JP2002023365A - 感光性樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
いて、めっき後の硬化レジスト剥離性が十分であり、解
像性が高い感光性樹脂積層体を提供する。 【解決手段】 支持体と、(a)アクリル酸由来の構造
単位とメタクリル酸由来の構造単位を同時に含むラジカ
ル重合体、(b)重合性モノマー総量に対して、1個の
不飽和二重結合を有する重合性モノマーの占める比率が
25〜50重量%である重合性モノマー、および(c)
イミダゾール2量体とp,p’−ビス(ジエチルアミ
ノ)ベンゾフェノンを含む感光性樹脂組成物層からなる
感光性樹脂積層体を製造する。
Description
関する。さらに詳しくはプリント配線板の製造に適した
感光性樹脂積層体に関する。
ストとして支持体と感光性樹脂層からなる、いわゆるド
ライフィルムレジスト(以下DFRと略記する)が用い
られている。このDFRは、一般に支持体上に感光性樹
脂組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保
護用のフィルムを積層することにより調製される。
ためには、まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層
板等の永久回路作製用基板上に、DFRを積層する。次
に必要により支持体を剥離し、配線パターンマスクフィ
ルム等を通し露光を行う。露光後に支持体がある場合は
支持体を剥離し、現像液により未露光部分の感光性樹脂
層を溶解、もしくは分散除去し、基板上に硬化レジスト
画像を形成せしめる。
は、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化
レジストによって覆われていない銅面をエッチング除去
した後レジストをさらに除去するものであり、エッチン
グ法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめ
っき処理を行った後、レジストの除去、さらに現れた銅
面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。
ング法より微細な配線が作製することに適しているため
近年多用され始めた。しかしながら、めっき法の場合、
回路をめっきした後に硬化レジストを剥離する段階で、
完全な剥離が達成できないことが多かった。硬化レジス
トは一般に剥離剤の作用で破砕された小片になり、基板
上から除去されるが、配線が微細になるにつれて、剥離
片の大きさが配線に比べて相対的に大きくなり剥離が困
難になってきた。さらに感光性樹脂層の解像性も従来の
ものでは満足できないことが多くなった。
よる微細な配線を有するプリント配線板製造において、
上記の従来技術の問題点を解決した、めっき後の硬化レ
ジスト剥離性が十分であり、解像性が高い感光性樹脂積
層体の提供を課題とする。
討した結果、ラジカル重合体に含まれるカルボン酸構造
がアクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造
単位を同時に含むラジカル重合体を用い、重合性モノマ
ーに不飽和二重結合を1つ有するものを多く含み、かつ
イミダゾール2量体を光開始剤とする感光性樹脂組成物
が十分な剥離性と解像度を与えることを発見し、本発明
に至った。
からなり、該感光性樹脂層が、(a)カルボン酸を有す
るラジカル重合体30〜70重量%、(b)少なくとも
1個の不飽和二重結合を有する重合性モノマー20〜7
0重量%、および(c)光開始剤0.1〜20重量%を
含有する感光性樹脂積層体において、該感光性樹脂層の
成分(a)のラジカル重合体の酸当量が200〜50
0、重量平均分子量が5万〜40万であって、ラジカル
重合体に含まれる単量体由来の構造単位が、アクリル酸
由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位を同時に
含み、かつ両者の合計に対するアクリル酸由来の構造単
位の比率が10〜70重量%であり、そして成分(b)
の重合性モノマー総量に対して、1個の不飽和二重結合
を有する重合性モノマーの占める比率が25〜50重量
%、2個以上の不飽和二重結合を有する重合性モノマー
が75〜50重量%であり、かつ、成分(c)の光開始
剤としてイミダゾール2量体とp,p’−ビス(ジエチ
ルアミノ)ベンゾフェノンを含有してなることを特徴と
する感光性樹脂積層体を提供するものである。
0〜500である必要があり、好ましくは200〜40
0である。ここで酸当量とは、その中に1当量のカルボ
ン酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、
0.1N水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われ
る。酸当量が200以下では、塗工溶媒またはモノマー
との相溶性が低下し、500以上では剥離性の改善が得
られない。
〜40万である必要があり、より好ましくは10万〜4
0万である。分子量の測定はゲル パーミエーション
クロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン
の検量線を用いて行われる。40万以上であると現像性
が低下し、5万以下では感光性樹脂積層体に用いた場合
に感光性樹脂層の厚みを均一に維持することが困難にな
る。
酸とメタクリル酸を必ず含み、さらにアクリル酸とメタ
クリル酸の合計量に対するアクリル酸の比率が10〜7
0重量%である必要がある。アクリル酸比率が10重量
%未満であると、剥離片が大きくなり微細パターンの剥
離で完全な剥離がなされない。70重量%を越えると、
現像液やめっき液に対する硬化レジストの耐薬品性が低
下する。
重合体の酸当量を200〜500に調整させるためにカ
ルボン酸を含まない下記の単量体から選ばれた1種また
はそれ以上の単量体が必要となる。これら非酸性単量体
は、感光性樹脂層の現像性、エッチング工程での耐性、
硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ば
れる。
タ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エ
チルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル等の(メタ)アクリル酸アルキル類、(メタ)アクリ
ル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエス
テル類、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体およ
び(メタ)アクリロニトリル等がある。最も適している
のは、メタクリル酸メチルである。
混合も可能である。例えば、酸性単量体としてアクリル
酸のみを用いたラジカル重合体とメタクリル酸のみを用
いた別のラジカル重合体を混合することにより、結果的
に請求項を満たすラジカル重合体になった場合も所望の
特性が発現される。
総量として30〜70重量%の範囲であり、好ましくは
40〜60重量%である。30重量%より少ないと、耐
コールドフロー性が低下する。70重量%より多いと、
感光性樹脂層が脆くなる。
セトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、エタ
ノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を
適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好
ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する
場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所
望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊
状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
不飽和二重結合を有する化合物であるが、総量に対して
不飽和二重結合を1個のみ有する重合性モノマーの占め
る比率が重要となる。比率が25〜50重量%でないと
所望の特性が得られない。25重量%未満であると剥離
時間が著しく長くなり剥離が完全になされない。50重
量%を越えると解像性が低下する。
ーの例としては、下記式(1)に示した化合物が解像度
の点で最も好ましい。
炭素数1〜15のアルキル基またはハロゲン基を表す。
Aは下記式(2)および下記式(3)の共重合体単位を
表し、これらの繰り返し単位の合計が2〜15である。
Bはフェニル基を表す。)
Aは、プロピレンオキシド繰り返し単位(式(2))お
よびエチレンオキシド繰り返し単位(式(3))の共重
合体であるが、両方の繰り返し単位の配列は、ランダム
でもブロックでも構わない。上記式(1)で示される重
合性モノマーは、アルキル置換、もしくは無置換のフェ
ノールに、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドを付加した変性モノオールと、アクリル酸またはメ
タクリル酸とのエステル化反応により得ることができ
る。
ーとして、式(1)以外の重合性モノマーを使用するこ
とができる。例としては、2−ヒドロキシ−3−フェノ
キシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレン
グリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキ
シプロピルアクリレートとの半エステル化物とプロピレ
ンオキシドとの反応物(日本触媒化学社製OE−A20
0)、4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレ
ングリコールアクリレート等が挙げられる。
ノマーの具体例としては、1,4−テトラメチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、オクタプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロ
キシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリ
セロールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキ
サイド変性トリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレ
ートAポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ビス(ポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト)ポリプロピレングリコールがある。また、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート等
が挙げられる。
総量として20〜70重量%の範囲であり、好ましくは
40〜60重量%である。20重量%より少ないと、感
度が下がる。70重量%より多いと、コールドフロー性
が大きくなり保存時のDFR形態保持が困難になる。
p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが必
要である。イミダゾール2量体の2個のロフィン基を結
合する共有結合は1,1’−、1,2’−、1,4’
−、2,2’−、2,4’−または4,4’−位につい
ているが、1,2’−化合物が好ましい。また、フェニ
ル基が置換されていてもよく例えば2−(o−クロロフ
ェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2
−(o−クロロフェニル)−4,5−ビス−(m−メト
キシフェニル)イミダゾリル二量体、2−(p−メトキ
シフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体
等が用いられる。
剤を加えることができる。具体例としては、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル
ジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインピロピルエーテル、ベンゾインフェニルエー
テル、ベンゾフェノン、9−フェニルアクリジン等のア
クリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メ
チルチオフェニルアセトフェノン、2,4,6−トリメ
チルベンゾイルホスフォンオキシド、フェニルグリシ
ン、さらに1−フェニル−1、2−プロパンジオン−2
−o−ベンゾイルオキシム、2,3−ジオキソ−3−フ
ェニルプロピオン酸エチル−2−(O−ベンゾイルカル
ボニル)−オキシム等のオキシムエステル類がある。
させるために、感光性樹脂層にラジカル重合禁止剤を含
有させることは好ましいことである。例えば、p−メト
キシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフ
チルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一
銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−
ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)等がある。
着色物質を含有してもよい。例えばフクシン、フタロシ
アニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリー
ンS、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチ
ルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マ
ラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモン
ドグリーン等がある。
含有してもスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ
化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ
−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサ
クロロエタン等がある。
塑剤等の添加剤を含有しても感光性樹脂積層体の支持層
としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。例
えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニ
ルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化
ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル
酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィル
ム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等
が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸され
たものも使用可能である。
性樹脂層表面に必要に応じて保護層を積層する。この保
護層の重要な特性は感光性樹脂層との密着力について、
支持層よりも保護層の方が、充分小さく容易に剥離でき
ることである。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム等がある。
方法は、ホットロールラミネーターあるいは真空ラミネ
ーターを用いることができる。露光は、配線として残し
たい部分が透明な高透過性マスクを通し、超高圧水銀灯
などの紫外線を用いて行われる。
を現像除去する。アルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第
1アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン
等の第2アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第3アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム塩等のアル
カリ類の水溶液等が使用できる。最も一般的には0.5
〜3%の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
い部分に所望の厚みの金属を形成させる。金属として
は、銅、ニッケル、クロム、金、はんだ等が挙げられ
る。特に銅めっきが多用される。導体配線を形成後、硬
化レジストを無機または有機アルカリ液により剥離除去
する。一般に現像液に比べてアルカリ性が強く、液温度
を高い条件で剥離する。
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、n−プロピルアミン等の第1アミン類、
ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の第2アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第
3アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の第4級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶
液およびこれにメタノール、エタノール、ジメチルスル
ホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド等の有機溶剤を適量含んだ水溶液が使用できる。剥離
方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方
式が可能である。
の形態を具体的に説明する。実施例中の諸特性は、次の
方法により測定した。 (1)ラジカル重合体の分子量 日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よりポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。
m、長さ5cmの未露光部が交互に100本ずつ並んだ
マスクを、感光性樹脂積層体がラミネートされた銅張り
積層板上に置き、オーク社製平行光露光機HMW−80
1で60mJ/cm2露光した。支持体を剥がした後、
30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレー
し、未露光部分の感光性樹脂層を現像除去し、100本
の並んでいるレジストパターンを形成させた。
テックジャパン製FRX)に3分間浸漬することで脱脂
を行った後、硫酸銅めっき液(メルテックス社製カパー
グリーム125)中で2時間電解銅めっきした。電流密
度は2A/dm2になるように調整した。約40μmの
高さのめっき銅ラインを100本形成させた。めっき後
の基板を50℃の3%水酸化ナトリウム水溶液に2分間
浸漬してレジストを剥離した。剥離後の基板を肉眼およ
び光学顕微鏡で観察し、硬化レジストが残っていないか
調べた。次のようなランクで判定した。
間に剥離されない硬化レジストが残った。 ×………100本のめっきライン中20本以上のライン
間に剥離されない硬化レジストが残った。
で、幅が5μm単位で増加するマスクを、感光性樹脂積
層体がラミネートされた銅張り積層板上に置き、オーク
社製平行光露光機HMW−801で40mJ/cm2露
光した。支持体を剥がした後、30℃の1%炭酸ナトリ
ウム水溶液を60秒間スプレーし、未露光部分の感光性
樹脂層を現像除去し、光学顕微鏡で解像性を調べた。次
のようなランクで判定した。
度計を備えた2リットル容のセパラブルフラスコに、メ
チルエチルケトン(MEK)300gを入れ、窒素気流
下、80℃でかきまぜながら単量体としてアクリル酸3
0g、メタクリル酸60g,メタクリル酸メチル180
g、アクリル酸n−ブチル30g、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル1.2gの均一混合物を4時
間かけて滴下した。8時間加熱・撹拌し、アゾビスイソ
ブチロニトリル2gをMEK溶液として加え、さらに1
2時間加熱・撹拌した。最後にMEK400gを加え
て、溶液濃度を30%前後に調整し、目的のラジカル重
合体(P−1)を得た。分子量は13.5万であった。
で、表1、表2に示した単量体組成(単量体総量:30
0g)と重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)の
量で目的のラジカル重合体を合成した。
合性モノマー、光開始剤およびその他の成分を次に示す
成分比で、12時間かきまぜた。 P−1(固形分重量として) 48.1重量% 式(1)でR1が水素、R2がp−ノルマルオクチル、
式(2)の繰り返し数が5、式(3)の繰り返し数が2
のモノアクリレート(M−1)12重量% ビス(トリエチレングリコールメタクリレート)ポリプ
ロピレングリコール(M−2)18重量%
プロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン
反応物(M−3)18重量% 2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾリル二量体(I−1)3.6重量% p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(I
−2)0.24重量%
エチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)に
バーコーターを用いて均一に塗布し、90℃の乾燥機中
で5分間乾燥して感光性樹脂層の厚さ40μmの積層体
を得た。その後、感光性樹脂層のPETフィルムを積層
していない側に28μmのポリエチレンフィルム(PE
フィルム)を張り合わせて目的の感光性樹脂積層体を得
た。
がしながら、ジェットスクラブ整面(砥粒:サクランダ
ムR#220、砥粒濃度:20%、スプレー圧:2kg
/cm2)した銅張り積層板にホットロールラミネータ
ー(旭化成工業製「AL−70」)により105℃でラ
ミネートした。剥離性評価では完全に剥離され、ランク
は○だった。解像性評価では、解像度が50μmであ
り、ランクは◎だった。
光性樹脂層を有する感光性樹脂積層体を調製し、剥離性
評価と解像度評価を行った。評価の結果も表3、表4に
示す。
味は下記のとおりである。 M−1:式(1)でR1が水素、R2がp−ノルマルオ
クチル、式(2)の繰り返し数が5、式(3)の繰り返
し数が2のモノアクリレート M−2:ビス(トリエチレングリコールメタクリレー
ト)ポリプロピレングリコール M−3:ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン反応
物 M−4:トリメチロールプロパントリアクリレート M−5:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド3
モル付加トリアクリレート
レート M−7:ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加ジ
メタクリレート M−8:式(1)でR1が水素、R2がp−ノルマルノ
ニル、式(2)の繰り返し数が8、式(3)の繰り返し
数が3のモノアクリレート M−9:無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリ
レートとの半エステル化物とプロピレンオキシドとの反
応物(日本触媒化学社製OE−A200)
コールアクリレート I−1:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾリル二量体 I−2:p,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノン I−3:ベンジルジメチルケタール I−4:ベンゾフェノン I−5:2,4−ジエチルチオキサントン I−6:エチルp−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾ
エート
めっき工程によるプリント配線板の製造において、解像
度が優れているため微細な配線を作ることができ、さら
にめっき後の硬化レジストの剥離が完全になされるとい
う効果が得られるので、プリント配線板の製造に極めて
好適である。
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体と感光性樹脂層からなり、該感光
性樹脂層が、(a)カルボン酸を有するラジカル重合体
30〜70重量%、(b)少なくとも1個の不飽和二重
結合を有する重合性モノマー20〜70重量%、および
(c)光開始剤0.1〜20重量%を含有する感光性樹
脂積層体において、該感光性樹脂層の成分(a)のラジ
カル重合体の酸当量が200〜500、重量平均分子量
が5万〜40万であって、ラジカル重合体に含まれる単
量体由来の構造単位がアクリル酸由来の構造単位とメタ
クリル酸由来の構造単位を同時に含み、かつ両者の合計
に対するアクリル酸由来の構造単位の比率が10〜70
重量%であり、そして成分(b)の重合性モノマー総量
に対して、1個の不飽和二重結合を有する重合性モノマ
ーの占める比率が25〜50重量%、2個以上の不飽和
二重結合を有する重合性モノマーが75〜50重量%で
あり、かつ、成分(c)の光開始剤としてイミダゾール
2量体とp,p’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノンを含有してなることを特徴とする感光性樹脂積層
体。 - 【請求項2】 感光性樹脂層の成分(b)の重合性モノ
マーの中で1個の不飽和二重結合を有する重合性モノマ
ーが、下記式(1)に示した化合物であることを特徴と
する請求項1記載の感光性樹脂積層体。 【化1】 (式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は
炭素数1〜15のアルキル基またはハロゲン基を表す。
Aは下記式(2)および下記式(3)の共重合体単位を
表し、これらの繰り返し単位の合計が2〜15である。
Bはフェニル基を表す。) 【化2】 【化3】
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