化合物的活性能量線硬化型樹脂組成物、該組成物的硬化物及該硬化物的用途
KR20130059445A (ko) 반응성 카르복실레이트 화합물, 이를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 용도
JP7462709B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP7236817B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP2022166092A (ja) 反応性ポリカルボン酸化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途
JP5604106B2 (ja) 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP5473208B2 (ja) 新規エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
TWI576363B (zh) 新穎環氧羧酸酯化合物、其衍生物、含有其的活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化物
JP7419246B2 (ja) 反応性ポリカルボン酸樹脂混合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物、並びに反応性エポキシカルボキシレート樹脂混合物
WO2013172009A1 (ja) 反応性ポリエステル化合物及び活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
TWI726131B (zh) 環氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、含有該等之能量線硬化型樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物
TWI726088B (zh) 環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途
JP2009275167A (ja) 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
KR102668938B1 (ko) 반응성 폴리카르복실산 수지 혼합물, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물, 및 반응성 에폭시카르복실레이트 수지 혼합물
TWI699381B (zh) 環氧樹脂、反應性羧酸酯化合物、使用該化合物之硬化型樹脂組成物及其用途
JP2016148874A (ja) 反応性カルボキシレート化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその用途
JP6362272B2 (ja) カルボキシル基含有反応性化合物、それを用いた硬化型樹脂組成物、およびその用途。

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees